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Alessandro Bagno Meccanismi di Reazioni Organiche - Acidi e basi. Rev. 15/02/2012 1/71
Acidi e basi
Perch sono cos importanti?
Il trasferimento protonico
il pi semplice e fondamentale evento nelle reazioni chimiche
Trasforma le specie organiche da neutre a cariche, aumentandone la reattivit
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Acidi e basi
In soluzione il protone
fortemente solvatato:
H+
H+(H2O)
165 kcal/mol
H+(H2O)2
H+(H2O)n
36 kcal/mol
A-H
acido
A-
B
base
base coniugata
di AH
BH+
acido coniugato
di B
H3C
RO-
CH2
H3C
H2SO4
CH3
H3C
CH3
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H
H
H+
H+
H
H
H
H
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Reazioni acido-base
Ionizzazione di una base neutra B:
+
BH
ionizzazione di BH+
protonazione di B
B + H+
Problemi:
Come si determina la forza basica di una molecola?
Se una certa base viene posta in un mezzo acido, in quale misura viene protonata?
Data una miscela acida specificata (es. 50% H2SO4 in acqua), come possiamo determinare
la sua forza come acido?
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La costante di ionizzazione
ionizzazione di BH+
BH+ protonazione di B
B + H+
K BH+
[ B][ H + ]
=
[ BH + ]
G = RT ln K
H
d ln K
=
R
d (1 / T )
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ai
Attivit
ci
Concentrazione
K =
i
Coefficiente
di attivit
aB aH+
a BH +
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Determinazione sperimentale di K. 1
K=
a BaH +
a BH +
[ B] B a H +
=
[ BH + ] BH +
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Determinazione sperimentale di K. 2
(a) Spettroscopia UV-VIS: assorbanza contro concentrazione di acido
L'insorgenza di altre reazioni interferisce fortemente con la misura
Non adatto per basi senza gruppi cromofori
Richiede forte di B e BH+, in differenti regioni
dello spettro
Effetti solvente possono spostare max
A = AB xB + ABH + xBH +
[ BH + ]
=
I=
[ B]
A A
A A
B
BH +
I: Rapporto di ionizzazione
La determinazione accurata solo se B e BH+
sono entrambi presenti in concentrazione apprezzabile 1 < log I < 1; 0.1 < I < 10
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Determinazione sperimentale di K. 3
(b) NMR: scambio veloce tra B e BH+ sulla scala dei tempi NMR una sola serie
di segnali mediata
Chemical shift vs. concentrazione di acido
Requisiti di stabilit meno severi
Maggiore applicabilit dell'UV
Necessario compensare l'effetto solvente
= B xB + BH xBH
+
[ BH + ]
B
=
I=
[ B]
BH +
La determinazione accurata solo se B e BH+
sono entrambi presenti in concentrazione apprezzabile 1 < log I < 1; 0.1 < I < 10
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K =
aB aH +
a BH +
[ BH + ]
pK = log
+ pH
[ B]
log I = pH + pK
[B] B aH+
=
[ BH + ] BH +
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Slope = 1
log I
logI = pK
pK
- pH
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HSO4
2.0
CH3COOH
4.8
PhCOOH
14.45
17.1
25.8
9.5
12.6
13.5
4.2
9.3
11.1
12.2
20.7
p-nitrobenzoico
3.5
11.4
11.0
12.6
21
PhNH3+
4.6
3.2
4.2
ISA238
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Lacidit (
G < 0) viene favorita da:
H < 0
S > 0
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pKa
CH3COOH
4.76
6.5
Cl3CCOOH
0.64 0.87
T
S
0.11 22
6.6
1.0
0.6
ISA239
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T
S
Y=H
10.02 13.7
5.6
27
8.0
Y = NO2
7.15
9.7
4.7
17
5.0
Acido
pKa
T
S
NH4+
9.24 12.6
12.4
0.7
0.2
MeNH3+
10.62 14.4
13.0
1.5
Me2NH2+
10.77 14.7
11.8
9.5
2.8
Me3NH+
9.80 13.3
8.8
15
4.5
YC6H4OH
pKa
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Acidi al carbonio
Ionizzazione di un legame CH per formare un carbanione:
-
R3C-H + B
R3C + BH
pKa
Acido
pKa Acido
CH3CN
25
CH3NO2
10.2
pKa
CN
NC
8.5
CN
NC
CN
CH2(CN)2
11.2
CH2(NO2)2
CH(CN)3
5.13 CH(NO2)3
HCN
9.21
3.63
0.14
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HA1 + A2-
I=
[HA]
[A ]
A1- + HA2
K rel
[HA 2 ][A1 ] I1
=
=
[HA1 ][A 2 ] I 2
pK a (HA) = pH + log I
log K rel = pK a (HA 2 ) pK a (HA1 )
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Int. pK
H2O/OH
1-14
MeOH/MeO
14-20
CH3SOCH3/CH3SOCH2
13-28
NH2
NH
Cs+
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pK di coppie ioniche
NH Cs+
NH2
Cs
CsCHA
CHA
La concentrazione della base molto piccola (sol. diluita) nessun problema di nonidealit
In solventi di bassa come CHA, le specie ioniche sono presenti come coppie ioniche
+
R-H + Cs CHA
R Cs + CHA
i pK si riferiscono quindi a una situazione particolare, non direttamente confrontabile con lacqua
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kR
A + H3O
Ka =
kD
kR
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A- + H3O+
Acidi allossigeno:
kR
HA
kD (s1)
kR (s1)
H2O
H2O
2.5 105
1.4 1011
D2O
H2O
2.5 106
8.4 1010
HF
H2O
7 107
1 1011
CH3COOH
H2O
7.8 105
4.5 1010
p-nitrofenolo
H2O
2.6 103
3.6 1010
p-nitrofenolo
Trietilammina
3.1 107
9 109
kR
R3N + H2O
Acidi allazoto:
kD
R3NH+ + OH-
NH3
H2O
6.0 105
3.4 1010
Me3N
H2O
1.4 106
2.1 1010
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kD 2.5 10 5
Kw
16
K=
=
= 1.8 10 =
11
kR 1.4 10
55.5
In solventi non acquosi, e specialmente in quelli aprotici, il trasferimento protonico tende
ad essere molto pi lento
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CH2
O
O2N
N
O
+ OH-
N
NO2
+ H2O
N
DNBF, pKa = 2.50
NO2
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Si stabilisce lequilibrio
HA1 + A2-
A1- + HA2
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409
NH3 397
HA
A- + H+
SiH4 363
Lordine di basicit delle ammine quello atteso sulla base del potere elettron-donatore:
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
Le anomalie in acqua sono dovute esclusivamente alla solvatazione (
effetto solvente)
GB
Piridina 214
Base
GB
Base
GB
NH3
196
PhNH2
203
Effetto dovuto alla maggiore polarizzabilit di molecole pi grandi, che possono meglio delocalizzare la carica
positiva
Il paragone tra dati in fase gas e soluzione deve essere effettuato con cautela
Paragonare solo specie dotate di scheletro molecolare il pi possibile simile
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BH
P(g)
(g)
P(i)
P(i)
BH+(aq)
B(g) + H+(g)
P(aq)
B(aq) + H+(aq)
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Equilibri acido-base in
sistemi acidi e basici
concentrati
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Basi forti
Guanidine
Ammine alifatiche
Piridine
Poche arilammine
Basi deboli
La maggior parte delle arilammine
Nitrili
Alcoli, eteri
Chetoni, esteri, ammidi, acidi
Solfuri, solfossidi, solfoni
Nitrocomposti
Idrocarburi insaturi
Per poter osservare la protonazione delle basi deboli, dobbiamo impiegare acidi
concentrati
I superacidi (HF/SbF5 etc.) consentono di generare le specie protonate, ma non si
prestano facilmente a studi quantitativi
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aB aH +
a BH +
[ B] B aH +
=
[BH + ] BH +
log I = log
aH+ B
BH +
+ pK
I coefficienti di attivit
Sono caratteristici di ciascuna specie
Variano secondo la composizione del solvente
Sono legati all'energia libera di trasferimento dallo stato standard al mezzo non ideale (
ideale = RT ln )
Delle specie cariche non possono essere determinati indipendentemente dal controione
Il nostro stato standard l'acqua
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Il postulato di Hammett
Se il rapporto B / BH varia con la composizione indipendentemente dalla natura
+
di B, cio
B1
B H+
1
B2
B H+
=K=
Bn
B H+
n
H 0 = log
aH + B
BH+
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H0 = log I + pK
I valori di H0 vengono impiegati per ottenere il pK
dell'indicatore successivo nell'intervallo di acidit in cui i
dati si sovrappongono
log I = H0 + pK
Si ripete per tutti gli indicatori
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H0 in acido solforico
-H0
6
4
2
0
-2
0
20
40
60
80
100
% w/w H2SO4
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logI = pK
pK
- pH
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H0
H0'''
HA
HT
HR
HX
Famiglia di basi
Aniline primarie
Aniline terziarie
Ammidi
Tioammidi
Triarilmetanoli
...
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H X + log[H + ] = (1 )( H 0 + log[H + ])
+
H 0 + log[H ] = log
B H+
BH +
B1 H+
B2 H+
log
= (1 ) log
B H+
B H+
1
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log
K
+ B*
K
= m * log * = m * log H
= m* X
Kc
Kc
B*H +
K* =
aB* aH +
aB*H +
[B* ][H + ]
Kc * =
[B*H + ]
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B* H
X = log
B*H
K
K*
log
= m * log * = m * X
Kc
Kc
una combinazione di
coefficienti di attivit
(Excess Acidity)
Grunwald-Winstein
effetto solvente sulla solvolisi
Excess Acidity
effetto solvente sugli equilibri acido-base
pendenza
K
log
=
K0
k
log =
k0
K
K
log
= log c =
K0
K
m*
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pK c = m * X + pK
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B* H
X = log
B*H
Per le basi di Hammett originarie (aniline primarie), le pendenze sono unitarie in un ampio
intervallo di pK, per cui conveniente definire
X = ( H 0 + log[H + ])
La base di riferimento B* definita come una anilina primaria
Non l'unico modo di procedere. Altre procedure portano a risultati analoghi
Marziano et al., 1977; Cox and Yates, 1978
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6
X
In soluzioni ideali X = 0
7
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
% w/w H2SO4
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O2N
CH3SCH3
m*
pK
0.18 -2.48 poco polarizzabile
(1.00) 1.00 polarizzabilit intermedia
NH2
1.27
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NHn-Bu
NO 2
NO2
O2N
1.05
-4.55
1.33
-6.30
Minor numero di HB
N(CH3)2
NO2
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H3CO
OCH3
0.67
-4.71
1.11
-3.89
carica delocalizzata
OCH3
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Significato chimico di m*
m* dice quanto il rapporto BH + B influenzato dal solvente, relativamente a B*H + B*
Tutti i fattori che diminuiscono l'interazione di BH+ con il solvente (polarizzabilit, numero
di siti HB, delocalizzazione di carica...) aumentano m*
+
Base
CH3-O-CH3
CH3-S-CH3
m*
0.18
1.27
pK
-2.48
-6.95
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Base
O
H3C
m*
0.35
pK
-3.06
0.46
-3.46
0.67
-4.71
CH3
O
CH3
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Conclusioni
Come possiamo determinare la forza basica di una molecola?
Il valore di pK caratterizza la forza basica allo stato standard. legata alle propriet termodinamiche (G), ma
per le basi deboli questo valore, da solo, non consente di determinare il grado di ionizzazione
Data una certa miscela acida (es. H2SO4 aq), come possiamo determinare la sua
forza come acido?
La funzione X definisce la forza acida del mezzo in modo univoco (ma richiede una scelta arbitraria)
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m*
1.00
0.18
1.27
0.42
0.35
0.46
Gaq (BH+)
-62
-84
-55
-60
-66
-64
90
85
80
- Gaq(BH+)
Base
Me2NH
Me2O
Me2S
Me2SO
Me2CO
MeCOOMe
75
70
65
60
55
50
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
m*
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HA + MeO-
A- + MeOH
N
NO2
NO2
NH2
NH
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
O2N
N
H
H
N
HOOC
COOH
COOH
N
HOOC
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Ka =
aA a MeOH
aHA a MeO
[A ]
log I = log
[HA ]
La LFER
-
-
HA MeO
log
= m * log HA* MeO = m * X
-
-
A
A*
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m*
H
N
pKa Acido
(1.00) 17.39
NH2
NO2
m*
pKa
0.70
18.10
0.64
21.75
0.16
18.04
NO2
O2N
H
N
NO2
1.12
17.10
NO2
NH2
NO2
H
N
0.60
19.08
NO2
NO2
O2N
N
H
distruggerebbe l'aromaticit:
H
N
NO2
H
N
>
O2N
NO2
NH
NH2
>
O2N
O2 N
>
O 2N
Acidit crescente
m* decrescente
N
sfavorevole
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Nucleofili ed elettrofili. 1
Base: propriet nucleofile al protone
Acido: propriet elettrofile del protone
Acidi e basi di Lewis
Acido: accettore di un doppietto di elettroni - elettrofilo
Base: donatore di un doppietto di elettroni nucleofilo
F
B
+
F
Et
O
Et
I- + R-Cl
Et
F B O
F
Et
CN
R-I + Cl-
H
NO2
+ NO2+
O
R C OH + OH
+ CN-
O
R C O
+ H2O
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Nucleofili ed elettrofili. 2
Una specie "basica" B: pu comportarsi, verso un alogenuro, da base
(eliminazione) o da nucleofilo (sostituzione):
B:H
+ BH + X-
X
base
H
B:
X
nucleofilo
H
B
+ X-
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H2C Cl
COO
H2C OCOR
COO
H-OH
Nu:
R-Br
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Acidi (elettrofili)
Hard
H2O, OH, F, RCOO, Cl, RNH2 H+, Li+, Na+, K+, RCO+
Soft
R2S, RS, I, CN, H, R
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Il principio "hard-soft"
(HSAB). 2
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H3O+ I-
R
O H
R-I + R-OH
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Interazione elettrofilo-nucleofilo
Nella reazione elettrofilo-nucleofilo, le forze agenti
sono:
Repulsione tra orbitali occupati
In una serie di reazioni simili, ca. costante
Energia elettrostatica
Dipende dalle cariche su El e Nu
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Equazione di Klopman:
Int.
elettrostatica
Int. di overlap
Q Q
2 (c Nu c El )
E = Nu El +
E HOMO(Nu) E LUMO(El)
r
2
Termine
coulombiano
Termine FMO
Me2O (hard)
184
7.8
2.5
Me2S (soft)
193
21.7
6.9
In fase gas, Me2S (base soft) una base pi forte di Me2O (base hard); contrario al
principio HSAB
In acqua vale linverso, in accordo con il principio HSAB
Alessandro Bagno Meccanismi di Reazioni Organiche - Acidi e basi. Rev. 15/02/2012 71/71