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Acidi e basi

Calcolo del pH
Unit H1 Acidi e basi

Acidi e basi: equilibri particolari


Studiando i composti chimici e le loro trasformazioni abbiamo pi volte incontrato gli acidi e le basi. Nellesperienza quotidiana, il termine acido utilizzato per indicare il sapore del limone, della frutta poco matura o del latte andato a male e ad esso si attribuisce il potere corrosivo di alcune sostanze. Nella pulizia domestica vengono inoltre utilizzati composti come la soda, il bicarbonato e lammoniaca, che sono notoriamente basici.

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La natura acida e basica venne definita in base agli equilibri particolari delle specie chimiche considerate in soluzione acquosa. Nel 1887, il chimico danese Svante August Arrhenius, studiando gli equilibri di dissociazione ionica di sostanze diverse disciolte in acqua giunse alla conclusione che:

+
H H O

4 Arrhenius
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LHCl, per esempio, e in generale qualunque idracido e ossiacido HA in soluzione acquosa danno luogo allequilibrio:

Tale equilibrio pi o meno spostato a destra, a seconda dellacido considerato. In realt lo ione H+ da solo non si osserva, poich si lega a una molecola dacqua formando lo ione H3O+, detto ione idronio.

Il comportamento delle basi, come per esempio gli idrossidi di sodio (NaOH) da attribuire al tipo di equilibrio che si instaura in soluzione acquosa:

5 Arrhenius
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La teoria di Arrhenius spiega perch, in acqua, un acido e una base, reagendo tra loro, formano un composto completamente diverso dalle due sostanze reagenti. In soluzione si verifica infatti la reazione di neutralizzazione:

6 Arrhenius
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7 Arrhenius
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Una diversa teoria, di carattere pi generale, fu elaborata da Johannes Brnsted e Thomas Lowry nel 1923. Secondo la quale:

Questa teoria implica la presenza contemporanea di un acido, che una sostanza in grado di perdere H+, detti anche protoni, e di una base, che una sostanza in grado di acquistarli. Si determinano cos delle coppie, formate ciascuna da un acido e da una base, che vengono chiamate coppie coniugate acido-base:

8 Brnsted
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In una reazione acido-base avviene sempre uno scambio di protoni tra due coppie acido base:

9 Brnsted
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Ne esempio la reazione:

dove lacqua accettando un protone si comporta da base.


10 Brnsted
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Invece nella reazione:

lacqua cedendo un protone si comporta da acido. Lacqua quindi presenta la particolare propriet di comportarsi da acido o da base a seconda del partner con cui reagisce. Sostanze con tale comportamento si dicono anfotere.
11 Brnsted
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Alcune sostanze, come BF3, sciolte in benzene o in tetracloruro di carbonio, fanno cambiare il colore del tornasole e danno altre reazioni caratteristiche degli acidi, ma, non contenendo atomi di idrogeno, non possono, in base a nessuna delle precedenti definizioni, essere considerate degli acidi. Per tenerne conto una teoria di carattere pi generale fu elaborata da G.N. Lewis secondo la quale:

12 Lewis
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In altre parole, mentre Brnsted e Lowry, per definire acidi e basi, avevano preso in considerazione il trasferimento di protoni, Lewis si bas sul trasferimento di coppie elettroniche. Di fatto, la definizione di base data da Lewis ripropone, sotto un altro aspetto, quanto era gi stato affermato da Brnsted e Lowry. Infatti, le sostanze che accettano protoni hanno una coppia elettronica disponibile, come lammoniaca e lacqua:

In queste reazioni, acqua e ammoniaca si comportano come basi, sia secondo la definizione di Lewis sia secondo quella di Brnsted e Lowry.
13 Lewis
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La definizione di acido data da Lewis risulta per pi ampia di quella di Brnsted e Lowry, poich consente di classificare come acidi, oltre allo ione H+, anche altre specie, dette perci acidi di Lewis; precisamente: cationi in grado di formare legami dativi o di coordinazione: elementi con ottetti incompleti o espandibili:

Sono esempi di acidi di Lewis le molecole AlCl3, FeCl3 e SnCl4.

14 Lewis
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La teoria di Lewis la pi ampia ma limitando il campo di studio allacqua, la teoria di Brnsted e Lowry adeguata a spiegare lazione di una vastissima gamma di composti.

15 Lewis
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Prodotto ionico
Abbiamo gi visto che lacqua un composto anfotero, in grado cio di acquistare o cedere protoni a seconda delle specie con le quali viene in contatto. Queste due possibilit si possono anche manifestare contemporaneamente dando luogo al cosiddetto equilibrio di autoprotolisi.

In equilibrio con le molecole di acqua dissociate si trovano dunque ioni ossidrile, OH, e ioni idronio, H3O+. Lequilibrio, molto spostato a sinistra, definito dalla costante:
16 Prodotto ionico
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il cui valore, ricavato sperimentalmente, 3,2 1018 ; considerando invariata la concentrazione dellacqua (55,5 M) si ottiene: detta prodotto ionico dellacqua. Il valore di Kw, come quello di tutte le costanti di equilibrio, dipende solo dalla temperatura. A 25 C vale: 1,0 1014 mol2 L2

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Poich ogni molecola di acqua che cede un protone (divenendo OH) forma uno ione H3O+, in acqua pura si ha necessariamente: Pertanto, sostituendo nel prodotto ionico dellacqua [OH] con [H3O+], si ha:

Cio, nellacqua pura la concentrazione degli ioni H3O+ e degli ioni OH uguale a 1,0 107 mol litro1. Quando in acqua sono presenti specie che cedono o acquistano protoni le concentrazioni allequilibrio dello ione H3O+ e dello ione OH cambiano in modo da mantenere inalterato il valore del prodotto ionico dellacqua Kw. La concentrazione di ioni idronio in una soluzione, e quindi quella degli ioni ossidrile, ne determina le propriet.

18 Prodotto ionico
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La concentrazione di ioni idronio in una soluzione, e quindi quella degli ioni ossidrile, ne determina le propriet.

19 Prodotto ionico
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20 Prodotto ionico
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Il pH
Per esprimere in modo pi pratico la concentrazione degli ioni idronio si utilizza la notazione logaritmica. Tale notazione si rappresenta con il simbolo pH (da potenziale a idrogeno):

Il pH delle soluzioni usate comunemente in laboratorio , in generale, compreso tra 0 e 14, ma esso pu assumere valori al di fuori di questi limiti, come si verifica nel caso di acidi e basi molto concentrati.

pH=-log[H3O+]
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Utilizzando la scala del pH, una soluzione risulta: acida se ha pH < 7, neutra se ha pH = 7, basica o alcalina se ha pH > 7.

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Occorre fare attenzione al fatto che la scala del pH presenta un ordine inverso rispetto a quello delle concentrazioni degli ioni idronio, per cui se una soluzione ha pH = 2 e unaltra ha pH = 4, la prima presenta una concentrazione di ioni idronio pi elevata.
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23 pH
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Talvolta si utilizza anche il pOH.

pOH=-log[OH-]
Cos, una soluzione 1,0 104 M in ioni OH ha pOH = 4,00. Il prodotto ionico dellacqua pu anche essere espresso come:

pH + pOH = 14

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Alcune sostanze sono acidi o basi deboli aventi come base o acido coniugato specie chimiche con colore diverso. In soluzione, a seconda del pH cambia la specie prevalente e di conseguenza il colore. Il tornasole un acido debole: in soluzione acida assume il colore rosso della forma indissociata e in ambiente basico assume il colore blu della forma dissociata. Le sostanze il cui colore dipende dal pH dellambiente in cui si trovano vengono chiamate indicatori acido-base.

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Per misurare il pH di una soluzione, si aggiungono a essa poche gocce di soluzione di un indicatore opportuno e si confronta la colorazione assunta dal sistema con quella di soluzioni a pH noto.

Quando occorre misurare il pH in modo molto accurato, tuttavia, utilizzare gli indicatori non il metodo pi adatto. In questi casi si ricorre allora al pH-metro, uno strumento costituito da uno speciale sensore di vetro contenente una soluzione di riferimento. Il bulbo viene immerso nella soluzione in esame e, mediante misure di differenza di potenziale, lo strumento registra su una scala il valore del pH della soluzione.
36 pH
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Acidi e basi forti e deboli


Considerando soluzioni acquose di differenti acidi aventi la stessa concentrazione possiamo osservare valori diversi di pH, da questo si deve dedurre che non tutti gli acidi hanno la stessa capacit di liberare ioni H3O+.

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In acqua un acido d luogo allequilibrio: Considerando costante la concentrazione dellacqua si pu scrivere:

Esistono acidi forti, come HCl e HNO3, caratterizzati da alti valori di Ka. In questi casi lequilibrio completamente spostato a destra e le loro molecole sono tutte dissociate. Acidi caratterizzati da valori pi bassi di Ka, come HCN, CH3COOH, sono acidi deboli, vale a dire che le loro molecole non sono tutte dissociate, dando cos luogo a equilibri spostati a sinistra.

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La forza di un ossiacido di formula HmAOn si pu esprimere in funzione della differenza tra il numero di atomi di ossigeno (n) e quello degli atomi di idrogeno (m) contenuti nella molecola. In base a tale considerazione, HClO4 (n m = 3) fortissimo e H3PO2 (n m = 1) debolissimo. Molte sostanze naturali contengono acidi deboli.

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Esistono acidi che possono cedere pi di un protone per molecola, come H2SO4, H3PO4 e H2S. Sono detti acidi poliprotici e per essi possibile determinare la costante relativa a ogni singola dissociazione:

A eccezione dellacido solforico, che abbastanza forte anche nella seconda dissociazione, tutti gli altri acidi poliprotici sono caratterizzati da costanti piuttosto basse, il cui valore diminuisce man mano che il numero di protoni dissociati aumenta. Per lacido fosforico, ad esempio, le costanti relative alle tre dissociazioni sono:

Landamento decrescente dei valori delle costanti Ka1, Ka2, Ka3 si spiega osservando che nelle dissociazioni successive alla prima si deve allontanare un protone da uno ione che sempre pi negativo.
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Anche dalla dissociazione delle basi possibile ricavare una costante (Kb) che determina la loro forza:

Gli idrossidi dei metalli alcalini come NaOH e KOH sono basi forti, perch si dissociano completamente in ioni metallo e ioni OH. Lo ione S2 anchesso una base forte e produce con acqua lequilibrio:

molto spostato a destra. Sono invece basi deboli gli ioni CH3COO, F o CNche instaurano equilibri non completi, in cui gli ioni presenti in soluzione rimangono in parte inalterati.

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La forza di un acido e quella della sua base coniugata sono collegate. Un acido infatti forte quando cede facilmente il protone, quindi la sua base coniugata, che ha poca tendenza ad accettarlo, debole. In pratica: al crescere della forza di un acido diminuisce la forza della sua base coniugata e viceversa. La costante di un acido e quella della sua base coniugata sono correlate dalla relazione

Ka

Kb
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Forza acidi

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45 Forza acidi
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Oltre che con lacqua, gli acidi e le basi possono reagire con sali: anche in questo caso si tratta di reazioni acido-base in cui si deve individuare lacido e la base con le rispettive Ka e Kb. Unendo lacetato di sodio con lacido nitrico, si pu facilmente osservare la formazione di acido acetico indissociato e di ioni Na+ e NO3- :

pi forte

pi forte

pi debole

pi debole

Confrontando i due acidi, dai valori di Ka si vede che lacido nitrico molto pi forte dellacido acetico, quindi cede protoni pi facilmente; mentre lo ione acetato una base pi forte dello ione nitrato, per cui accetta protoni pi facilmente. Lequilibrio quindi spostato a destra.
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Analogamente, lidrossido dammonio linera ammonica dal cloruro dammonio:

pi forte

In generale, si pu affermare che:

pi forte

pi debole

pi debole

si va sempre dal pi forte al pi debole

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Le titolazioni
Quando necessario determinare la concentrazione di un acido o di una base in una soluzione si ricorre a un metodo analitico definito titolazione.

Nella titolazione, il titolante viene aggiunto lentamente con una buretta al titolando, fino al completamento della reazione: completamento che viene rilevato con limpiego di indicatori o del pH-metro.

48 Titolazioni
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Aggiungendo titolante, il pH della soluzione varia fino a un brusco salto al consumo totale del titolando (punto equivalente). Il pH di tale punto dipende vale 7 solo quando titolante e titolando sono entrambi forti. Quando invece il titolando un acido debole (per esempio CH3COOH) e il titolante una base forte (come NaOH), il pH del punto finale basico. acido nel caso contrario quando si titola una base debole (ad esempio NH3) con un acido forte (come HCl).

49 Titolazioni
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In ogni caso, nel giro di poche gocce, si ha sempre una netta variazione di pH. Il salto di pH ci avverte quindi che il titolando stato completamente consumato e, purch la proporzione con il titolante sia 1:1, vale la reazione:

Con la quale possibile calcolare la concentrazione del titolando:

prima
Titolazioni

Alla fine

dopo
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51 Titolazioni
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Soluzioni tampone

La costanza del pH in certi ambiti biologici, e ogniqualvolta necessario che le sue variazioni siano minime, garantita dalla presenza di cosiddetti sistemi tampone. Di che cosa si tratta? stato osservato che una soluzione acquosa che contenga un acido debole e la sua base coniugata presenta linteressante propriet di contrastare la variazione del pH che segue laggiunta di piccole quantit di acidi o basi forti.

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Pensiamo a una soluzione in cui siano presenti CH3COOH e la sua base coniugata, lo ione acetato (CH3COO). Essa d luogo allequilibrio:
Laggiunta di ioni idronio H3O+ in piccole quantit provoca lo spostamento dellequilibrio verso sinistra, perch gli ioni H3O+ vengono trasformati in acido acetico indissociato e il pH della soluzione varia di poco. Analogamente, se si aggiungono ioni OH, essi reagiscono con lacido acetico che si trasforma in ione acetato e H2O senza una variazione apprezzabile del pH.

53 Tamponi
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Calcolo del pH
Per gli acidi forti, totalmente dissociati in soluzione acquosa, lequilibrio: completamente spostato a destra per cui la concentrazione iniziale dellacido corrisponde alla concentrazione dello ione idronio nella soluzione. Pertanto

Per le basi forti, la concentrazione degli ioni ossidrile che corrisponde alla concentrazione iniziale della base:

da cui:
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Gli acidi e le basi deboli non sono completamente dissociati e presentano [H3O+] e [OH] differenti dalla concentrazione dellacido o, rispettivamente, della base da cui derivano. Considerando che gli equilibri di dissociazione indicano che il numero di molecole che si dissociano sono trascurabili rispetto a quelle totali presenti si ricava, rispettivamente:

per una base debole e, come sappiamo: per un acido debole

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La concentrazione di H3O+ in una soluzione tampone, noti i valori di Ka e delle concentrazioni delle due specie coniugate presenti, si pu ricavare dalla relazione:

Qualora invece fosse nota la Kb, si ricorre alla formula:

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Anche un sale pu dare luogo a una soluzione acida o basica se il suo catione o il suo anione un acido o una base di forza non trascurabile. In tal caso interagisce con lacqua formando ioni idronio e ossidrile che rendono appunto acida o basica la soluzione.

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Sono i sali formati da un catione che lacido coniugato di una base forte e un anione che la base coniugata di un acido forte: NaNO3, NaCl, KCl, K2SO4 ...

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