Equilibri in soluzione e

reazioni chimiche

1
 ANALISI QUALITATIVA
DEI MEDICINALI INORGANICI
• Riconoscimento di cationi e anioni
• Riconoscimento di sostanze inorganiche (ioniche o
covalenti) solubili ed insolubili in acqua

 valutazione della solubilità in acqua

 Se solubile, misurazione del pH
 Reazioni chimiche di riconoscimento (via secca e via umida)
# preparazione del campione
# comportamento in acidi ed in basi
# scelta del reattivo più selettivo

2
 Reazione chimica
• E’ una trasformazione di una o più sostanze (reagenti) in
composti di natura diversa (prodotti), che ubbidisce al
principio di conservazione della massa la massa
totale dei reagenti deve essere uguale a quella del/i
prodotto/i.

nA + mB A n Bm
reagenti prodotto

Si rende quindi necessario il bilanciamento della reazione

attraverso i coefficienti stechiometrici.
Ma prima di tutto è necessario “impostare” la reazione
scrivendo nel modo corretto” reagenti e prodotti……

3
…. e quindi osservando le seguenti regole:

• Se le reazioni avvengono allo stato solido o gassoso

saranno coinvolti reagenti o prodotti puri (solidi o gas),
e quindi si dovranno riportare le loro formule
molecolari (Es. CO2, O2, Na2CO3).

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

CaCO3 (s) Δ CaO (s) + CO2 (g)

4
• Per le reazioni in soluzione si devono distinguere le
specie (reagenti o prodotti) che rimangono
indissociate da quelle, che in tali condizioni, si
sciolgono e si dissociano.
Nel primo caso si parla di non elettroliti: si
riporta la formula molecolare (gas, metalli allo stato
puro, composti covalenti come sali inorganici insolubili)
cioè sostanze che in soluzione rimangono indissociate.
Una soluzione di un non-elettrolita non conduce
elettricità.
Nel secondo caso (elettroliti) si scrivono solo le
specie ioniche coinvolte nella reazione.

Es. : Solubilizzazione di un solido con HCl 6M:

CaCO3 (s) + 2H+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O (l)
5
• Elettrolita forte: è presente in soluzione
esclusivamente come ione perché si dissocia
completamente. Una soluzione di un forte elettrolita è
un buon conduttore di elettricità.
• Tutti i solidi ionici che si sciolgono in H2O sono
elettroliti forti.
Es:
NaCl Na+ + Cl-

6
• Se la reazione avviene in soluzione acquosa con specie
solubili che si dissociano, si scrivono solo le specie
ioniche che partecipano alla reazione.
Es.: ossidazione di FeCl2 con KMnO4 ambedue solubili in
acqua (idrolisi):

FeCl2 Fe2+ + 2Cl-

Elettroliti
KMnO4 K+ + MnO4-

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (l)

(sono tutti “aquoioni”, cioè si dovrebbero scrivere
come Ionen+/- (aq) ).

E non scriverò mai: FeCl2 + KMnO4 perché questa

modalità indica una reazione allo stato solido.
7
• IN SOLUZIONE ACQUOSA acidi e basi forti
vengono riportati in forma dissociata (elettroliti
forti) . Es. :
1) HCl H+ + Cl-

2) NaOH Na+ + OH-

Gli equilibri sono completamente spostati verso destra.

Altri acidi e basi forti: H2SO4, HNO3, KOH.

• Acidi e basi deboli vengono generalmente riportati in

forma indissociata (elettroliti deboli).
Es. NH4OH, CH3COOH, HCOOH, H3BO3….

8
Esempi di reazioni acido-base
a. Dissoluzione dell’idrossido ferrico (solido) in HCl 6M
(acido forte):
Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O

b. Precipitazione dello Zn2+ con una soluzione di idrossido

di sodio (NaOH, base forte):
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
oppure con idrossido di ammonio (NH4OH, base
debole):
Zn2+ + 2NH4OH Zn(OH)2 + 2NH4+

N.B. Lo ione Zn2+ presente in soluzione acquosa è stato

ottenuto sciogliendo un sale di zinco (ZnSO4, ZnCl2,….)
in acqua (idrolisi)
9
• Elettrolita debole: sostanza che, disciolta in H2O,
andrà incontro ad una parziale reazione di
dissociazione e sarà principalmente presente in
soluzione in forma molecolare e solo una frazione in
forma dissociata. La soluzione contenente un
elettrolita debole (es. H2S, CH3COOH) è un debole
conduttore di elettricità.
H2S + H2O HS- + H3O+
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Per acidi e basi deboli si dovrebbe riportare la

formula molecolare, ma…… quando nella reazione in
oggetto è coinvolto solo l’H+ o l’OH- derivante dalla
parziale dissociazione dell’ acido o della base
debole, PER SEMPLICITA’ si riportano solo tali
ioni, ma lo si DEVE SPECIFICARE.
10
• Alcuni composti covalenti gassosi si sciolgono in H2O
dando una soluzione di elettroliti. Ad esempio, HCl
gassoso si scioglie in H2O (soluzione al 37%) dove si
trova esclusivamente in forma dissociata (acido forte):

HCl(g) + H2O H3O+ + Cl-

Mentre l’ammoniaca si scioglie reagendo con l’acqua e

dando una soluzione di idrossido di ammonio (al 30%)
(base debole)

NH3(g) + H2O NH4OH NH4+ + OH-

presente prevalentemente nella forma indissociata.

11
 Forza degli acidi e delle basi
 Un composto è tanto più acido quanto maggiore è la
sua tendenza a cedere H+ che dipende da quanto
l’atomo che lega il protone tende a trattenere il
doppietto elettronico.
AUMENTA all’aumentare di
- elettronegatività dell’atomo, e
- dimensioni dell’atomo che lega il protone
HI > HBr > HCl > HF
 Un composto è tanto più basico quanto maggiore è la
sua tendenza a legare ioni H+
DIMINUISCE all’aumentare di
- elettronegatività dell’atomo
- dimensioni dell’atomo
12
 Teorie Acido Base
Arrhenius
Acido: cede ioni H+
Base: cede ioni OH-
Bronsted-Lowry
In questa teoria è insito il concetto di reazione acido-
base come scambio fra due specie a cui vengono
attribuiti i ruoli di acido e di base.
Acido: cede ioni H+
Base: accetta ioni H+

Si realizza quindi il trasferimento di uno o più protoni

dall’acido alla base.
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
(ACIDO) (BASE)
13
Non esiste una tendenza assoluta a cedere o acquistare
protoni. Ad esempio CH3COOH si comporta da acido
(debole) in H2O, ma si comporta da base nei confronti
del più forte H2SO4:
CH3COOH (A) + H2O (B) CH3COO- + H3O+
CH3COOH (B) + H2SO4 (A) CH3COOH2+ + HSO4-

Il problema della determinazione della forza di un

acido o di una base è stato risolto prendendo l’H2O
come riferimento, considerando che la gran parte
delle reazioni acido-base inorganiche avvengono in
soluzione acquosa.
14
KA e KB sono una misura quantitativa della forza di un
acido o di una base relativamente all’H20 come
riferimento
HA + H2O A- + H3O+ KA =[A-][H+]/[AH]

A- + H2O HA + OH- KB = [AH][OH-]/[A-]

KW = KA X KB KW = [H+][OH-] = 10-14

Es. : CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

KA= 10-5 KB= 10-9

• tanto più forte è un acido tanto più debole è la sua

base coniugata e viceversa.

15
Ka e Kb possono essere trasformate in pKa e pKb, al fine
di confrontare questi valori direttamente con il pH
pKa = – log10 Ka
pKb = – log10 Kb
Così l’equazione Kw = Ka • Kb che correla la Kb alla Ka del
corrispondente acido coniugato diventa:
pKw = pKa + pKb

All’aumentare del valore di pKa, corrisponde un acido

sempre più debole; empiricamente risulta che:
pKa < 0 → acido fortissimo;
0 < pKa < 3 → acido di media forza;
3 < pKa < 6 → acido debole;
pKa > 6 → acido debolissimo

16
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
(ACIDO) (BASE) (BASE) (ACIDO)

Reazione di equilibrio: reversibilità del trasferimento

protonico.
L’acido acetico può essere ripristinato per cessione di un
protone da parte di H3O+ all’anione acetato che quindi
si comporta da base.
Alla reazione acido-base prendono quindi parte due
coppie acido-base coniugate:

CH3COOH / CH3COO- H2O / H3O+

Acido acetico/Acetato acqua/ione ossonio

17
 ACIDI E BASI CONIUGATE
Forza basica

ACIDO KA Base. Con. KB

HCl 1 Cl- -

H3PO4 7.5 x10-3 H2PO4- 1.3 x10-12

aumento
aumento

HF 7 x10-4 F- 1.4 x10-11

CH3COOH 1.8 x10-5 CH3COO- 5.6 x10-10

HCN 4 x10-10 CN- 2.5 x10-5

HPO42- 4.4 x10-13 PO43- 2.3 x10-2

Forza acida

18
 Reazioni acido-base

AH + B A- + BH+
acido base base coniug. ac. coniug.

Posizione dell’equilibrio nelle reazioni

acido-base.
Dipende contemporaneamente dalla tendenza
dell’acido AH a cedere H+ (forza dell’acido) e
dalla tendenza della base B ad accettarlo
(forza della base).

19
Posizione dell’equilibrio nelle reazioni acido-base
E’ favorita la reazione dell’acido più forte con la base più
forte per dare l’acido più debole e la base più debole. In
questo modo queste ultime specie sono quelle preponderanti
all’equilibrio.

20
 Misura del pH
• L’acidità o l’alcalinità di una soluzione si
esprime non in termini di concentrazione ma in
termini di pH
pH = - log[H+]

• SOLUZIONE NEUTRA [H+]=[OH-]=10-7

pH = pOH= 7
• SOLUZIONE ACIDA [H+] 10-7
pH 7
• SOLUZIONE BASICA [H+] 10-7
pH 7
21
 METODO POTENZIOMETRICO
Impiegato in analisi quantitativa in quanto permette
una misura accurata del pH

 USO DI INDICATORI COLORATI ACIDO-BASE

Sostanze che hanno proprietà acido-base deboli e
cambiano di colore al variare del pH

HIn + H2O In- + H3O+

HIn e In- hanno colori diversi.

KHIn= [H3O+] [In-] / [HIn]

Dalla costante di dissociazione dell’indicatore è possibile

risalire al suo pH di viraggio.
22
pH di viraggio di un indicatore: pH in corrispondenza del
quale la concentrazione di HIn è uguale alla
concentrazione della sua base coniugata In-, cioè:

[HIn] = [In-]

Semplificando i due termini nella formula della costante

di dissociazione KHIn precedente, si ha:

[H3O+]viraggio = KHIn cioè pH viraggio = pkHIn

Il pH di viraggio ha dunque un valore numerico bel

definito.

23
 Intervallo di viraggio di un indicatore
Indica il campo di variazione di pH che si deve produrre
affinché l'occhio umano possa percepire la variazione
di colore dalla forma acida a quella basica e viceversa.
Normalmente, l'intervallo di viraggio si estende per
circa due unità di pH, all'interno dei quali il pH di
viraggio occupa la posizione centrale. Come si sa, ogni
unità di pH differisce da quella immediatamente
successiva o da quella immeditamente precedente per
una differenza di [H+] di 10 volte. Quindi affinché
l'occhio dell'osservatore possa distinguere
nettamente il passaggio da un colore all'altro è
necessario che nella soluzione sia presente un eccesso
di una delle due forme (HIn / In-) rispetto all'altra di
almeno 10 volte.

24
 INDICATORI UNIVERSALI

Nell’analisi qualitativa la misura del pH può essere

meno accurata, per questo si usano cartine
imbibite con una miscela di indicatori

I diversi indicatori della miscela hanno differenti

pH di viraggio ed assumono colori diversi in
funzione del pH: quindi ad ogni valore di pH
corrisponde un certo colore caratteristico.

Con gli indicatori universali si apprezzano variazioni

di 0.5-1 unità di pH.
25
 Indicatore cartina al tornasole
Il tornasole è una miscela complessa di varie sostanze
ricavata da alcuni licheni. Essa ha la proprietà di
colorarsi in rosso con le sostanze acide e in blu con
quelle basiche. Sulla confezione della cartina al
tornasole c’è una scala colorata che indica il colore
assunto dalla cartina in funzione del pH.
Impiego della cartina al tornasole. Usare la cartina di
tornasole è semplice. Per prima cosa bisogna
immergerla per pochi secondi nella soluzione da
esaminare. Il pH della soluzione viene determinato
confrontando il colore assunto
dalla cartina con la scala dei
colori che è presente sulla
confezione.
26
• Un sistema più preciso per
eseguire misure di pH è
rappresentato da questa
scala cromatica prodotta per
uso didattico da una nota
industria chimica.

Come si vede, ogni striscia di carta dispone di quattro

tamponi imbevuti di diversi indicatori; basta
immergere per qualche secondo la striscia nella
soluzione da esaminare, e confrontare poi il colore di
ogni quadratino con la scala colorata impressa sulla
confezione. È un metodo empirico, ma sicuramente
efficace per trovare il range di pH con una notevole
precisione.
27
 FENOLFTALEINA
(Utilizzata per distinguere i carbonati dai bicarbonati)
-
HO O

O H O

2OH-
O pH viraggio
-
8-10 O

O
O

In ambiente acido In ambiente

esiste la forma basico esiste
InH rosa pallido la forma In-
rosa fucsia 28
 Sistemi indicatori inorganici
Esistono però anche sistemi inorganici il cui cromatismo
dipende dal pH
ES.: LA COPPIA CrO42-/Cr2O72-
CrO42- + 2H+ H2CrO4 GIALLO KA1= 10-1
acido cromico KA2= 10-7
H2CrO4 HCrO4- + H+
instabile a pH <4
2HCrO4- Cr2O72- + H2O ARANCIO
2- 2-
O
O O
O
Cr Cr Cr
O O
O O
O O O

pH > 4 pH < 4 29
 Soluzioni tampone
Soluzioni che contengono, in concentrazioni paragonabili

• un acido debole e la sua base coniugata

CH3COOH/CH3COO-
• una base debole ed il suo acido coniugato
NH4+/ NH4OH

• hanno la proprietà di far variare poco il pH di una

soluzione quando ad essa sono aggiunte piccole
quantità di acido o base (entro certi limiti). Il pH di un
tampone varia poco con la diluizione.
• L’effetto tampone è massimo per

pH = pKA
30
• PREPARAZIONE DI SOLUZIONI TAMPONE
Se dobbiamo preparare una soluzione tampone ad un
determinato pH sceglieremo un’acido (o una base) la
cui pKA è pH desiderato

pH ACIDO/BASE KA pKA
TAMPONE

4.7 CH3COOH/CH3COO- 1.8 X10-5 4.7

9.25 NH4+/ NH4OH 5.6 X10-10 9.25

7.2 H2PO4-/HPO42- 6 X10-8 7.2

12.4 HPO42-/PO43- 4 X 10-13 12.4

31
 IDROLISI DEI SALI
• Molti sali contengono un anione o un catione
che possono reagire con acqua rendendo le
loro soluzioni ACIDE o BASICHE alterando il
rapporto molare tra [H+] e [OH-]

La soluzione assume un pH > o < di 7

Come prevedere?

32
 Sali provenienti da acidi forti e basi forti
NaCl Na+OH- + H+Cl- Na+Cl- + H2O

Gli ioni Na+ e Cl- presenti in soluzione sono in grado di

reagire con l’acqua?

• Cl- è la base coniugata di HCl (acido forte), tanto

debole da non presentare alcuna tendenza a catturare
protoni dalle molecole d’acqua, quindi l’anione Cl- non
ha ALCUNA tendenza a reagire con l’acqua, cioè ad
idrolizzare

Cl- + H2O X Non influenza il pH della soluzione

(Br-, I-, ClO4-, NO3-)

33
Na+ : ione del gruppo IA (assieme a Li+ e K+); nessuno di
questi reagisce con l’acqua (cationi non acidi, con pKa ~
14-15). Anche gli ioni del gruppo IIA (Ba2+, Ca2+, Mg2+)
tranne il Be2+ (ione di dimensione molto piccola e
carica molto alta) non reagiscono (cationi debolmente
acidi, 11.5 < pKa < 14). I loro idrossidi non precipitano.

Na+ + H2O X non influenza il pH

I sali formati da un acido forte e da una base forte in

soluzione danno idrolisi neutra

Il pH sarà uguale a 7, SOLUZIONE NEUTRA

34
 Sali di acidi deboli e basi forti
CH3COONa deriva da CH3COOH e NaOH
(sodio acetato) (pKa = 4.8)
• Na+ : catione non acido, che non influenza il pH
della soluzione (si solvata, ma non reagisce con
l’H2O).
• CH3COO- : (pKb = 9.2) base coniugata di un
acido debole
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
REAGISCE CON L’ACQUA
Lo ione acetato influenza il pH della soluzione
(libera OH-) pH> 7
SOLUZIONE BASICA (pH 8-9) 35
 Sali di acidi forti e basi deboli
NH4Cl deriva da HCl e NH3 (o anche NH4OH)
NH4+ + Cl- (pKa~107) (pKb=4.7)

Cl- non influenza il pH della soluzione

NH4+ (pKa = 9.3) è l’acido coniugato della base

debole NH3, quindi ……REAGISCE CON L’ACQUA

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Lo ione ammonio influenza

il pH della soluzione pH < 7 soluzione acida
(pH ~ 4.7)
36
 Sali di acidi deboli e basi deboli
Sia il catione che l’anione possono influenzare il
pH della soluzione, ma l’effetto finale
dipenderà dalla rispettiva capacità di
generare rispettivamente H+ o OH-.

Considerare caso per caso

Se KA catione = KB anione

SOLUZIONE NEUTRA
Es.: CH3COONH4 (acetato pKb=9.2, ammonio pKa=9.3)
37
RIASSUMENDO….

Sali di ACIDI FORTI E BASI FORTI soluzioni neutre

(NaCl, KCl, KNO3)

Sali di ACIDI DEBOLI E BASI FORTI soluzioni basiche

(Na2CO3, NaHCO3, CH3COONa)

Sali di ACIDI FORTI E BASI DEBOLI soluzioni acide

(NH4Cl)

Sali di ACIDI DEBOLI E BASI DEBOLI il pH dipende

dalla forza relativa dell’acido e della base

38
 ACIDITA’ DEI CATIONI METALLICI
Alcuni cationi metallici in soluzione acquosa si
comportano da acidi dando luogo ad una reazione di
idrolisi non neutra. Alcuni di essi sono:

Bi3+, Fe3+, Hg2+, Cr3+, Al3+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Mg2+, Ag+
pKa = 1.1 acidità crescente pKa = 12

Possono influenzare il pH della soluzione del sale da

cui derivano. Il pH finale dipende anche dalla natura
dell’anione cui sono legati.

39
40
 ACIDITA’ DEI CATIONI METALLICI
Quando il sale, contenente il catione metallico, si
scioglie, il catione si solvata, coordinando attorno a sé
un certo numero di molecole d’acqua. L’acidità è
dovuta al seguente equilibrio:
 Fe(H2O)63+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
pH ~ 2
 Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
pH ~ 5
La coordinazione al metallo fa aumentare l’acidità dei
protoni dell’acqua legata (effetto elettron-attrattore
del catione sugli elettroni dell’ossigeno).
Si ha quindi idrolisi acida ed abbassamento del pH.

41
…e non solo….
• L’ acidità di questi ioni influenza la loro
esistenza in soluzione in dipendenza dal PH:

Tanto più bassa è la pKa, quindi maggiore è la loro

acidità, minore è il PH a cui inizia a precipitare il
relativo idrossido
• Bi3+ esiste in soluzione acquosa solo a pH=0;
a pH > 0 esiste come BiO+ (ione bismutile)
• Fe3+ esiste fino a pH= 2, a valori maggiori esiste
come Fe(OH)3
• Al3+ esiste a pH< 4, a pH maggiore precipita il
suo idrossido Al(OH)3

42
 Sostanza inorganica
H2O

SOLUBILE INSOLUBILE

MISURA DEL PH

43
 Misura del pH
Quando si misura il pH di una soluzione ottenuta
utilizzando acqua deionizzata è necessario
considerare che esso sarà sicuramente acido (circa
5.5) a causa della presenza di CO2 disciolta, sempre
presente nell’ambiente.
Quindi controllare sempre il pH dell’acqua che si utilizza.
CO2(g) CO2(aq)

CO2(aq) + 2H2O HCO3- (aq) + H3O+ (aq)

pKa1 = 6.38

44
 Reazioni di precipitazione

Dopo il campionamento, si può procedere al

riconoscimento della sostanza incognita tramite una
reazione di precipitazione

si usa un REATTIVO PRECIPITANTE che deve

 essere selettivo per la specie da riconoscere

 favorire una precipitazione quantitativa

La precipitazione si sfrutta infatti in analisi qualitativa

per l’individuazione di ioni attraverso la formazione di
composti poco solubili che danno precipitati
caratteristici .
45
Nella ricerca dei cloruri (Cl-) il reattivo precipitante
è costituito da una soluzione di AgNO3 (0.1 M).
• Se ad una soluzione acquosa di NaCl si aggiunge
una soluzione di AgNO3 si ha la precipitazione del
cloruro di argento:

Na+ + Cl- + Ag+ AgCl + Na+

Perchè precipita AgCl?

La precipitazione si verifica quando il prodotto delle

concentrazioni ioniche delle specie presenti in
soluzione raggiunge il valore del
PRODOTTO DI SOLUBILITA‘
46
• SE SI SCIOGLIE UN COMPOSTO IONICO
(elettrolita) IN H2O QUESTO SI DISSOCIA NEI
SUOI IONI.
AB idrolisi A+ + B-
• Il prodotto delle concentrazioni degli ioni provenienti
dalla dissociazione del composto in soluzione è detto
PRODOTTO IONICO DI UNA SOLUZIONE (Kpi)
Kpi = [A+][B-]
• Quando il composto non si scioglie ma rimane un corpo
di fondo, il prodotto ionico prende il nome di
PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
AB(s) A+ + B-
Kps = [A+][B-]
Solubilità (S) AB = [A+] = [B-] = √Kps
Se S < 10-3M composto insolubile in acqua
47
Aggiungendo il reattivo AgNO3 0.1M, alla soluzione
contenente Na+ Cl-, il precipitato costituito da AgCl,
poco solubile, inizierà a formarsi non appena verrà
superato il suo Kps (Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10)

[Na+] + Cl- + Ag+ AgCl + [Na+]

In tali condizioni si instaura un equilibrio tra il sale

precipitato (AgCl solido) e gli ioni in soluzione.
NaCl AgNO3 0.1M

Ag+

Na+ Ag+ Na+

Na+ Cl- Cl- Ag+
Cl- Ag+
° ° °
° ° ° ° AgCl
Cl- + Ag+ AgCl

48
Reazioni di precipitazione caratteristiche
nella analisi chimica qualitativa
 precipitazione degli alogenuri (reattivo
precipitante AgNO3 0.1N):
X- + Ag+ AgX X = Cl-, Br-, I-

 precipitazione degli idrossidi di cationi metallici

(reattivi precipitanti NH4OH e NaOH soluzione)
Men+ + OH- Me(OH)n
catione pKA pKps pH
Maggiore è l’acidità del Bi3+ 1.1 30 0-3
catione, minore è il pH a Fe3+ 2.3 37 2
Cr3+ 3.9 30 5
cui inizia a precipitare Al3+ 5 33 4
l’idrossido Pb2+
Ag+
7.8
11.7
15
7.7
7-8
7-8
49
 Reazioni di complesso-formazione
Complessi o composti di coordinazione: specie
costituite da
 atomo centrale (solitamente uno ione metallico) che ha
orbitali vuoti disponibili ad accettare il doppietto
elettronico di atomi che fanno parte del
 legante, molecola neutra o ione dotato di coppie
elettroniche disponibili (donatore di elettroni)
Esempi:
 Ag+ (atomo centrale) + NH3 (legante, N = donatore)
complesso Ag[NH3]2+

 Cu2+ (atomo centrale) + H2O (legante, O = donatore)

complesso Cu[H2O]42+
50
• Nei composti di coordinazione l’atomo centrale forma
un n° di legami maggiore del suo n° di ossidazione.
Es.: Ag(NH3)2+, BF4-, PCl6-, SiF62-, PbCl42-
• Il n° di coordinazione è pari al n° di atomi donatori con
cui è legato l’atomo centrale.
• Elementi che danno composti di coordinazione (spesso
colorati):
a) metalli di transizione: Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+
b) altri elementi: Ca2+, Mg2+, boro, fosforo, silicio
etc.
• Il legame di coordinazione può essere:
- covalente polare ( polarizzato verso il donatore)
- interazione elettrostatica fra lo ione centrale
positivo e lo ione negativo del legante
51
• Qualsiasi molecola capace di fornire una coppia
elettronica può agire da legante. Il legante può
essere
 ionico (OH-) oppure neutro (H2O):
 monodentato: H2O, OH-,NH3, SCN-, CN-, F-
 polidentato : EDTA (acido etilendiamminotetracetico)

HOOC COOH
N N
HOOC COOH

HOOC COOH

Forma complessi con N N

i metalli pesanti. Men+

-
O- O
O O
52
Le reazioni di complesso-formazione vengono sfruttate,
sia in analisi qualitativa che quantitativa, per:
 solubilizzare sali poco solubili

AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-

 riconoscere, mediante formazione di complessi
colorati
a) lo ione metallico:
Es.: Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)63-
rosso sangue
b) il legante:
Cu(H2O)62+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 6H2O
azzurro blu
53
 Reazioni di ossido-riduzione
Reazioni che coinvolgono il trasferimento di elettroni da
una specie (riducente) ad un’altra (ossidante)
• Date due coppie redox Aoss/Arid e Boss/Brid si
può avere il seguente equilibrio:
Aoss + Brid Arid + Boss
• La posizione dell’equilibrio dipende dalla forza
ossidante relativa di Aoss e di Boss: se Aoss è un
ossidante più forte di Boss (E° A > E° B) la reazione sarà
spostata verso destra, viceversa se Boss è più forte di
Aoss.
• Data una possibile reazione redox, la reazione procede
nel senso in cui la coppia ad E° maggiore funziona da
ossidante, riducendosi.
• Il potere ossidante varia al variare delle condizioni di
reazione (concentrazione, T, pH, P…) 54
• Il concetto di specie ossidante e riducente è quindi
relativo: nelle reazioni redox la forza di un ossidante
e/o riducente è definita relativamente alla coppia
H+/H2
2H+ + 2e- H2 E° = 0V
• Quindi hanno :
E° 0 le specie più ossidanti di H+
E° 0 le specie più riducenti di H2
N.B. I potenziali E° sono misurati nelle condizioni
standard che sono:
T =25°, P = 1 atm, se le specie sono gassose,
mentre le specie in soluzione sono ad attività unitaria
che si puo’ approssimare ad una concentrazione 1M.

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Esistenza di specie redox in soluzione acquosa
E’ condizionata dal fatto che in acqua esistono due
specie redox che sono costituite dalle coppie:
H+/H2 E°= 0 V
O2/H2O E°= 1.23 V

Quindi una specie con proprietà redox può esistere in

soluzione acquosa solo se non è:

 un riducente troppo forte perché riduce H+ ad H2

(es. i metalli alcalini)
2Na + 2H2O 2Na+ + H2 + 2OH-
 un ossidante troppo forte perché ossida l’ossigeno
dell’H2O ad O2 (es. F2 e O3)
F2 + H2O 2F- + ½O2 + 2H+
56
• Talvolta risultano stabili in soluzione specie che , sulla
base dei potenziali E°, non dovrebbero esistere
es: MnO4-, Cr2O72-, S2O8-2 che hanno E° 1.23
dovrebbero ossidare l’ossigeno di H2O ad O2 (E° =
1.23V).

• Infatti, poiché per le reazioni di ossido-riduzione sono

molto importanti i fattori cinetici, tali specie sono
stabili in soluzione acquosa perché la reazione di
ossidazione dell’ossigeno dell’acqua è MOLTO MOLTO
LENTA.

• Talvolta, però è sufficiente l’energia dei fotoni per

innescarla: ecco perché le soluzioni di permanganato
si conservano in bottiglie di vetro scuro.
57
 Bilanciamento reazioni redox
Es. Reazione tra KMnO4 e HCl in soluzione acquosa acida
si scrivono solo le specie che partecipano alla
reazione (MnO4- e Cl-)

 INDIVIDUARE LA SPECIE CHE SI OSSIDA E QUELLA CHE SI

RIDUCE, E QUINDI IL NUMERO DEGLI ELETTRONI PERSI E
DI QUELLI ACQUISTATI.
(7+) +5e- (x 2) = 10 (0)

MnO4- + 2Cl- Mn2+ + Cl2

-2e- (x 5) = 10

 BILANCIARE IL N° DI ELETTRONI CEDUTI E

ACQUISTATI. Se esistono più specie che si ossidano
o si riducono, nel bilanciamento si deve considerare il
numero degli elettroni totalmente persi o acquistati.
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 BILANCIARE LE CARICHE utilizzando ioni H+ se la
reazione è in ambiente acido e ioni OH- se in
ambiente basico.
a) 2MnO4- + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2
(12 -) (4 +)
b) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2

 BILANCIARE LE MASSE di ossigeno ed idrogeno

utilizzando molecole di acqua). Ricontrollare le masse
degli altri elementi.

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

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