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Titolazione acido debole

(diprotico)

Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)


H2O + H2O H3O+ + OHH2B + H2O HB- + H3O+

HB- + H2O B2- + H3O+

5 incognite 5 equazioni indipendenti


[H2B]+[HB-]+[B2-]=Ca ; [H3O+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-]

; [H3O+][OH-]=kw

([H3O+][HB-])/[H2B] = ka,1 ; ([H3O+][B2-])/[HB-] = ka,2

Risoluzione esatta del sistema


[H3O+]4 + ka,1 [H3O+]3 + (ka,1ka,2 - ka,1Ca- kw)[H3O+]2 - (2ka,1ka,2Ca+ka,1kw)[H3O+] ka,1ka,2kw= 0

Titolazione acido debole diprotico

(con ka,1 1 104 ka,2)

Calcolo della curva di titolazione teorica


fino al primo punto di equivalenza
(approssimazione < 1%)

[H 3O + ] =

se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]


se

0 < Vb < Ve ; [H3O+]


Cs > 100 [H3O+]

>1

10-6

Ca*

> 100

[H3O+]

se Vb = Ve ; Ca > 100 ka,1 ; Ca* ka,2 > 100 kw

[H 3O + ] = ka ,1

[H 3O + ] =

dove :
C =
*
a

Ca Va C b Vb
Va + Vb

ka ,1Ca

Cs =

C b Vb
Va + Vb

ka ,1ka , 2

Ca*
Cs

Titolazione acido debole diprotico

(con ka,1 1 104 ka,2)

Calcolo della curva di titolazione teorica


dopo il primo punto di equivalenza
(approssimazione < 1%)

[H 3O + ] = ka.2

se Ve < Vb < 2Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca** > 100 [H3O+] ;
Cs* > 100 [H3O+]
se Vb = 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs* > 100 [OH-]

[H 3O ] =
+

C =

Ca Va C b (Vb Ve )
Va + Vb

C =
*
b

C b (Vb 2Ve )
Va + Vb

Cs*

dove :

C =
*
s

Cs*

kw

[H 3O ] =

se Vb > 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka,2 > 100 [H3O+]

**
a

ka , 2

Ca**

C b (Vb Ve )
Va + Vb

kw
Cb*

Titolazione acido debole diprotico

Effetto della forza dellacido sulla sua titolabilit


Titolazione acidi diprotici
concentrazione titolante e titolato 0,1 M

pH

14
13
12
11
10
9
8

pka,1=2 - pka,2=4
pka,1=2 - pka,2=6
pka,1=2 - pka,2=8

7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

15

20

25

30

volume di NaOH

35

40

45

50

55

Titolazione acido debole diprotico

Effetto della forza dellacido sulla sua titolabilit

Foglio elettronico

Alcalimetria
Reattivo titolante : base forte (NaOH)
Lidrossido di sodio non uno standard primario :
- fortemente igroscopico
- facilmente carbonatabile

La presenza di ioni carbonato nella soluzione


pur non modificando la sua alcalinit totale
pu essere, comunque, causa di errore :
- Precipitazione di carbonati insolubili
- pHf nella standardizzazione diverso da quello di analisi

Alcalimetria

Effetto del grado di carbonatazione sul titolo


di una soluzione di NaOH
Il titolo di una soluzione di NaOH (esente da CO2)
univocamente definito ([OH-]) e determinato (pHeq = 7)
In presenza di CO32- si ottiene un titolo diverso
a secondo del pH di arresto nella titolazione
pHf = 9 (alcalinit parziale)
pHf = 4 (alcalinit totale)
OH - + H3O + 2H2O
CO3 2- + H3O + HCO3- + H2O

OH - + H3O + 2H2O
CO3 2- + 2H3O + H2CO3 + 2H2O

La dissoluzione di CO2 in una soluzione di NaOH


lascia invariata la sua alcalinit totale ma ne modifica quella parziale

Alcalimetria

Preparazione e conservazione
di soluzioni di NaOH esenti da CO2
Diluizione di soluzione conc. (14 M)
(Na2CO3 insolubile)
Precipitazione di CO32- con BaCl2
(e filtrazione sotto N2)
Usare acqua bollita di recente
Conservare in recipienti protetti
dalla CO2 (presente nellaria)

Alcalimetria

Standardizzazione di una soluzione di NaOH


Standard primari:
- ftalato acido di potassio (KHC8H4O4)
- acido ossalico diidrato (H2C2O4 2H2O)
- acido benzoico (C6H5COOH)
- iodato acido di potassio (KH(IO3)2)
- solfato di idrazina (N2H4 H2SO4)

Vediamo in dettaglio la titolazione dello ftalato acido di


potassio (standard utilizzato nellesercitazione in lab.)

Alcalimetria

Curva di titolazione
dello ftalato acido di potassio

Lacido ftalico un acido diprotico debole (pka,1 = 2,9 ; pka,2 = 5,4)


14
13
12
11
10

viraggio fenolftaleina

9
pH

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

15

20
volume di NaOH

25

30

35

40

Alcalimetria

Applicazioni dellalcalimetria
Consente di determinare lacidit
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)
del campione in analisi
Per esempio:
Dosaggio dellacido fosforico

Alcalimetria

Dosaggio dellacido fosforico


acido triprotico debole : pka,1 = 2,1 ; pka,2 = 7,2 ; pka,3 = 12,0
Curva di titolazione di H3PO4
(CH3PO4 = CNaOH = 0,1 M)

pH

14
13
12
11
10
9
8

pHeq2=9,7

7
6
5
4
3
2
1
0

10

15

pHeq1=4,7

20

25

30

volume di NaOH

35

40

45

50

55

Dosaggio H3PO4

Titolazione 1 protone

(pHeq = 4,7)

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O


Indicatore misto : arancio metile + verde di bromocresolo
AM

VB
pH

G
3,0

3,5

B
4,0

4,5

G-V

5,0

5,5

Dosaggio H3PO4

Titolazione 1+ 2 protone

(pHeq = 9,7)

H3PO4 + 2OH- HPO42- + 2H2O


Indicatore misto : -naftolftaleina + fenolftaleina
NF

FF
pH

I
7,0

7,5

8,0

R
8,5

9,0

B-V

9,5

R-V

10,0

R-V

Acidimetria
Reattivo titolante : Acido forte (HCl)
Se lo ione cloruro dovesse interferire nellanalisi
si utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO4)

Lacido cloridrico non uno standard primario:


- il prodotto commerciale (HCl conc.) una soluzione
acquosa al 37 % circa.

La preparazione di una sua soluzione a titolo


esattamente noto richiede un procedimento di
standardizzazione sperimentale

Acidimetria

Standardizzazione di una soluzione di HCl


Standard primari:
- sodio carbonato anidro (Na2CO3)
- potassio bicarbonato (KHCO3)
- tallio carbonato (Tl2CO3)
- sodio tetraborato decaidrato (Na2B4O7 10H2O)
- mercurio ossido (HgO)

Vediamo in dettaglio la titolazione del sodio carbonato


(standard utilizzato nellesercitazione in lab.)

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (circa 0,1 M )


standard primario : sodio carbonato anidro

Lo ione carbonato la base coniugata dellacido carbonico (diprotico debole)


(pka,1 = 6,4 ; pka,2 = 10,3)

HCO3- + OH-

pkb,1 = 3,7

HCO3 - + H2O H2CO3 + OH-

pkb,2 = 7,6

CO3 2- + H2O

I valori delle due costanti di equilibrio indicano la


possibilit di titolare lo ione carbonato arrestando la
titolazione sia al primo che al secondo punto di
equivalenza (pHeq = 8,3 ; pHeq = 3,9)

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl


standard primario : sodio carbonato anidro
14
13

Curva di titolazione di Na2CO3


(CNa2CO3 = CHCl = 0,1 M)

12
11
10
9

pH

pHeq1=8,3

7
6
5
4
3

pHeq2=3,9

2
1
0
0

10

15

20

25

30

volume di HCl

35

40

45

50

55

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)


Standard primario : sodio carbonato anidro

Scelta dellindicatore
pHeq1 = 8,3

Fenolftaleina
(pHv = 10,2- 8,2)

pHeq2 = 3,9

arancio metile
(pHv = 4,5 - 3)

rosso metile
(pHv = 6,2 - 4,2)

In tutti e tre i casi


i viraggi sono lenti e, quindi, poco precisi

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)


Standard primario : sodio carbonato anidro

La causa della lenta variazione del pH nei pressi dei due punti di equivalenza
la formazione di soluzioni tampone

CO3 2-/HCO3non possiamo

HCO3 -/H2CO3
possiamo

intervenire per ridurne la capacit tamponante

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)


Standard primario : sodio carbonato anidro

Indicatore: rosso metile (pHv = 6,2 - 4,2)


apparentemente quello meno indicato per individuare con
precisione ed accuratezza il punto di equivalenza nella titolazione

tuttavia
arrestando temporaneamente la titolazione
al suo viraggio (quasi) completo
consente di intervenire
per ridurre drasticamente la capacit tamponante della coppia
HCO3 -/H2CO3
e di completare poi la titolazione
osservando un viraggio molto pi rapido

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)


Standard primario : sodio carbonato anidro

distruzione del tampone di pH (HCO3 -/H2CO3)


Favorendo leliminazione della CO2 formatasi fino a pH = 4,2 (circa)
si provoca un rapido spostamento, verso destra, dellequilibrio
HCO3 - + H3O + H2CO3 + H2O 2H2O + CO2
vengono consumati ioni H3O +
il pH della soluzione aumenta (> 6)
lindicatore (rosso metile) torna di colore giallo
La quantit di HCO3 ancora da titolare sar ora molto piccola
e basteranno poche gocce di titolante per provocare
il viraggio completo dellindicatore

Acidimetria

Applicazioni dellacidimetria
Consente di determinare lalcalinit
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)
del campione in analisi
Alcuni esempi:
dosaggio di miscele alcaline (OH- + CO32-)
- determinazione della durezza temporanea dellacqua (HCO3 )
+
- dosaggio dellazoto ammoniacale (NH4 )
-

Applicazioni dellacidimetria

Dosaggio di miscele alcaline (OH-+CO32-)


Metodo di Warder
titolazione con due indicatori aggiunti in successione
Fenolftaleina (OH- + CO32- fino ad HCO3- )
Rosso metile (HCO3-)

Metodo di Winkler
due titolazioni distinte
Rosso metile (OH- + CO32- fino ad H2CO3)
Fenolftaleina (OH-) (dopo precipitazione di BaCO3)

Applicazioni dellacidimetria

Determinazione della
durezza temporanea dellacqua
Durezza

temporanea + permanente = totale


(HCO3-)

(SO42-+Cl-+NO3-)

(Ca2++ Mg2+)

temporanea perch eliminabile per ebollizione


Ca2+ + 2HCO3 - + H2O
CaCO3+ CO2 + 2H2O
Lanalisi consiste nella titolazione dello ione HCO3
con soluzione standard di HCl (di opportuna conc.)
indicatore arancio metile (fare bianco dellindicatore)

La durezza espressa in mg/L (di CaCO3)

Applicazioni dellacidimetria

Determinazione dellazoto ammoniacale


Lammoniaca formatasi per alcalinizzazione della soluzione
viene distillata e raccolta su soluzione di acido borico:
NH4+ + OH- + H2O
NH3 + H3BO3 + H2O

NH3 + 2H2O
NH4+ + H2BO3- + H2O

lo ione borato ottenuto (pKb = 4,77)


titolato con soluzione standard di HCl

pHeq = 5 indicatore schermato: rosso metile + blu di metilene


(Lanalisi pu essere condotta anche raccogliendo NH3
su una quantit esattamente nota (e in eccesso) di H2SO4
e retrotitolando con soluzione standard di NaOH)

Questo metodo consente di determinare molte sostanze


organiche che contengono azoto (p.es. le proteine)
pretrattando il campione per trasformare N organico in NH4+
(Metodo di Kjeldahl)

Precipitimetria
Analisi volumetrica con formazione di precipitato
Le condizioni di titolabilit
sono quelle valide per ogni analisi volumetrica
La pendenza della curva di titolazione
intorno al punto di equivalenza
dipende dal prodotto di solubilit del sale formatosi

Nellambito della precipitimetria


le titolazioni argentometriche sono le pi usate
noi le tratteremo in dettaglio

Argentometria
Titolazioni con precipitazione di sali di argento

(cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, tiocianati, solfuri, etc.)

Equilibri coinvolti nella titolazione


AgX

AgX

K s ,1 = [AgX]

[
Ag ] [X ]
=
+

AgX

AgX

Ag+ + XAg+ + X-

K1,1

[AgX]

K s , 0 = K s ,1K1,1 = Ag +

] [X ]

Nella curva di titolazione la variabile dipendente


Y = pAg+ = pks,0- pX- oppure Y = pX- = pks,0- pAg+

Argentometria

Costruzione curva di titolazione


AgX
se 0 < VAg < Ve e se

Cx*

Ag+ + X-

[Ag ] =

>> [Ag ]

C*x
Ag+ = k s,0

[ ]

se VAg = Ve
se VAg > Ve

[Ag ] = C
+

e se CAg* >> [X-]

dove :
C =
*
X

k s,0

C X VX C Ag VAg
VX + VAg

*
Ag

C Ag (VAg Ve )
VX + VAg

*
Ag

Argentometria

Effetto del pKs,0 sulla curva di titolazione


pKs,0 (AgCl) = 9,9

pKs,0 (AgSCN) = 12,1

pKs,0 (AgI) = 16,0

16
cloruro 0,1 M

14

ioduro 0,1 M

pAg

tiocianato 0,1 M

12

10

0
0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

mL Ag

35.00

40.00

45.00

50.00

Argentometria

Titolazioni dirette: metodo di Mohr


indicatore K2CrO4
Aggiungendo Ag+ (titolante) precipita lanalita
(il precipitato deve essere perfettamente bianco p.es. AgCl)
AgCl

Ag+ + Cl-

Ks,0 = 1,2 . 10-10

Al punto di equivalenza inizia la precipitazione di Ag2CrO4 (rosso)


il precipitato si sporca
Ag2CrO4

2Ag+ + CrO42-

Ks,0 = 1,7 . 10-12

Argentometria : metodo di Mohr

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri


Perch il viraggio avvenga al punto di equivalenza
( [Ag+ ]eq= 1,1 . 10-5 M )
[CrO42-] = Ks,0 /[Ag+ ]2
= 1,7 . 10-12/ 1,2 . 10-10
= 0,014 M
A causa dellintensa colorazione gialla della soluzione di K2CrO4
se ne aggiunge una minore quantit ([CrO42-] = 0,003 M)
In questo caso si commette un errore in eccesso
(viraggio dopo il punto di equivalenza in una titolazione diretta)
Questo errore dipende dalla concentrazione dellanalita (ca. 0,8% per
CCl- = 0,01 M) e, se ritenuto eccessivo, pu essere corretto
effettuando il bianco dellindicatore

Argentometria : metodo di Mohr

Limitazioni nelle applicazioni


Il pH della soluzione
(deve essere circa neutro o debolmente alcalino)
HCrO4- + H2O CrO42- + H3O+
AgOH Ag+ + OH-

Ka,2 = 6,4 . 10-7


Ks,0 = 2 . 10-8

Ioduri e tiocianati non possono essere dosati


(si ottengono valori errati per difetto)
Lanalita (I- o SCN-) fortemente adsorbito sulla superficie del precipitato (AgI o AgSCN)
causando una diminuzione della sua concentrazione libera in soluzione
(Altri autori ritengono che sia lindicatore (CrO42-) ad essere fortemente adsorbito
causando un aumento della sua concentrazione sulla superficie del precipitato)

Presenza di altre specie interferenti a carico dellindicatore (bario, piombo, etc.)


o del titolante (ossalati, solfuri, carbonati, etc) o del pH (ferro, alluminio, etc.)

Argentometria

Metodo di Fajans
Utilizza indicatori di adsorbimento
Acidi deboli
HIn + H2O H3O+ + Inla cui forma anionica (In-) va in adsorbimento secondario sulle
particelle di precipitato cambiando nettamente colore
In eccesso di XIn

InIn-

+
+
+

X-

X-

Ag

AgX
-

X
X

In eccesso di Ag+

In-

Ag+

Ag+

In-

Ag+

Ag+

AgX
Ag+

Ag+

In-

Ag+
Ag+

Il viraggio avviene subito dopo il punto di equivalenza

Argentometria : metodo di Fajans

Indicatori di adsorbimento
Indicatore

pH

analisi

fluoresceina

>7

Cl-, Br-, I-,


SCN-

diclorofluoresceina

>4

Cl-, Br-

>2

Br-, I-,
SCN-

eosina

La eosina (tetrabromofluoresceina) non pu essere utilizzata per il dosaggio


dei cloruri perch andrebbe in adsorbimento primario sul precipitato di AgCl

Il viraggio pi netto se il precipitato finemente suddiviso


(0,005 M < [Cl-] < 0,025 M)

Argentometria : dosaggio dei cloruri

Esercitazione in Laboratorio
Parte prima

Standardizzazione
soluzione di AgNO3

Argentometria

Titolazioni indirette: metodo di Volhard


Si aggiunge una quantit esattamente nota di Ag+
(in eccesso rispetto allanalita)
e si titola questultimo con soluzione standard di SCN-

Indicatore : Fe3+ {FeNH4(SO4)2 . 12H2O


AgX

Ag+ + X-

AgSCN
SCN- + Fe3+

Ag+ + SCN[Fe(SCN)]2+

(allume ferrico)}

Ks,0 =
Ks,0 = 7,1 . 10-13
K1,1 = 1,4 . 102

Il punto finale della titolazione evidenziato


dalla colorazione (appena) rosata della soluzione dovuta
alla formazione del complesso solubile [Fe(SCN)]2+ (rosso)
C = 6 . 10-6 M
La titolazione deve avvenire in ambiente acido per HNO3
([H3O +] > 0,2 M) per evitare lidrolisi di Fe3+
([H3O +] < 1,6 M) per evitare la dissociazione di [Fe(SCN)]2+

Argentometria : metodo di Volhard

Errore nella titolazione di Ag+ con SCN- (0.1 M)


In presenza di Fe3+ (C = 0,01 M)
0,05 mL (una goccia) di titolante in eccesso (Vf=100 mL)
produce la formazione di [Fe(SCN)]2+
in concentrazione circa 5 volte maggiore di quella minima rivelabile

[Fe(SCN)]2+ = k1,1 . [Fe3+] . [SCN-]


= k1,1 . [Fe3+] . (5 . 10-5 +[Ag+]- [Fe(SCN)]2+)
= 3 . 10-5 M
La titolazione di Ag+
in presenza di precipitati con pKs,0 maggiore di quello di AgSCN
non comporta particolari problemi
nel rilevamento del punto di finale della titolazione

Il viraggio deve essere stabile nel tempo


ladsorbimento di Ag+ sul precipitato di AgSCN
potrebbe anticipare il punto finale di circa 1%

Argentometria : metodo di Volhard

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri


titolazione di Ag+ con SCN- in presenza di AgCl
Indicatore : Fe3+ (C = 0,01 M)
AgCl

Ag+ + Cl-

[Ag+] = KAgCl /[Cl-]

AgSCN

Ag+ + SCN-

[Ag+] = KAgSCN /[SCN-]

[Cl-] /[SCN-] = KAgCl / KAgSCN = 170


Gli ioni SCN- in eccesso, prima formare [Fe(SCN)]2+ ,
precipitano ancora come AgSCN per ristabilire questo rapporto
con conseguente parziale ridissoluzione di AgCl

Argentometria : metodo di Volhard

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri


Per un viraggio stabile dellindicatore
([Fe(SCN)]2+ = 6 . 10-6 M)

[SCN-] = [Fe(SCN)]2+ /k1,1 . [Fe3+]


= 6 . 10-6 /(140 . 0,01)
= 4,3 . 10-6 M
[Cl-] = 7,3 . 10-4 M

[Ag+] = 1,6 . 10-7 M

1% (circa) di titolante in eccesso


Essendo una titolazione di ritorno
questo errore causer una stima per difetto
della quantit di cloruro presente nel campione in analisi

Argentometria : metodo di Volhard

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri


Per eliminare (o ridurre) questo errore
sono state proposte diverse soluzioni tra le quali:
Eliminazione (fisica) di AgCl , mediante filtrazione,
prima della titolazione di Ag+ in eccesso
Isolamento di AgCl allinterno della soluzione,
mediante aggiunta di nitrobenzene,
prima della titolazione di Ag+ in eccesso

Argentometria : metodo di Volhard

Limitazioni nelle applicazioni


Bromuri e tiocianati: nessun problema
Cloruri: dopo separazione o isolamento di AgCl
Ioduri: aggiunta indicatore (Fe3+) dopo la precipitazione di AgI
Altri anioni (i cui sali di argento sono solubili in ambiente acido) :
precipitazione in ambiente neutro,
separazione del precipitato,
acidificazione della soluzione,
titolazione

Interferenze
Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento
Forti ossidanti (ossidazione SCN-): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO4)

Argentometria : dosaggio dei cloruri

Esercitazione in Laboratorio
Parte seconda

Standardizzazione
soluzione di SCN-

Argentometria : dosaggio dei cloruri

Esercitazione in Laboratorio
Parte terza

analisi del campione


(dosaggio cloruri)