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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PADOVA - FACOLTA’ DI INGEGNERIA

DIPARTIMENTO DI PROCESSI CHIMICI DELL’INGEGNERIA

Corso

RECUPERO DI SISTEMI CONTAMINATI

MODULO 7 – Ambiente redox

A.A. 2009/10

R. BONORA 1
renato.bonora@unipd.it
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Fattori che influenzano il comportamento degli elementi chimici nel suolo

  pH
  Condizioni redox (ossidoriduzione)
  Abbondanza e natura dei fondamentali costituenti solidi del suolo:
• minerali argillosi
• ossidrossidi di ferro, alluminio e manganese
• sostanza organica

Tutti parametri di rilievo che governano il comportamento delle specie


chimiche nel suolo e ne determinano la loro mobilità e biodisponibilità

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Potenziale redox del suolo

Il potenziale redox (ossidoriduzione) di un suolo è la misura del potenziale


elettrochimico ossia della disponibilità di elettroni nel sistema.

Le condizioni redox sono controllate dall’attività degli elettroni liberi presenti


nella soil solution.

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Reazioni di ossido riduzione

Il terreno, in funzione di alcuni fattori ambientali, si comporta come


agente ossidante o riducente nei confronti di alcune specie chimiche.

Tale azione si svolge spontaneamente, con limiti estremi, in un contesto


ambientale che prevede la presenza contemporanea dell'acqua e
dell'aria.

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Reazioni di ossido riduzione: scambio di e -

2H2O ↔ O2gas+ 4H+ + 4 e- +1.23 E0 (V)

2H+ + 2e- ↔ H2gas 0 E0 (V)

Queste due reazioni limitano il campo di stabilità dell’acqua e i potenziali


redox (Eh) degli ambienti naturali.
Le reazioni che coinvolgono e- influenzano il potenziale Eh
Eh = E°+ RT/nF  log(aox/ared) equazione di Nernst

E° potenziale standard
R costante dei gas
T temperatura °K
n numero di e-scambiati nella reazione
F costante di Faraday
aox attività specie ossidate
ared attività specie ridotte
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Potenziale redox del suolo

L’azione si svolge spontaneamente e in un contesto ambientale che


prevede la presenza contemporanea dell'acqua e dell'aria, con limiti
estremi in corrispondenza:
•  completa sommersione (assenza d'aria)
•  completa aerazione (assenza d'acqua)

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Scala del potenziale di riduzione standard degli agenti ossidanti presenti nel terreno
Semireazione E0 (V)
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0,00
C(s) + 4H+ + 4e− → CH4(g) +0.13
S(s) + 2H+ + 2e− → H2S(g) +0.14
HSO4−(aq) + 3H+ + 2e− → 2H2O(l) + SO2(aq) +0.16
SO42−(aq) + 4H+ + 2e− → 2H2O(l) + SO2(aq) +0.17
CO2(g) + 4H+ + 4e− → C(s) + 4H2O +0.21
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34
SO2(aq) + 4H+ + 4e− → S(s) + 2H2O +0.50
Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52
O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
NO3–(aq) + 2H+ + e− → NO2(g) + H2O +0.80
MnO2(s) + 4H+ + 2e− → Mn2+(aq) + 2H2O +1.23
O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O +1.23
Legenda:
(aq) disciolto in soluzione
(g) gas
(l) liquido
(s) solido insolubile
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POTENZIALI REDOX NEGLI AMBIENTI NATURALI


Nell’equazione di Nernst,
Eh = E°+ RT/nF  log(aox/ared)
raggruppando i termini costanti (R e F) e
riferendosi a T standard di 298.15K (25°C),
si ottiene il termine frazionario 0.05916

La retta Eh = 1.23–0.059 pH esprime la


variazione col pH del potenziale redox della
reazione:
H 2O  O2 + 2e- ; PO2 = 1 atm

La retta Eh = -0.059 pH corrisponde alla


variazione di Eh della reazione:
2H++ 2e-  H2 ; PH2= 1 atm

per convenzione,

E°= 0.00 V quando PH2= 1 atm e [H+] = 1


mol L-1 (pH=0)
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Alterazione delle rocce


Reazione dell’ossigeno libero con le specie chimiche ridotte presenti in un
minerale con variazione dello stato di ossidazione

Esempio: ossidazione della pirite

4FeS2(s) + 15O2(g) + 14H2O(l) → 4Fe(OH)3(s) + 8SO42-(aq) + 16H+(aq)

1.  L’ossidazione della pirite coinvolge sia il ferro ridotto


(Fe2+) che lo zolfo ridotto (S-) presenti nel solfuro di ferro.

2.  Diminuzione del pH

3.  Produzione di ossidrossidi di ferro + H2SO4

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Ambiente redox

L’ambiente redox di un suolo è normalmente stabilito attraverso:


  Valore di Eh (differenza di potenziale, in volt o millivolt, della soluzione acquosa)
  Valore di pE (logaritmo negativo dell’attività degli elettroni liberi)

Nel considerare le condizioni redox di un suolo, il pE permette di trattare gli


elettroni come gli altri reagenti e prodotti che caratterizzano le reazioni chimiche
della soluzione acquosa in oggetto.

pE e Eh sono legati dalla seguente relazione Eh = 59.2 pE.

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Ambiente redox dei suoli

Alti e positivi valori di Eh (da +300 a +800 mV) caratterizzano suoli aerobici in cui
prevalgono specie chimiche nello stato ossidato.

Bassi o negativi valori di Eh (da +100 a – 400 mV) sono di pertinenza di suoli
anaerobici (scarsamente ossigenati) dove le specie chimiche ridotte sono
dominanti (i.e., acque di impregnazione del suolo, ambienti marini euxinici*),
ambienti di transizione (i.e., acque profonde, acque di palude) ed ambienti in
contatto con l’atmosfera (acque meteoriche, acque fluviali, acque marine, etc…).

*Si definisce euxinico un ambiente inizialmente ricco di vita nel quale si verifica un evento anossico.
Con l'aumentare degli organismi viventi, l'ossigeno può diventare insufficiente fino alla completa scomparsa di ogni forma di
vita. Si ha come risultato un ambiente povero di ossigeno con depositi di resti di organismi viventi.
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Ambiente redox dei suoli

La colorazione del suolo può dare indicazioni sulle condizioni redox del sistema.

1.  Una colorazione rossastra o marrone del suolo indica un ambiente


ossidante, mentre un colore verdastro o grigio condizioni riducenti.

2.  Ciò non è vero in assoluto perché eventuali forti connotazioni


cromatiche della roccia da cui ha avuto origine il suolo possono avere
un ruolo importante e deviante.

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Ambiente redox dei suoli

Il comportamento degli elementi chimici è influenzato, per via diretta o via


indiretta, dalle condizioni redox del suolo.

Il suolo può andare incontro a variazioni, più o meno significative e repentine,


delle condizioni redox e ciò ha notevoli ripercussioni sia dirette che indirette sul
destino degli elementi chimici in questo sistema.

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Ambiente redox dei suoli

Influenza diretta

 Influenza sulla speciazione* (cambia lo stato di ossidazione) e quindi il


comportamento di elementi quali: Fe, Mn, Ag, As, Sb, Cr, Cu, Hg e Pb.

 Nei suoli le reazioni redox che coinvolgono gli elementi sopra citati sono
generalmente lente ma possono essere catalizzate da microrganismi.

*Speciazione di un elemento. Distribuzione di un elemento nelle specie chimiche definite in un sistema.


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Ambiente redox dei suoli


Diagramma di Pourbaix

Condizioni ossidanti: parte alta diagramma


(potenziale elevato).
Condizioni riducenti: parte bassa diagramma
(potenziale elettrodo altamente negativo).

Soluzioni acide: sinistra diagramma (pH<7)


Soluzioni alcaline: sinistra diagramma (pH>7)

Le linee che dividono le differenti zone: equilibrio


è espresso dall’equazione di Nernst
E = E0 - (0.059/n)*lnCioni
Dove:
E0 – Potenziale standard, V;
(diagramma potenziale/pH), possibili fasi
n – numero di elettroni trasferiti;
stabili (all'equilibrio) di un sistema elettrochimico
Cion – attività molare (concentrazione) degli ioni. in soluzione acquosa. I legami ionici principali
sono rappresentati da linee.
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Ambiente redox dei suoli


Alcune delle reazioni e le linee corrispondenti del diagramma di Pourbaix Fe-H2O:

a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- Reazione Redox


indipendente dal pH. L’equilibri avviene al pot. di
elettrodo -0.44V (uguale al potenziale standard)

e-d: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e- Redox indipendente


dal pH.
d-f: 2Fe3+(aq) + 3O2- = Fe2O3(s) Non-redox
dipendente dal pH.
b-n: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) Non-redox
dipendente dal pH.
c-d: 2Fe2+(aq) + 3H2O = Fe2O3(s) + 6H+(aq) +2e-
Redox dipendente dal pH.
b-j: Fe(s) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) + 2e- Redox
dipendente dal pH.

• La solubilità del ferro è massima in condizioni riducenti e acide.


• In ambienti poco ossigenati il ferro è presente nello stato ridotto Fe2+, la forma solubile,
mentre in condizioni ossigenate la specie Fe3+ tende a formare fasi insolubile (ossidrossidi).
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Ambiente redox dei suoli


Influenza indiretta

La precipitazione di ossidrossidi di ferro può comportare l’assorbimento di alcuni


elementi in traccia (i.e., Cu e Pb) dalla soil solution.

 La dissoluzione degli ossidrossidi di ferro in condizioni più riducenti può, a sua
volta, determinare un rilascio di elementi in traccia nella soil solution.
La precipitazione o la dissoluzione degli ossidrossidi di ferro nel suolo,
ha importanti implicazioni e ripercussioni sul comportamento e mobilità degli
elementi in traccia.

 In condizioni fortemente riducenti, con la riduzione dello ione solfato a ione
solfuro innesca la possibile precipitazione di solfuri di ferro e di elementi calcofili
(i.e., Cu, Hg, Pb, Sn e Zn).

SO42- ↔ S-

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