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RICHIAMI (POCHI) DI CHIMICA GENERALE

che ci aiutano a capire il destino degli inquinanti nell’ambiente

• Solubilità
• Tensione di vapore
• Reazioni (diverse tipologie)
• Velocità delle reazioni

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Caratteristiche chimico-fisiche:

Solubilità
Solubilità

Solubilità

La solubilità è la concentrazione massima (Peso/Volume) che un

soluto può raggiungere in un solvente, ad una certa temperatura e

pressione (attenzione eventuale effetto pH e della presenza di altre

sostanze).
Solubilità gas

•Solubilità dei gas nei liquidi:

Solitamente, in assenza di reazioni col solvente, (es.: CO2 con l’ acqua)


la solubilità dei gas nei liquidi è
•Bassa (CO2 in acqua 3.93 mg/100 ml; saccarosio: 200g!)
e
•Diversa a seconda del gas:

Es.: CO2
in H2O (20° C, 1 Atm) : 3.93 mg/100 ml

Es.: N2
in H2O (20° C, 1 Atm) : ca 2 mg/100 ml.
Solubilità gas

Solubilità dei gas nei liquidi: effetto della Pressione

La quantità di gas che si scioglie in un solvente (per noi è importante


l’acqua), a temperatura costante, è proporzionale alla P esercitata dal
gas sul solvente (legge di Henry):

[gas]sol= KH Pgas

Questo porta in teoria a maggiore solubilità dell’O2 in pianura rispetto


alla montagna (ma poi c’è anche la T che influenza).

Ecco come mai le bottigliette di bibite gasate, si sgasano.


http://www.elmhurst.edu
Solubilità gas

Solubilità dei gas nei liquidi: effetto della Temperatura


Per l'O2:
La solubilità dei gas dipende in maniera inversa dalla temperatura:

Per la CO2 (P = 1 Atm):

0° C : 7.64 mg/100 ml

20° C: 3.93 mg/100 ml

60° C : 1.61 mg/100 ml

Conseguenze ambientali: Le acque più fredde sono più pescose, le


industrie che provocano un innalzamento della T delle acque …, il
riscaldamento globale …
Solubilità liquidi e solidi

Solubilità di liquidi e solidi nei liquidi: è la quantità massima che


una sostanza può raggiungere in soluzione ad una certa T. Se si
aggiunge ulteriore sostanza, questa precipita (soluzione satura)

differenze tra le molecole:

Solubilità in acqua di Ca(NO3)2 = 121.2 g/100ml (18°C)


Solubilità in acqua di Ca3(PO4)2 = 0.002 g/100ml

 ecco il motivo per cui esiste la direttiva nitrati

effetto della Temperatura: all’aumentare della T la solubilità dei solidi


e dei liquidi in acqua (in genere) aumenta (all’opposto dei gas)
Solubilità liquidi e solidi

Solubilità di liquidi e solidi in acqua

Contrariamente ad un composto polare


o dotato di carica, una sostanza apolare
non si scioglie in acqua in quanto le sue
molecole non riescono a stabilire con
l’acqua delle interazioni forti (il simile
scioglie il simile)

Sostanze come gli oli minerali, il


petrolio gli IPA, non essendo solubili in
acqua sono difficilmente aggredibili dai
microorganismi e assorbibili dalle piante
Solubilità liquidi e solidi

Solubilità di liquidi e solidi nei solventi organici

Una sostanza polare non si scioglie bene in un solvente organico,


mentre una sostanza apolare si scioglie bene (il simile scioglie il
simile) e si può sciogliere bene nei grassi.

Un solvente organico è ad esempio il n-


ottanolo che viene considerato simile ai
trigliceridi.
il coefficiente di ripartizione
n-ottanolo/acqua (Kow) viene utilizzato
per valutare la tendenza dei composti a
bioaccumularsi
Solubilità

A proposito di solubilizzazione: attenzione alla


differenza tra assorbimento e adsorbimento:

Baird e Cann, Chimica


ambientale, 2006,
Zanichelli
Caratteristiche chimico-fisiche:

Tensione di vapore
Un’ulteriore caratteristica chimico-fisica importante ai fini ambientali è
la Tensione di vapore = pressione del vapore in equilibrio con il liquido
(solido) ad una certa temperatura T

Infatti la volatilizzazione è una importante via dissipativa dei pesticidi e


di altre sostanze organiche.

•La tensione di vapore è diversa da sostanza a sostanza. Es.: IPA/NaCl.

•Aumentando la T, la tensione di vapore aumenta

•Aumentando la P, diminuisce la tensione di vapore


L’equilibrio delle reazioni
La costante di equilibrio
L’equilibrio di una reazione e il principio di Le Chatelier:

Quando un sistema che si trova all’equilibrio chimico viene

spostato da esso, il sistema tende a ripristinare le condizioni

iniziali attraverso cambiamenti relativi delle concentrazioni di

reagenti e prodotti.

Conseguenze ambientali:
Il principio di Le Chatelier: conseguenze ambientali

Il CaCO3 è ben poco solubile in acqua, ma la sua solubilità aumenta


in ambiente acido:

1) CaCO3(s)  CaCO3(acq)

2) CaCO3(acq)  Ca2+ + CO32–

Se viene a contatto con sostanze acide (es.: piogge acide), il CO32–


della reazione 2) viene sottratto all’equilibrio:

Così la reazione 2) e, conseguentemente, anche la 1) si spostano


verso destra per ripristinare le condizioni di equilibrio, e il carbonato
di calcio si scioglie
Anche la solubilizzazione della CO2 è influenzata dal pH:

1. CO2(g) + H2O  CO2(acq)  (H2CO3)

2. H2CO3  H+ + HCO3–

• Se, raggiunto l’equilibrio, io aggiungo ioni H+, un po’ di


bicarbonato reagirà con essi producendo H2CO3 che si
accumulerà e sposterà la reazione 1 a sinistra. Risultato: un po’ di
CO2 tornerà in aria.

• Se raggiunto l’equilibrio, invece aggiungo OH-, questo sottrarrà


gli H+, così la reazione 2 si sposta a destra, spostando a destra
anche la reazione 1. Risultato: si scioglie più CO2
Reazioni acido-base

Pertanto:

• la dissoluzione di CaCO3 è favorita dalla presenza di acidi (piogge


acide, CO2)

• Al contrario, la solubilizzazione di CO2 in acqua è sfavorita da un


ambiente acido e favorita da un ambiente alcalino (CaCO3)
Il principio di Le Chatelier: conseguenze ambientali

a partire da fertilizzanti contenenti NH4+:

In presenza di acqua si forma ammoniaca:

NH4+ + H2O  NH3  + H3O+

L’ammoniaca volatilizzando si sottrae all’equilibrio, così


spostando la reazione a destra e acidificando il suolo!
Reazioni acido-base

REAZIONI acido-base: i Tamponi

Per definizione, un tampone è qualcosa che resiste ai cambiamenti.

In chimica, un tampone è un composto o una miscela di composti


che permettono alla soluzione di resistere alle variazioni di pH che
si avrebbero per aggiunta di ioni H+ o OH-.

La presenza di sistemi che tamponano a pH neutro, difende i suoli


da agenti che acidificano o che alcalinizzano.
Reazioni acido-base

I comuni tamponi si ottengono miscelando un acido debole e una base


(di solito quella coniugata) = HA e A-, solitamente nel rapporto 1:1

Insieme le due specie (acido e base) resistono ai cambiamenti


“assorbendo” gli H+ (reaz. 1) o gli OH- aggiunti alla soluzione (reaz. 2):

1) A- + H+ → HA

2) HA + OH- → A- + H2O
Reazioni acido-base

IL SISTEMA CARBONATO-BICARBONATO è un importante sistema


tampone per molti suoli italiani

La base, CO32-, è fornita dal carbonato di calcio:

CaCO3(s)  CaCO3(acq)  Ca2+ + CO32–

Il suo acido coniugato, HCO3–, è fornito naturalmente dalla CO2:

CO2(g) + H2O  CO2(acq)  (H2CO3)

H2CO3  H+ + HCO3–
Reazioni: i complessi

REAZIONI: formazione di complessi = composti di coordinazione


Questi sono aggregati di molecole neutre o anioni (chiamati
leganti) attorno ad un catione centrale (ioni metallici). Classico
esempio biologico:

FeEDTA
Reazioni: i complessi

I leganti hanno una coppia di elettroni che condividono con uno


ione centrale, così legandosi ad esso

Leganti comuni sono:

H2O, NH3; CN–; CO; alogenuri; le funzioni carbossiliche di anioni


come citrato, malato (quindi, componenti degli essudati radicali)
Reazioni: i complessi

Esempio di importanza ambientale: i polifosfati dei detersivi che si


usavano in passato:

Polifosfato non complessato (a) e complessato con ione Ca2+ (b)

La liberazione di acido malico da


parte delle radici è un meccanismo di
difesa di piante che si trovano in un
terreno ricco di ioni alluminio
Reazioni: i complessi

Con meccanismo analogo le funzioni carbossiliche dissociate delle


pectine si legano naturalmente ai cationi nutrienti (Ca, Mg, K … Fe
…) in genere ma anche a metalli pesanti quali Pb e Cd

… e le funzioni carbossiliche della s.o. del suolo si legano ai cationi


del suolo (anche metallici)
Reazioni: i complessi

Le fitochelatine (metallotioneine) complessano i metalli pesanti


all’interno delle cellule attraverso il gruppo sulfidrilico
dell’amminoacido cisteina:

Cisteina

http://www.eawag.ch/forschung/utox/schwerpunkte/internal_exposure/projektuebersicht/projekt19/index
Reazioni redox

•REAZIONI di ossidoriduzione

Per definizione, sono reazioni di passaggio di elettroni (e–) da:


-una specie chimica riducente (che cedendo l’e–, si ossida)
-ad una specie ossidante (che accettando l’ e–, si riduce).

Le forme ossidata e ridotta di una determinata specie chimica


formano una coppia redox.
Reazioni redox

Esempi di reazioni redox di rilevanza ambientale:

La trasformazione del Cr3+ in CrO42-

La trasformazione di Hg (0) in Hg2+

L’azione dell’O3 sulle sostanze organiche biologiche

La trasformazione di NO (II) in NO2 (IV)

La trasformazione di SO2 (IV) in SO3 (VI)

La trasformazione di Mn2+ in MnO2


Reazioni fotochimiche

REAZIONI: Le reazioni fotochimiche

La luce, soprattutto quella UV, può fare avvenire importanti reazioni


responsabili della trasformazione di sostanze organiche e
inorganiche nella troposfera

O3 + UV C, B -----> O2 + O.*

Questa reazione fotochimica è


importante nella stratofera e ci
difende dalle radiazioni UV-B e
UV-C

Il ciclo fotolitico degli ossidi di N


Reazioni fotochimiche

I clorofluorocarburi (CFC) sono


corresponsabili della distruzione di
ozono nella stratosfera, attraverso
reazioni fotochimiche

CCl3F + UV → CCl2F . + Cl.

Cl. + O3 -----> ClO. + O2

ClO. + O -----> Cl. + O2

O3 + O -----> 2 O2
Reazioni fotochimiche

L’ossigeno atomico, prodotto dalle reazioni fotochimiche (O3 + UVB ->


O2 + O.*) in presenza di H2O forma il radicale ossidrile:
O.* + H2O -----> 2 OH., che a sua volta innesca reazioni radicaliche
Reazioni radicaliche

Le reazioni radicaliche, che coinvolgono specie radicaliche cioè


dotate di uno o più elettroni spaiati, sono molto importanti nella
chimica dell’atmosfera. Le specie radicaliche sono, in genere,
particolarmente reattive. Ecco come si ossidano in atmosfera CO,
CH4 e NO:
La velocità delle reazioni
Reazioni: velocità

REAZIONI: importanza della velocità

• Reazione lenta del


ferro con O2
• Reazione lenta dei
silicati con i protoni

• Reazione esplosiva
del TNT con O2

N.B.: Se un composto viene degradato velocemente non darà problemi


di persistenza e di bioaccumulo
Reazioni: velocità

I catalizzatori ( anche gli enzimi) abbassano l’energia di attivazione

L’adozione di marmitte catalitiche consente che gli idrocarburi


incombusti (aromatici e non) emessi dal motore siano ossidati più
velocemente ed efficacemente con abbattimento dei composti più
tossici quali il benzene.