Desolforazione

Lezione 11-12

Riprendiamo le reazioni viste la volta scorsa; innanzitutto si ha la reazione di idratazione del solfito:
𝑆𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 𝑆𝑂3(𝑎𝑐𝑞) ↔ SO−2 3 + HSO3
−

Successivamente si considera la reazione di idratazione dell’ossido di calcio:

𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
Seguita, tipicamente, da una fase di neutralizzazione
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝐶𝑎𝑆𝑂3 + 2𝐻2 𝑂
L’assorbimento di SO2, essendo un gas acido, genera la produzione dell’acido solforico (acido debole) in
soluzione acquosa il quale si dissocia tendendo ad acidificare la soluzione; il processo di abbattimento
prevede la neutralizzazione dell’acido e la conseguente formazione di un sale. Solitamente si considera
l’ossido di calcio che una volta sciolto in acqua produce idrossido di calcio che con una reazione di
neutralizzazione porta alla formazione del sale.
In realtà la 3 equazione non esiste: è una maniera comoda per ricordarci che stiamo mettendo un acido e un
base, infatti, in soluzione acquosa ci sono vari ioni di calcio che incontrano ioni di SO3- e quindi reagiscono.
Questo schema di reazioni vede la formazione del solfito di calcio.
Si hanno altre possibili soluzioni per condurre questo processo:
1. sciogliere l’idrossido di calcio direttamente e utilizzarlo come reattivo diretto, anziché introdurre
l’ossido di calcio;
2. utilizzare il carbonato che sciolto in acqua dà luogo alla seguente reazione
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂2(𝑔) che comporta la formazione di idrossido di calcio il
quale dà ancora la neutralizzazione. Anche il carbonato di calcio è un acido debole e tende a
decomporsi esattamente come l’H2SO3, si è riportata la reazione complessiva ma sostanzialmente si
hanno due step: uno porta alla formazione del carbonato, poi del bicarbonato ed infine della CO2.
Le specie del Calcio più utilizzate per le desolforazioni sono, pertanto, tre: la calce viva, la calce idrata e il
carbonato; per ragioni legate ai costi si usa il carbonato è il più comune. Questo processo però è
caratterizzato da un limite importante, in quanto il carbonato di calcio sostanzialmente è calcare per cui
tende a formare incrostazioni. Come si fa a sopperire a questo limite?
Una possibilità è quella di cambiare i composti a base di calcio, per cui si cambia l’idrossido: posso utilizzare
ad esempio l’ossido di magnesio, il quale fa esattamente la stessa cosa per cui si ha il seguente schema:
𝑀𝑔𝑂 + 𝐻2 𝑂(𝑙) ↔ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝑀𝑔𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂.
Un’altra opzione è utilizzare il sodio e la soluzione più semplice è utilizzare soluzioni acquose dell’idrossido di
sodio:
2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 2𝐻2 𝑂 (1)
Un’altra opzione per la reazione di neutralizzazione prevede l’utilizzo dell’ammoniaca:
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝐻4 𝑂𝐻
2𝑁𝐻4 𝑂𝐻 + 𝑆𝑂3 ↔ 2(𝑁𝐻4 )𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂
Per quanto riguarda il sodio, in realtà, ci sono una serie di reazioni possibili che vale la pena prendere in
considerazione. Chi determina le precipitazioni è il carbonato di calcio che è solido mentre il carbonato di
sodio è molto solubile. Per cui oltre l’equazione (1) si hanno altre possibilità, in particolare si considera una
possibile reazione con il carbonato
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 𝐻3 𝐶𝑂3
Dove in realtà l’acido carbonico non esiste (così come l’acido solforoso) in quanto tale quantità rappresenta
in soluzione la forma idrata che si dissocia secondo la costante di Henry. Per cui per l’acido solforoso si ha:
𝐻2 𝑆𝑂3 = 𝑆𝑂2 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂
La stessa reazione si ha per l’acido carbonico che rappresenta la forma idrata della CO2; in virtù del fatto che
la solubilità dell’acido carbonico è molto bassa (CO2 non si scioglie in acqua, rispetto la SO2 è poco) la reazione
diventa:
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)
Quanto detto è di fondamentale importanza per lo studio degli equilibri di fase: virtualmente non esiste
nessuna specie che sta in equilibrio con la SO2 lato gas; gli equilibri di fase L-V sono caratterizzati dalla stessa
specie che è presente sia in fase liquida che in fase gas, per cui se non scrivo da nessuna parte che è presente
SO2 in fase acquosa non riesco a capire perché dovrei avere equilibrio con la stessa sostanza presente nel
gas. In realtà tale forma esiste, ma per comodità consideriamo la formula minima (acido solforoso); stessa
cosa per la CO2.
Questi sono processi che si sviluppano CO2: la conversione di acido carbonico ad anidride carbonica e acqua
è completamente spostata verso destra.
Può essere considerato anche un altro composto del sodio per le reazioni di neutralizzazione, ovvero il solfito
di sodio. Trovo processi in cui la fase di neutralizzazione la faccio aggiungendo solfiti alla soluzione:
𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 𝑆𝑂2 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3
Questa reazione rappresenta l’equilibrio di un acido debole che in presenza di un acido, appunto, tende a
generare il bisolfito.
Nel caso di composti reattivi a basa di calcio, solitamente, si predilige la reazione che coinvolge il carbonato
di calcio in quanto costa poco mentre le altre due reazioni sebbene siano possibili sono poco frequenti.
L’ossido di magnesio è usato principalmente da chi lo produce: ad esempio la società Yara produce molto
ossido di magnesio e da qualche anno ha iniziato a produrre scrubber di SO2 basati su MgO.
L’idrossido di sodio (soda caustica) non è molto usato in quanto ha una serie di problemi di sicurezza legati
principalmente al fatto che abbiamo bisogno di una soluzione concentrata (tipicamente al 50&) per cui nel
caso in cui si rompa un piping gli operatori nelle vicinanze subiscono danni molto gravi. Gli scrubber navali
sono di due tipologie, open loop e closed loop; i primi adoperano acqua di mare e successivamente
riscaricano dopo averla trattata poco e male mentre i secondi usano la NaOH.
In acqua di mare si hanno certi livelli di alcalinità (acqua oceanica 2.4mmoli/L CO3-) per cui essa possiede una
certa capacità di sciogliere SO2 ma le portate richieste sono molto alte. Per incrementare la capacità
dell’acqua di mare di assorbire la SO2 si inserisce NaOH aumentando il PH fino ad avere un valore pari a 9-9.3
(il PH acqua di mare normalmente è 7.8-8.2). Si sceglie di aggiungere NaOH in quanto si hanno dei benefici
sia dal punto di vista dell’assorbimento (aumento la quantità che posso sciogliere in proporzione) sia per le
acque di lavaggio. Si immagini di avere a che fare con una nave di crociera ferma in un porto dove la normativa
permette di far lavorare lo scrubber utilizzando un qualsiasi combustibile. Considero un combustibile con il
3% di zolfo, tratto i fumi in uscita nello scrubber e ottengo un valore equivalente della norma di legge pari a
0.1%. Quando prendo questa SO2 e la mando in acqua, principalmente, l’avrò sottoforma di solfiti di sodio
trattandosi di acqua di mare; la soluzione che viene fuori dallo scrubber è acida per cui per poter operare
bene nelle condizioni di concentrazione che si hanno nei fumi navali (600-700 ppm) il valore minimo della
portata di liquido porta ad avere un PH in uscita dell’acqua di 2.50. Normalmente posso operare con valori
del rapporto L/G che portano ad avere un PH pari a 3-4; gli scrubber lavorano con 48 ton/h per MW di
potenza. Una nave da crociera ha motori e ausiliari che complessivamente richiedono 20MW per si hanno
38*20 ton/h di acqua che prendo dal porto in certe condizioni e che successivamente scarico molto più acide.
Questo non va bene perché ho creato grossi danni all’acqua del porto, comportando problemi anche per i
sedimenti. Se queste grosse quantità di acqua restano circoscritte all’interno del porto, per cui ad un certo
punto l’acqua che si prende e ricircola è praticamente stagnante. La cattura dei metalli pesanti, ad esempio,
viene effettuata grazie ad un adsorbimento con sedimenti ma in ambiente più acido questi metalli tendono
a ripassare in acqua e quindi il potenziale tossico di quelle acque aumenta in maniera considerevole. C’è un
altro grande problema legato agli scrubber: tutte queste torri di lavaggio implicano, con portate grandi, che
trasciniamo giù diversi tipi di particolato, in particolare negli scrubber navali si trovano tutti gli oli e una buona
parte del particolato più grande di 1-2 micron fatto principalmente dalle componenti minerali. Le componenti
minerali del particolato nei motori diesel navali sono caratterizzate in buona parte da metalli pesanti mentre
con l’olio si hanno tutti i policiclici aromatici; per cui i sistemi di lavaggio portano con sé una serie di
inquinanti.
La dinamica con cui avviene la cattura SO2 e quella con cui avviene la cattura del particolato sono molto
diverse: la dinamica di cattura della SO2 ha a che fare con solubilità mentre quella del particolato dipende dal
rapporto L/G, è un fatto di impatto inerziale per cui se si aumenta tale rapporto è come se si stesse facendo
un filtro più fitto per cui si hanno maggiori possibilità di portarsi dietro materiali, questo ovviamente implica
una contaminazione.
Quando i dosaggi di acqua sono molto grandi oltre la SO2 troviamo NO2, questi scrubber abbattono più o
meno il 10% NOx presenti. Per cui le acque portano con sé dei solfati, tutta una serie di metalli pesanti e
policiclici aromatici e il nitrato; mentre la cattura di SO2 dipende dalla solubilità, la cattura degli altri tre
inquinanti dipende dalla quantità di acqua utilizzata indipendentemente dalla natura chimica del liquido.
Questi scrubber per loro stessa natura generano un inquinamento eccessivo: il nitrato è un problema perché
specialmente nelle acque di mare tende a generare una fioritura di alghe; esiste un fenomeno detto
esplosione algale legato all’impiego dei nitrati come fertilizzanti nella formazione delle alghe. Per cui anziché
usare elevate portate di acqua di mare aggiungo qualche additivo, posso ridurre in proporzione alle moli di
reattivo aggiunto le quantità di acqua. Se un litro d’acqua contiene 2.4 mmoli e ne aggiungo altre 2.4, a parità
di bilancio, visto che sto facendo una neutralizzazione posso dimezzare le portate; se posso dimezzare le
portate allora la concentrazione di solfiti in acqua aumenta ma il flusso di solfiti è rimasto lo stesso mentre
le emissioni degli altri inquinanti si sono ridotte (il sistema è meno efficiente). Nell’ottica di ridurre le portate
d’acqua utilizzate, riducendo l’impatto sull’ambiente, è meglio aggiungere NaOH stesso all’acqua di mare
riducendo in consumi (praticamente li dimezzo). Tuttavia, la NaOH ha dei limiti: innanzitutto è caustica ma in
secondo luogo ha un limite di applicabilità legato al PH dell’acqua di mare. L’acqua di mare ha una
concentrazione salina enorme (NaCl 35 g/L) per cui sono piene di cloruri: se aumento il PH della soluzione ad
un certo punto vedo che precipitano tutta una serie di composti (Ferro, manganese) e formano sale che si
deposita ovunque (sulle pareti del reattore, lungo i tubi di alimentazione dell’acqua). Pertanto, ho un limite
superiore che fa sì che le quantità di PH tipiche a cui si arriva è 9/9.5; quindi è vero che si può aggiungere
NaOH ma bisogna rispettare tale limite. Le caratteristiche dell’acqua sono abbastanza costanti e, in
particolare, il rapporto tipico tra i componenti è abbastanza costante. Lo Scioglimento dei ghiacciaci fa sì che
l’acqua ai pori sia meno concentrata mentre l’evaporazione nelle zone equatoriali fa sì che l’acqua sia più
concentrata.
I problemi legati alla sicurezza richiedono la scomparsa dell’impiego della NaOH in questi processi. La
normativa, paradossalmente, dice che deve essere usato per neutralizzare l’acqua per cui non potendo
scaricare un PH troppo acido dovrei utilizzare tale sostanza per la neutralizzazione ma a questo punto
conviene inserirla a monte del processo e ridurre le portate dell’acqua utilizzate.
Gli scrubber open loop vedono un utilizzo molto ampio sulle navi. In ambito navale, le normative sul
trattamento delle acque sono ridotte e poiché l’acqua di mare è disponibile (mezzo adsorbente di tali
scrubber) di fatto è tutto basato su quest’ultima più un minimo di trattamento.
I sistemi ad acqua di mare sono molto diffusi anche nelle installazioni costiere che sono tante.
Per quanto riguarda l’ammoniaca e l’ossido di magnesio, i vantaggi principali di questi processi sono legati al
fatto che entrambe tendono a formare pochi depositi e quindi può essere usato in concentrazioni più alte
rispetto a quanto si faccia per l’ossido di calcio. Però l’ossido di magnesio porta a delle reazioni di
precipitazione ma i fanghi non possono essere smaltiti, diversamente da quanto visto per il solfato di calcio:
l’ossido di magnesio pertanto impone un recupero dei sali che porta a dover effettuare una calcinazione per
cui in situ si torna a produrre MgO. L’ammoniaca, invece, è molto cara, per cui non conviene usarla al posto
di altri elementi. Tuttavia, si osserva che il composto NH4SO3 è un fertilizzante che ha un bel valore aggiunto;
il processo permette di ottenere da ogni mole di ammoniaca una mole di solfato di ammonio. L’ammoniaca
costa circa 1000 dollari/ton mentre il solfato di ammonio ne costa 100-300 dollari /ton tuttavia quest’ultimo
ma ha una massa maggiore rispetto all’ammoniaca (4 volte in più), pertanto ho un sistema che genera leggero
margine di guadagno. E’ vero che spendo tanto per l’ammoniaca ma se ottengo un prodotto abbastanza
pulito tale da poterlo mettere sul mercato allora riesco a ricavare un certo margine di guadagno,
probabilmente superiore al ricavo ottenuto con il gesso in quanto è vero che il carbonato cosa poco ma anche
il gesso. Il problema di questi sistemi è il contenimento dell’ammoniaca che ha un limite di emissione di 10
ppm per cui non può scappare nulla dalla mia soluzione acquosa altrimenti devo generare altri sistemi per
l’abbattimento di tale sostanza.
Consideriamo la reazione che dal Solfito porta ad avere bisolfito di sodio il quale è piuttosto solubile per cui
non ha problemi di incrostazioni; ci sono due processi che usano o soltanto l’ultima reazione oppure
entrambe le reazioni scritte

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆𝑂3 ↔ 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔)

 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3 + 𝑆𝑂2 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3
Il primo processo con i Sali sodici parte dal carbonato di sodio: aggiungo carbonato di sodio, prende l’acido
solforico e forma SO3; in realtà è come se quella reazione potesse procedere su due linee prodotte portando
ad assorbire 2 moli effettivamente di SO2 per ogni CO3. Alla fine, trovo solfiti, un residuo di carbonato e
bisolfiti. A tutte queste reazioni seguono delle reazioni di ossidazione che portano alla formazione di solfati
che sono ancora più solubili dei solfiti. Per poter separare dall’equilibrio del sistema la SO3 e HSO3- ho bisogno
di farli precipitare come solfati aggiungendo un altro sale; si parte con una reazione con il sodio che segue la
reazione di ossidazione (vista la scorsa volta per l’ossido di calcio) dopo di che si aggiunge calce idrata e si fa
precipitare il solfato di calcio ed inizia l’iter per separarlo. Il vantaggio di questo sistema quale è? Perché non
usare direttamente la calce idrata? Perché la calce idrata poi genera la precipitazione. In questo modo,
utilizzando i Sali di sodio, posso bypassare i problemi di precipitazione nello scrubber e quindi usare una
soluzione più concentrata, con meno volumi di liquido e quindi con un più piccolo dimensionamento
dell’impianto e minori consumi energetici nel pompare il liquido. Ottenuto il liquido, ne faccio seguire
l’ossidazione e la soda la vado ad aggiungere per generare soltanto la precipitazione. Questo processo è detto
a doppio alcale: perché c’è un composto alcalino per l’assorbimento, quello a base sodio, e un composto per
la precipitazione che è quello a base calcio.
L’ultima reazione è reversibile in maniere relativamente facile con la Temperatura: si fa un processo
rigenerativo in cui entro con il solfito e formo bisolfito il quale viene inviato ad una batteria
evaporatori/concentratori che fanno evaporare l’acqua. Mentre l’acqua evapora la reazione si sposta di
nuovo verso sinistra e verso che le T sono più alte, non solo si sposta verso l’acido ma verso la formazione di
solfiti da una parte e l’emissione di vapore molto concentrato di SO2. Nell’evaporatore/concentratore prendo
un liquido e lo metto a contatto con un tubo caldo per cui il liquido evapora; entro con una corrente gassosa
che per buono l’80% è azoto e il resto è molto diluito, la quantità di SO2 è dell’ordine di centinaia di ppm per
cui pensare ad un recupero della SO2 è inutile. Prendo il liquido, lo faccio evaporare in un serbatoio in cui
non c’è nient’altro per cui i prodotti saranno il vapore d’acqua e l’acido solforico gassoso che poi posso
separare. Quando vado ad invertire la reazione, in fase gas praticamente trovo l’acido solforico oppure si
ottiene una corrente caratterizzata da SO2 e acqua (in moli 50% e 50%) che viene fatta condesare, si rimuove
l’acqua e si ottiene la SO2 pura che ha un mercato. Contemporaneamente, in questo processo, è stata
rimossa la SO2 pura che può essere usata per altri scopi e si è ripristinato la Na2SO3; questo è un sistema
rigenerativo in cui si entra con un flusso di Na2SO3, si assorbe la SO2, si produce il bisolfito il quale viene
inviato all’evaporatore/concentratore dal quale esce un fango caratterizzato dalla soluzione acquosa di
solfito di sodio (che viene ributtata in testa alla colonna per l’assorbimento) e poi c’è una corrente di acqua
e SO2 che si può separare ottenendo acqua da un lato (che può essere riutilizzata) e la SO2 che viene
recuperata. Quindi si toglie selettivamente la SO2 e viene concentrata e questo ci piace; tuttavia questo
processo costa in quanto la rigenerazione termica non è facile, c’è un penalty energetico non trascurabile per
cui questo processo detto Wellman-Lord è usato tipicamente per piccole potenzialità.
Il reattivo più economico e quinti tipicamente più usato per il trattamento di grosse portate è il calcare il
quale rientra nello schema di reazioni visto la scorsa volta, in quanto vede dopo la neutralizzazione una fase
di precipitazione e cristallizzazione che porta alla formazione di gesso. Il calcare ha un grosso limite dovuto
alla formazione di precipitati per cui una possibile alternativa è l’ossido di magnesio il quale però è più costoso
e proposto solitamente da chi lo produce: questo permette di avere i stessi limiti di concentrazione visti nel
calcare. La reazione è 1 a 1 quindi in un bilancio molare secco si ha che 100 moli di gas che contengono 10
moli di SO3 richiede 10 moli di CaO che diventano una portata di soluzione acquosa che è data dal prodotto
tra la concentrazione limite per non avere precipitazione e la portata di liquido usata. poiché questo limite è
basso, è necessaria un’elevata quantità di acqua. Posso evitare ciò alzando il limite e utilizzando MgO oppure
i Sali di sodio e quindi le portate di liquido utilizzate sono più basse.
Alcuni processi sono pensati per generare alla fine dei precipitati solidi altri invece o vedono la rigenerazione
(caso Wellman-Lord) oppure un refluo liquido smaltire (uso NaOH).
L’ammoniaca ha una valenza particolare perché la soluzione prodotta a fine processo può essere evaporata
e può essere recuperato un sale che ha una valenza come fertilizzante.
Questi sono tutti processi a umido, per cui in un treno depurativo devono stare in un punto in cui la T è
abbastanza bassa ovvero tipicamente alla fine. Il deNOx ha bisogno di temperature alte mentre la filtrazione
può avvenire prima o dopo di queste unità e in alcuni casi è addirittura integrata però di fatto quasi sempre
la desolforazione è effettuata alla fine. Esiste un’altra ragione per cui questo processo è condotto alla fine:
dietro il funzionamento di questa colonna ci sono dei limiti sull’assorbimento ma in realtà i limiti veri derivano
dal destino del liquido che si ottiene. Se voglio fare la rigenerazione di Wellman-Lord non devo avere più
niente, in quanto altre specie più veloci della SO2 vengono salificate e muoiono prima della SO2. Per cui a
protezione di queste unità ci sono dei pre-scrubber che abbattono HCl e HF ma anche altre specie come NO2
(che viene in parte assorbito), altri ioni metallici (nel precipitare il residuo del Wellman-Lord se lo si fa con
acqua di mare si fanno precipitare Sali che non sono più Sali sodici e quindi non seguono più la reazione di
neutralizzazione alla stessa maniera). Per cui, alla fine, il vero limite di funzionamento di questi sistemi che
ne determina il posizionamento nel treno depurativo e ne determina anche l’efficienza non è tanto il modo
di fare l’assorbimento ma cosa facciamo dell’acqua ottenuta.

Se potessi pensare di fare una qualunque di questi processi con un recupero totale dell’acqua vuol dire che
l’acqua potrei farla ricircolare così come sta senza nessuno spurgo e nessun reintegro per cui in testa al
processo di assorbimento potrei prendere l’acqua e mettere un granulatore che sta dando il calcare; ciò
sarebbe perfetto perché non avrei alcun tipo di problema legato all’acqua (nessun scambio d’acqua, nessun
impianto di trattamento prima di buttare in fognatura, zero tasse perché non scarico in fognatura) ma cerco
di fare una cosa del genere infatti quasi tutti questi processi prevedono il ricircolo dell’acqua ma non
permettono un ricircolo totale.
Quando si ottiene il gesso e dal solfito di calcio per ossidazione si ottiene il solfato di calcio, il fatto che
quest’ultimo precipiti fa si che nella reazione sia l’ossido di calcio che la SO2 se ne vanno a fine processo per
cui la SO2 e il calcio messi in testa alla fine li tiro fuori come solfato di calcio, l’acqua può essere rialimentata
aggiungendo ossido di calcio e anche un poco d’acqua.
Questo processo non si ottiene con il sodio perché anche se si fa l’ossidazione a solfato produce solfato e
solfito di sodio che restano in soluzione; potrei anche rialimentarli ma poiché in questo caso la reazione è un
po’ meno dura, ad un certo punto accumulerei sempre di più e la reazione Redox andrebbe al contrario, non
posso più utilizzarli in testa alla colonna. Per cui faccio precipitare il solfato e aggiungo qualcosa che non sia
sodio in quanto li manterrebbe solubile, per cui nella fase di precipitazione aggiungo l’altro alcale (una base)
che consente di far precipitare il sale; uso come base un metallo alcalino terroso, il più economico è calcio, e
ottengo il solfato di calcio. Questo consente di evitare i limiti di concentrazione massima che si mette al
calcare per via della precipitazione.