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Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base
H A +
acido
:B
A:-
base
base
coniugata
+
H B
acido
coniugato
H2O: + HCl
acido
H3O+ + Cl-
si comporta da base
H2O + :NH3
base
HO- + NH4+
si comporta da acido
Trattandosi di equilibri, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa
H A + :B
+
A:- + H B
K =
[HB+][A-]
[B][HA]
H A + H2O
acido
A:- + H3O+
base
coniugata
Ka =
[H3O+][A-]
[HA]
per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati
di segno
pKa = - log Ka
La costante di equilibrio, e quindi il pKa, ci permette di valutare la forza degli acidi
10-10
10
10-5
10-2
10
-1
Per le basi:
:B + H A
H B
+ A:-
K =
[HB+][A-]
[B][HA]
B + H2O
base
BH+ + HO-
Kb =
acido
coniugato
[BH+][HO-]
[B]
per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati
di segno
pKb = - log Kb
10-10
10
10-7
10-5
10-2
La forza di una base pu essere indicata dal pKa del suo acido coniugato.
Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH+:
BH+ + H2O
acido
coniugato
B + H3O+
base
Ka =
[H3O+][B]
[BH+]
Ka =
[H3O+][OH-]
Kb
Kw
Kb
10-10
10-7
10-2
10
Ka
pKa
10-4
4
10-7
7
10-12
12
10-15
15
1.
CARICA DELL'ACIDO
Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in genere
fortissimi e comunque, a parit di altri fattori, sono pi forti di acidi neutri
(che danno una base coniugata anionica).
NH4+
Acido
H3O+
Base coniugata
H2O
OH-
NH3
-1.74
15.74
9.24
pKa
H2O
NH3
NH2-
RSH2+
RSH
RSH
RS-
38
-7
11
Un acido neutro pi acido di un acido anionico (la base coniugata con due
cariche negative meno stabile).
Acido
H2CO3
HCO3-
Base coniugata
HCO3-
CO32-
pKa
6.35
10.33
2.
Gruppo
14
15
16
17
Acido
CH4
NH3
H2O
HF
Base coniugata
CH3-
NH2-
OH-
F-
pKa
48
38
15.74
3.17
elettronegativit crescente
L'elettronegativit non pi il fattore determinante se l'atomo legato
all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico
Gruppo 16
Acido
H2O
HF
HCl
HBr
HI
Base coniugata
OH-
SH-
F-
Cl-
Br-
I-
15.74
7.00
3.17
-7
-9
pKa
H2S
Gruppo 17
elettronegativit crescente
-10
elettronegativit crescente
gli orbitali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitanti
la carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre pi
grandi scendendo lungo il gruppo.
Le conseguenze sono:
ACIDO
pKa
4-5
> ArOH
10-11
>
RCH2OH
16
> RNH2
35
> RCH3
50
Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidit segue la
seguente scala:
3.
GRUPPO FUNZIONALE
4-5
10-11
16
RCH2OH
RCH2O- + H+
O
R C
R C
+ H+
OH
O-
O-
O-
R C
R C
+
OH
ATTENZIONE !!!!!
Ka = 10-4 10-5
Tutte le considerazioni che sono state fatte finora e quelle che verranno fatte
in seguito permettono confronti di acidit. Si potr perci prevedere se un
acido sar pi forte di un altro, ma non se sar un acido forte: per questo
necessaria la determinazione sperimentale del pKa.
Tornando al confronto di acidit tra un acido carbossilico ed un alcool, tutto
quello che si pu dire che, a parit di legame che si dissocia (O-H), la
stabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata,
modesta nell'acido carbossilico indissociato, forte nell'anione carbossilato.
sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma per
quest'ultima la stabilizzazione maggiore (formule senza separazione di carica)
O-
:OH
+ H+
OH
+ OH
+OH
+ OH
O-
O
-
A pH neutro o acido
A pH basico
( = 6 000)
( = 1 500)
( = 9 400)
( = 2 600)
O-
OH
spostamento BATOCROMICO
4.
Acido
Acido
CH3CO2H
CH2ClCO2H
pKa
4.75
2.85
CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHClCO2H
CH3CHClCH2CO2H
CH2ClCH2CH2CO2H
pKa
4.81
2.86
4.52
4.75
10
Cl CH2 C
H CH2 C
O H
O H
il legame H-C2 non polare, mentre il legame Cl-C polare, con la polarit (-) sul Cl e
(+) sul C
O
H CH2 C
O H
O
- +
Cl CH2 C
O H
O
H CH2 C
O H
- + O
Cl CH2 C
O H
H CH2 C
Cl CH2 C
O
L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, pi povero
di elettroni (e quindi pi elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non
perturbato) e perci richiama pi su di s gli elettroni dell'altro legame , quello con
l'H, cio quelli del legame acido (che si deve rompere)
O
Cl CH2 C
H CH2 C
O
11
In altre parole:
EFFETTO INDUTTIVO
-I
+I
Aumentando la densit elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraverso i legami , quella del centro di reazione (cio del legame che si deve rompere) i sostituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve
rompere e diminuiscono l'acidit
12
-R
+R
CO2H
CO2H
CO2H
NO2
NO2
O H
O+ H+
O H
O-
O H
O+ H+
+ H+
NO2
NO2
NO2
NO2
13
-CO2H
CO2H
CO2H
NO2
NO2
-I
-I
O H
N+
O
O H
C
+
N+
O-
O-
O H
N+
O-
O-
C
+
O H
+ O-
O H
N+
O-
Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in meta, la delocalizzazione elettronica provocata da -NO2 attraverso i legami , non interessa mai il
centro di reazione.
Leffetto coniugativo non c
14
O H
O H
O H
O H
O H
+
+
N
O + O-
N
O + O-
N
O + O-
- N
O + O-
N
O + O-
O H
Leffetto coniugativo c
+
-
O + O-
Inoltre, dal segno della carica provocata dal gruppo nitro sul centro di
reazione, si vede anche che l'effetto coniugativo del gruppo nitro del
tipo -R, ad attrazione elettronica.
4. Si traggono le conclusioni
CO2H
CO2H
CO2H
NO2
NO2
-I
-I, -R
CO2H
CO2H
NO2
pKa
4.2
3.5
CO2H
NO2
3.4
15
Sperimentalmente:
N:, O:
effetto complessivo ad
attrazione elettronica
Spiegazione:
Esempio:
OH
OH
>
Cl
OH
>
Cl
16
OH
OH
+ Cl
Cl
-I > +R
1.
2.
15.74
>
NH3
9.24
ATOMO BASICO
confrontando basi con la stessa carica (tutte basi anioniche o tutte basi
neutre), si deve considerare la natura dell'atomo basico
la basicit aumenta con il DIMINUIRE dell'elettronegativit
dell'atomo basico
17
Infatti la basicit dovuta non tanto alla "presenza" di una densit elettronica,
quanto alla "utilizzazione" della coppia elettronica: gli elettroni su un atomo pi
elettronegativo sono meno disponibili per il protone.
basi anioniche
C:
.. N
..
>
..
NH >
basi neutre
.. .. > :X:
O:
..
..
>
..
..
> :XH
OH
..
..
(X = F, Cl, Br, I)
3.
RISONANZA
NH2
NH3
+ H+
NH2
+ H+
NH2
NH3
NH2
-
NH3
NH2
NH2
A pH basico o neutro
A pH acido
18
NH2
+
NH3
spostamento IPSOCROMICO
4.
19
CH3
Br
Br
Si scrivono gli equilibri di protonazione, in modo da individuare i centri basici
CH3
CH3
CH3
CH3
NH2
O
O
O
O
ONH
Br
Br
H+
H+
H+
H + CH
3
O
H3N
H+
H+
H
O CH3
H+
H+
CH3
NH2
+
O CH3
Br
Br
Basicit:
basi anioniche
>
basi neutre
NH
CH3
NH2
>
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Secondo fattore da considerare
Basi anioniche:
atomo basico
O-
- NH
>
Basi neutre:
NH2
CH3
>
Br
O
,
CH3
CH3
CH3
,
Br
20
CH3
risonanza
CH3
>
CH3
,
Br
CH3
,
Br
Per stabilire la basicit relativa dei composti rimasti, bisogna considerare l'effetto
induttivo (per Br, -I) ed andare a cercare l'eventuale effetto coniugativo:
CH3
CH3
CH3
Br
Br
CH3
Br
CH3
Br
Br
Br in meta ha solo -I
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br+
Br
Br
Br
NH
>
NH2
>
>
CH3
>
CH3
CH3
CH3
>
>
Br
Br
21
ACIDI AL CARBONIO
Le reazioni acido-base di Brnsted sono cos veloci, da essere controllate
dalla diffusione, cio da essere praticamente avvenute non appena sia stato
completato il mescolamento delle soluzioni dei reagenti.
Non cos quando si tratta di acidi al carbonio, cio di acidi in cui
si scinde eteroliticamente il legame C-H
Il benzene un acido pi forte del butano, ma se si tratta il benzene con il
carbanione derivato dal butano, la reazione cos lenta, da non poter
essere misurabile
ai fini pratici, la reazione non avviene, anche se termodinamicamente
l'equilibrio sarebbe spostato verso destra:
cos lenta, che la velocit non misurabile
H
:-
+ CH3CH2CH2CH2-
+ CH3CH2CH2CH3
pKa 43
pKa 50
Nel caso di acidi al carbonio, oltre all'acidit termodinamica (Go),
necessario tener conto anche della acidit cinetica (G=/ ).
-dichetoni
H3C
O
C
O
C
CH2
CH3
H3C
pKa 9
H3C
O
C
O
C
O
CH
..
-
CH3
O
C
H
CH3 H3C
O
C
OC
H
CH3
-diesteri
CH3CH2O
O
C
O
C
CH2
pKa 13
O CH2CH3
CH3CH2O
O
C
O
CH
..
-
O CH2CH3
22
O
C
CH3CH2O
O
CH
..
-
CH3CH2O
CH3CH2O
O CH2CH3
O
O
C
C
C
H
O
C
CH3CH2O
+
O CH2CH3
C
H
O
C
O CH2CH3
O
CH
..
-
O CH2CH3
-chetoesteri
l'acidit intermedia tra quella dei -dichetoni e quella dei -diesteri
H3C
O
C
O
C
CH2 O CH2CH3
H3C
O
C
O
CH
..
-
O CH2CH3
pKa 11
N
C
H C C N
C
N
N
C
-:
C C N
C
N
NC
C C N
C
N
N
C
C C N
C
N
N
C
C C N
C
N
pKa -5
23
complesso "ato"
BF3
F-
BF4-
complesso "ato"
base di
Lewis
acido di
Lewis
complesso "onio"
Ag+
acido di
Lewis
Ag(NH3)2+
2 NH3
complesso "onio"
base di
Lewis
R3C+
acido di
Lewis
I-
R3CI
base di
Lewis
24
BF3
acido di
Lewis
NH3
base di
Lewis
F3B
+
NH3
Non possibile determinare per gli acidi di Lewis una scala di acidit analoga a
quella ottenuta con gli acidi di Brnsted: la reattivit di un acido di Lewis dipende
dalla elettronegativit e dalla polarizzabilit dell'atomo accettore della base di
Lewis, cos come la reattivit di una base di Lewis dipende dalla elettronegativit
e dalla polarizzabilit dell'atomo donatore.
Acidi hard
1.
H+, i cationi dei metalli alcalini, Mg2+, Ca2+, Al3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2
2.
Acidi soft
R-X, BH3, Cu+, Ag+, Hg2+, Tl3+, I+, Br+, RO+, I2, Br2, CH2 e carbeni
Inoltre ci possono essere acidi di Lewis con caratteristiche intermedie, che non
sipossono considerare n hard n soft
Acidi borderline
1.
Basi hard
H2O, ROH, R2O, OH- e RO-, F-, CO32-, SO42-, Cl-, NH3 e RNH2
25
2.
Basi soft
R2S, RSH e RS-, I-, R3P, CN-, CO, CH2=CH2, H- e RAnche tra le basi di Lewis ci sono quelle con caratteristiche intermedie, che non si
possono considerare n hard n soft
Basi borderline
LUMO
HOMO
E
acido
soft
base
soft
base hard
26
E
guadagno
di energia
acido soft
base soft
interazione soft-soft
base soft
acido hard
interazione soft-hard
27