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COMPITI VACANZE: RIPASSO E CONSOLIDAMENTO - COSTRUISCI LO SCHEMA

RIASSUNTIVO DELLE TECNICHE AFFRONTATE (Terza,Quarta)


METODI ANALITICI
Parte fondamentale della Chimica analitica è il processo analitico, che comprende le diverse fasi del lavoro
analitico e quindi anche l’analisi chimica vera e propria. Un’analisi chimica può avere due scopi:

 analisi qualitativa: viene di solito eseguita per prima su una sostanza o una miscela di sostanze
totalmente incognita ed ha lo scopo di determinare quali elementi e/o sostanze siano presenti in una
miscela.
Lo scopo è fornire risposte ai seguenti quesiti:
- cos’è la sostanza esaminata?
- cosa contiene?

 analisi quantitativa: viene ovviamente eseguita dopo l’analisi qualitativa ed ha lo scopo di


determinare le quantità delle specie chimiche presenti.
Lo scopo è fornire risposte ai seguenti quesiti:
- quanta sostanza X contiene?
- che composizione ha?
- in che limiti contiene le sostanze X ed Y?

Questi due tipi di analisi possono essere eseguiti in vari modi:


- metodi classici: gravimetria, volumetria (titolazioni)
- metodi strumentale: ottici, elettrochimici, cromatografici
schema:
L’analisi qualitativa di un campione può essere fatta con il metodo classico per la determinazione di elementi
inorganici; una volta individuate le sostanze presenti, si possono dosare quantitativamente mediante
titolazione, precipitazione, ossidimetria, complessometria e argentometria.
Il metodo strumentale persegue gli stessi obiettivi ma utilizza delle tecniche strumentali, cioè degli
apparecchi opportunamente progettati che, sfruttando fenomeni ottici, elettrochimici e cromatografici
consentono di realizzare in modo di solito rapido e riproducibile moltissimi tipi di analisi sia qualitativa che
quantitativa.
Nella Chimica analitica è importante utilizzare un linguaggio specifico, in particolare si definiscono:
- campione: porzione di materia sottoposta al processo analitico;
- analita: sostanza o sostanze che si vogliono determinare qualitativamente/quantitativamente nel
campione;
- bianco: tutto il resto del campione ad eccezione dell’analita;
Nella scelta del metodo analitico, compito esclusivo del chimico analista, è fondamentale tener presente
alcuni fattori tra cui:
- lo scopo dell’analisi;
- la concentrazione dell’analita e la sua quantità assoluta presente nel campione;
- la quantità di campione a disposizione.

L’ANALISI VOLUMETRICA
In questa tecnica analitica una sostanza viene dosata quantitativamente mediante una titolazione, cioè la
misura del volume della quantità di reattivo (soluzione titolante, a titolo, cioè a concentrazione nota)
necessaria per una reazione stechiometrica con la sostanza da dosare (analita).
Il punto in cui la reazione è completa è detto punto equivalente, la reazione tra analita e titolante è detta
titolazione. Il punto equivalente è il punto teorico di fine titolazione: al punto equivalente gli equivalenti di
titolante sono sempre uguali agli equivalenti di analita mentre ciò non si può dire per le moli, che dipendono
dai coefficienti di reazione. Il punto finale è invece quello pratico, cioè quello in cui l’operatore valuta che la
titolazione sia terminata; la differenza tra il punto equivalente e quello finale rappresenta l’errore di
titolazione e deve essere ovviamente il minimo possibile.
Questa tecnica presuppone la preparazione di una soluzione standard cioè a titolo noto. Il titolo è la
concentrazione della soluzione standard espressa come N o M.
Secondo le modalità applicative, le possibilità sono:
~ TITOLAZIONE DIRETTA: si aggiunge direttamente il titolante alla soluzione di analita fermandosi
al punto finale:
~ TITOLAZIONE INDIRETTA: si ha quando un analita viene fatto reagire quantitativamente
producendo una specie che viene successivamente titolata;
~ RETROTITOLAZIONE: quando si aggiunge un eccesso noto di reattivo alla soluzione da titolare e
si titola quello che non ha reagito per mezzo di un opportuno titolante.
La rilevazione del punto equivalente/finale di una titolazione può essere fatta con:
- metodi chimico-fisici: si utilizzano le tecniche strumentali
- metodi chimici: si utilizzano gli indicatori.
Gli indicatori sono sostanze, generalmente organiche, che manifestano una netta variazione cromatica al
punto equivalente; solo raramente il titolante può fare da autoindicatore (come per esempio il KMnO4)
L’indicatore viene scelto in modo che la curva di titolazione attraversi nettamente il campo di viraggio
dell’indicatore: in questo modo il viraggio è pressoché istantaneo e permette di rilevare con precisione il
punto finale della titolazione.
SOLUZIONI STANDARD
In qualsiasi metodo analitico è necessario preparare una o più soluzioni di riferimento, dette soluzioni
standard o semplicemente standard, contenenti l’analita a concentrazione nota. Gli standard possono essere
primari o secondari.
Uno standard primario deve avere i seguenti requisiti:
- deve avere un grado di purezza superiore al 99,5%
- deve essere stabile, così come le sue soluzioni
- non deve essere igroscopico (cioè assorbire acqua), deliquescente (sciogliersi nell’acqua assorbita
come umidità) o efflorescente (dare cristallizzazione in presenza di umidità)
- non deve subire cambiamenti fisici o chimici quando viene essiccato
- deve essere solubile in acqua o negli acidi o nelle basi più comuni
- deve avere la minima tossicità possibile e deve essere smaltibile facilmente dopo l’uso
- deve essere facile da pesare, maneggiare e reperire
- non deve essere eccessivamente costoso
- deve avere una massa molare elevata per assicurare una pesata più accurata
- se si tratta di una standard primario per titolazioni volumetriche deve avere una stechiometria di
reazione ben definita
Le sostanze che non possono essere considerate standard primari sono dette standard secondari: le loro
soluzioni preparate per pesata sono a titolo approssimativo e devono essere standardizzate con una soluzione
di standard primario.
Secondo l tipo di reazione che avviene nel corso della reazione si hanno:
1. TITOLAZIONI ACIDO-BASE
Le titolazioni acido-base sono delle reazioni di neutralizzazione.
Le definizioni di ACIDO e BASE sono cambiate molto nel corso della storia partendo da Arrenius il quale
dice che un “acido” è una sostanza che contiene idrogeno nella sua formula chimica e si dissocia in acqua per
dare ione idronio, mentre una “base” è una sostanza che contiene ione idrossido nella sua formula chimica e
dissocia in acqua per dare ione idrossido. Poi fu la volta di Brønsted-Lowry il quale afferma che un “acido”
è qualsiasi specie in grado di donare protoni H+, mentre una “base” è qualsiasi specie chimica in grado di
accettare ioni H+. Ed infine Lewis che afferma che un “acido” è qualsiasi composto in grado di accettare un
doppietto elettronico, mentre una “base” è qualsiasi composto in grado di cedere un doppietto elettronico.
L’acqua secondo il modello di Brønsted-Lowry si comporta contemporaneamente da acido e da base
trasferendo uno ione H+ da una molecola all’altra secondo la reazione:

2H2O↔ H3O+ + OH-


La cui costante di equilibrio è
k eq=¿ ¿
Il prodotto tra ione idronio e ione idrossido è chiamato prodotto ionico dell’acqua ed è indicato con Kw
K w =¿
Nell’acqua pura, le CM dello ione idronio e dello ione idrossido è uguale a 1.0x10 -7mol/L.
Si definisce pH di una soluzione acquosa il logaritmo in base 10 di [H3O+] cambiato di segno:
ρH =−log ¿¿
L’acqua pura ha pH =7. Una soluzione acquosa con pH<7 ha una CM > di 10 -7mol/L e la soluzione si dice
acida. Se il pH è maggiore di 7, la concentrazione degli ioni idronio è minore di quella nell’acqua la
soluzione si dice basica o alcalina. E si può notare che pH+pOH=pKw=14.
Un acido generico HA è una specie che cede uno ione idrogeno all’acqua dando luogo all’equilibrio :
HA + H2O ↔H3O+ + A-

A- È la base coniugata dell’acido HA e H3O+ è l’acido coniugato della base H2O.


Una base è una specie ce prende uno ione idrogeno dall’acqua dando luogo all’equilibrio

A- + H2O ↔ HA + OH-
Lo ione idrossido e l’acido sono la base e, rispettivamente, l’acido coniugato di acqua e A-. La costante acida
e la costante basica sono definite dal rapporto fra le concentrazioni molari della specie in soluzione
all’equilibrio
k a=¿ ¿
k b=[ HA ] ¿ ¿
Il prodotto Ka x Kb di una qualunque coppia coniugata acido-base è dato dal prodotto :
k a × k b=k w =¿

ACIDI E BASI DEBOLI


Mentre gli acidi con Ka > o = a 1 sono chiamati forti, dando luogo quantitativamente a ioni idronio, acidi con
Ka<1 reagiscono solo parzialmente con acqua dando luogo a equilibri e per questo sono chiamati acidi
deboli. Lo stesso vale per le basi che hanno Kb<1, e che sono chiamate basi deboli.
GLI INDICATORI ACIDO-BASE
Sono sostanze classificabili come acidi o basi deboli, molto spesso di origine naturale, aventi la caratteristica
di cambiare colore quando cedono o acquistano un protone.
Per trattare il meccanismo di azione di un indicatore, usando indicare con HIn come la forma acida e In-
come la forma basica.

HIn (colore A) ↔In- + H+


La cui costante viene indicata con Kin:
k ¿=¿ ¿
Perciò se Riassumiamo:

 Se ph>pKin prevale la forma acida (HIn)-(colore A)


 Se ph<pKin prevale la forma basica (In-)-(colore B)
 Se pH=pKin le concentrazioni delle due forme sono simili e la soluzione assume un colore
intermedio tra le due.
Il cambiamento di colore di un indicatore è detto viraggio, per cui il valore di pH corrispondente a pKin si
chiama punto di viraggio.
Il pH è un numero che misura l’acidità, la basicità o la neutralità di un sistema e viene definito come il
logaritmo negativo in base 10 della concentrazione molare degli ioni idronio.

DEBOLE FORTE
+¿= √ K a ⋅Ca ¿
H ρH =−log ¿ ¿ pH =−log ¿ ¿
¿

TITOLAZIONI DI ACIDO FORTE CON TITOLAZIONI DI BASE FORTE CON


BASE FORTE ACIDO FORTE

TITOLAZIONE DI ACIDO DEBOLE CON TITOLAZIONE DI BASE DEBOLE CON


BASE FORTE ACIDO FORTE

2. TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Le titolazioni complessometriche sono basate sulla formazione di un complesso tra il titolante e il titolato.
Perché una reazione complessometrica possa trovare applicazione in analisi deve soddisfare i seguenti
requisiti:
a. Deve essere rapida;
b. Deve essere stechiometrica;
c. Il complesso deve essere relativamente stabile.

Solitamente, le reazioni che coinvolgono leganti monofunzionali non hanno questi requisiti. Per tale motivo,
si usano i leganti polifunzionali (CHELANTI) che contengono piùgruppi complessanti in una stessa
molecola. Il complesso fra un chelante e un legante è chiamato CHELATO.
Il complessante più usato come agente titolante e senz’altro l’ACIDO ETILENDIAMMINOTETRACETICO
(EDTA):

Stato di protonazione dell’EDTA al variare del pH:

L’EDTA è il chelante di scelta nelle titolazioni complessometriche per i seguenti motivi:


1. Forma chelanti con tutti i cationi, eccetto i metalli alcalini;
2. La maggior parte dei chelanti è stabile a causa della struttura a gabbia del chelato.
La reazione di formazione dei complessi metallo-EDTA può essere così rappresentata:
(n − 4 ) +¿ ¿
4−¿→ M Y ¿
n+¿+Y ¿
M
E la relativa costante di formazione assume la forma:
k f =¿ ¿
INDICATORI ORGANOMETALLICI
L’individuazione del punto di fine titolazione è normalmente effettuata con indicatori visuali, costituiti da
coloranti organici detti indicatori metallo cromici, che formano complessi intensamente colorati con ioni
metallici, mentre hanno un colore diverso se non sono legati. Il complesso tra il metallo (l’analita) e
l’indicatore deve essere meo stabile di quello formato dal metallo stesso con il titolante. Finché rimane
dell’analita non reagito si osserva il colore del complesso metallo-indicatore, ma in corrispondenza del punto
di equivalenza il titolante “sposta” l’indicatore dal complesso con il metallo, provocando il cambiamento di
colore della soluzione.
Gli indicatori metallo cromici più utilizzati sono :
a. NERO ERIOCROMO T
Detto anche NET, si usa a pH intorno a 10 e vira dal rosso mattone al blu violaceo. E’
l’indicatore di maggiore impiego soprattutto per l’analisi di ioni magnesio, zinco e piombo
b. ACIDO CALCOLCARBONICO
Si usano intorno a pH 12 e vira dal rosa al azzurro. Si usano in particolare per la determinazione
degli ioni calcio e piombo.

3. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Esse essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione coinvolta deve soddisfare
alcuni requisiti:
 Deve essere rapida e completa;
 Deve seguire una stechiometria ben definita;
 Deve essere selettiva evitando la precipitazione di specie interferenti;
 Deve consentire l’individuazione del punto finale in corrispondenza del punto di
equivalenza.
Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla soluzione incognita un’altra soluzione che forma con la
prima un precipitato insolubile.
~ METODO DELL’ITORBIDAMENTO:
titolazione di una soluzione di AgNO3 con una soluzione standard di NaCl
~ FORMAZIONE DI UN PRECIPITATO COLORATO:
determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di cromati (METODO
MOHR)
~ FORMAZONE DI UN COMPOSTO SOLUBILE COLORATO:
determinazione di Cl- per retrotitolazione dell’eccesso di SCN- in presenza di Fe3+ si forma
il complesso solubile di tiocianato ferrato III (METODO VOLHARD)
~ USO DI INDICATORI DI ADSORBIMENTO:
determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di floresceina (METODO
FAJANS)
La SOLUBILITA’ è la concentrazione del soluto in una soluzione satura (g/l)
La Ks è la costante dell’equilibrio di solubilità dei solidi ionici espressa come prodotto di concentrazioni.
Il corpo di fondo si forma quando si inizia a formare l’equilibrio chimico ovvero il punto di saturazione.
Il Qs è il quoziente di reazione:
- Se Qs>K SI è formato il precipitato
- Se Qs<K non si è formato il precipitato
Ci sono 4 fattori che influenzano la solubilità:
1. EFETTO IONE IN COMUNE
La variazione di una quantità sposta la reazione (principio di Chartelier)
−¿+CB ¿
+¿+B ¿
AB→ A
Dove CB deriva da un’altra soluzione
2. PH
a. Specie con OH- presenti nell’equilibrio
−¿¿
+¿+0 H ¿
BOH → B
Dove la CM di OH- dipende dal pH
A. Ioni salini che idrolizzano
−¿¿

AB→ A +¿+B ¿

B- Deriva da BOH perciò


−¿−BOH ¿
B=B

b. TEMPERATURA (∆H)
A. Se assorbe calore allora si ha il quoziente tra i reagenti e perciò la reazione procede verso destra
e si dice endotermica.
B. Se rilascia calore allora si ha il quoziente tra i prodotti e perciò la reazione procede verso sinistra
e si si dice esotermica.
c. AGENTI COMPLESSANTI
CURVA DI TITOLAZIONE PER PRECIPITAZIONE:
il caso più “semplice” di una curva di titolazione è quello in cui il rapporto stechiometrico di
reazione è 1:1. Di seguito è riportato l’esempio di come determinare la curva mediante calcoli
approssimati considerando la titolazione di 40ml di una soluzione di cloruro di 0,1M con soluzione
di ioni d’argento 0,1000M.
+¿→ A g CI ¿
−¿+ A g ¿
CI

definito V il volume di titolante, prima del punto


di equivalenza si avrà:

Al punto di equivalenza:

Dopo il punto di equivalenza:


¿
¿

METODO DI MOHR
È un metodo di titolazione diretto, si applica impiegando il cromato di potassio come indicatore che
precipita come cromato di argento di colore rosso arancio che per ragioni di differente solubilità
precipita dopo il cloruro d’argento e il bromuro di argento.
Si deve usare un ambiente tamponato neutro o leggermente alcalino con un ph compreso tra 6,5 e 9
perché a ph troppo alti l’argento può precipitare come ossido AG2O o a ph troppo bassi il cromato si
trasforma in bicromato.
Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita.
METODO DI VOLHARD
È un metodo di titolazione indiretta e consiste nell’aggiungere alla soluzione acida del campione in
esame un eccesso noto di ioni argento che viene retrotitolato con tiocianato di potassio e allume
ferrico come indicatore.
METODO DI FAJANS
Il metodo consiste nel utilizzo di colorati organici che vengono fortemente adsorbiti da alcuni
precipitati cosi da provocare una variazione cromatica sulla superficie del precipitato che ppuò
essere sfruttata per determinare il punto finale.
Il precipitato deve essere finemente disperso.
Gli indicatori più usati sono la fluoresceina e la eosina:
4. TITOLAZIONI DI OSSIRIDUZIONE
Le titolazioni di ossidoriduzioni o redox sono titolazioni in cui la reazione analitica è un ossidazione (si parla
di ossidimetria) nel caso di una riduzione (si parla di riduttimetria)
INDICATORI DI OSSIDORIDUZIONE
Alcuni reagenti come il permanganato di potassio, non richiedono l’impiego di indicatori dato che
impartiscono loro stessi un’intensa colorazione. Gli indicatori di ossidoriduzione son sostanze sensibili alla
variazione del potenziale della reazione e non alla variazione della concentrazione di uno dei reagenti. La
semi reazione responsabile della variazione di colore è:

il relativo potenziale di riduzione a 25°C è dato dall’EQUAZIONE DI NERST:

Come per gli indicatori acido-base, anche per gli indicatori redox, perché si possa apprezzare una variazione
di colore, il rapporto tra Inox e Inred deve essere superiore a 100. Quindi la concentrazione delle due specie
deve essere compresa fra:

Sostituendo nell’equazione di Nerst, perché si apprezzi un cambiamento di colore, il potenziale del sistema
deve essere compreso fra:

LA PERMANGANATOMETRIA
La permanganatometria è una titolazione di ossidoriduzione che usa come reattivo il permanganato. Il
permanganato di potassio è un forte ossidante e questa sua prerogativa ne limita le applicazioni in campo
analitico dato che i substrati organici, oltre ad essere titolat, vengono anche degradati.
In ambente acido il permanganato di potassio è un forte ossidante:

e lo è ancora di più in ambiente basico:


il KMnO4 viene solitamente usato in ambiente acido per acido solforico. In permanganatometria non si usa
l’indicatore. Il punto finale viene visto attraverso la colorazione impartita dal permanganato stesso in
eccesso.
PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE STANDARD DI KMNO4
il permanganato è un energico ossidante e questa sua prerogativa ne evita fortemente le applicazioni in
campo analitico dato che i substrati organici vengono degradati.
In ambiente acido si ha questa semireazione:
MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O
il KMnO4 viene usato sopprattutto in ambiente acido dove la reazione di riduzione del permangnato non
richiede l’uso di indicatori in quanto la stessa forma ossidata è colorata intensamente (rosa-fuxia), ed agisce
da indicatore.
IODOMETRIA & IODIMETRIA
Le titolazioni iodometriche rientrano nel vasto campo delle titolazioni ossidimetriche in cui viene utilizzata
la proprietà di ossidarsi o di ridursi.La iodometria si basa sull’ossidazione dello ioduro in iodio elementare
secondo la semireazione:
2 I– ⇌ I2 + 2e–
per la quale il potenziale normale di riduzione E° = – 0.53 V
La iodometria viene usata nella determinazione di agenti ossidanti e viene condotta in due stadi:
Primo stadio:
Nel primo stadio avviene la reazione tra ioduro e un agente ossidante come permanganato, bicromato,
perossidi ecc. secondo lo schema generale:
KI + agente ossidante → I2 + stato ridotto
Ad esempio:
6 KI + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O + 3 I2
Nella reazione lo iodio è passato da numero di ossidazione -1 a numero di ossidazione zero mentre il cromo è
passato da numero di ossidazione + 6 a numero di ossidazione +3
Secondo stadio:
Nel secondo stadio lo iodio ottenuto nel primo stadio viene titolato con una soluzione di tiosolfato di sodio
che viene trasformato in tetrationato. Il punto finale della titolazione viene evidenziato da un indicatore
specifico ovvero la salda d’amido che va aggiunta poco prima del punto finale ovvero quando la colorazione
giallo-marrone dello iodio è diventata appena visibile. La soluzione si colora di blu in quanto l’amilosio
contenuto nella salda d’amido forma un composto di adsorbimento di colore blu.Quando tutto lo iodio si è
trasformato in ioduro la colorazione blu scompare. La reazione che avviene è la seguente:
I2 +2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6
In iodimetria, usa lo iodio libero per subire la titolazione con un agente riducente. Pertanto, lo iodio si riduce
a ioduro e lo iodio ossiderà altre specie.Dal momento che non possiamo facilmente preparare una soluzione
di iodio libera, dobbiamo mescolare iodio con ioduro di potassio e soluzione KI3 per preparare la soluzione
richiesta. E una soluzione standard di questo viene utilizzata per le titolazioni iodometriche.
KI + I2 → KI3
La seguente reazione ha luogo durante la titolazione. Possiamo usare l'amido come indicatore anche per le
titolazioni iodometriche.
I2 + agente riducente → 2 I–
La iodometria è l'analisi quantitativa di una soluzione di un agente ossidante aggiungendo uno ioduro che
reagisce per formare iodio, che viene quindi titolato mentre lo iodimetria è un'analisi volumetrica che
comporta la titolazione con una soluzione standardizzata di iodio o il rilascio da parte di una sostanza in
esame di iodio in forma solubile, in modo da poter determinare la sua concentrazione per titolazione. Questa
è una differenza tra iodometria e iodimetria.
Inoltre, un'altra differenza tra iodometria e iodimetria è che, in iodometria, gli ioduri reagiscono con un altro
agente ossidante in un mezzo acido o mezzo neutro mentre in iodimetria, usa lo iodio libero per subire la
titolazione con un agente riducente.
ARGENTOMETRIA
L'argentometria è una tecnica analitica usata in chimica, in cui, per determinare la quantità di analita presente
in un campione da analizzare, si sfrutta l'insolubilità dei sali di argento, che si formano titolando la soluzione
dell'analita con nitrato d'argento (AgNO3).A seconda del metodo utilizzato per la determinazione del punto
finale si possono avere tre tipologie di titolazioni argentometriche: metodo di Mohr, metodo di Volhard e
metodo di Fajans.
Nel metodo di Karl Friedrich Mohr si usa cromato di potassio come indicatore che, reagendo con il AgNO3,
forma cromato d'argento (di colore rosso). Essendo il cromato d'argento più solubile dell'alogenuro d'argento
formatosi, precipita al punto di equivalenza dando colorazione rossa alla soluzione. Durante la titolazione,
per ragioni cinetiche, precipita per primo il cloruro d'argento, e successivamente il cromato d'argento; la
titolazione viene condotta sempre in condizioni di vivace agitazione. La metodica deve essere effettuata a pH
neutro o debolmente basico poiché a pH troppo basici (pH > 10,5) l'argento tende a precipitare come
idrossido e a pH troppo acidi (pH < 6,5) il cromato si trasforma in Bicromato, il quale è più solubile e
precipiterebbe dopo il punto di equivalenza portando l'operatore a commettere un errore in eccesso.
Si tratta di una retrotitolazione descritta da Jacob Volhard: al campione acidificato per acido nitrico viene
aggiunto un eccesso di nitrato d'argento che precipita tutto l'analita. Il restante Ag+ viene titolato con
tiocianato e il punto finale indicato con allume ferrico o nitrato ferrico. Gli ioni argento reagiscono con lo
ione tiocianato precipitando come tiocianato d'argento, bianco.
SCN− + AgNO3 → AgSCN↓ + NO3-
finché sono presenti ioni argento liberi. Quando tutti gli ioni argento sono precipitati, l'aggiunta di ulteriore
tiocianato di potassio porta alla reazione con il Fe3+ a formare uno ione complesso
SCN− + Fe3+ → [Fe(SCN)]2+
dal caratteristico colore rosso sangue, immediatamente visibile. Poiché il tiocianato di argento è 100 volte
più insolubile del cloruro di argento il punto di fine della titolazione non è stabile (il primo eccesso di
tiocianato scioglie il precipitato di AgCl). Si consiglia di ricoprire il precipitato di AgCl con un solvente
inerte e immiscibile (ad esempio il nitrobenzene), prima della retrotitolazione, in modo da evitare la
reazione:
SCN− + AgCl → AgSCN + Cl−
Viene utilizzato un indicatore per adsorbimento, l'indicatore originale descritto da Kazimierz Fajans era la
fluoresceina.
Il meccanismo di azione dell'indicatore è di comprensione meno immediata di un comune indicatore acido-
base ma non complicato: occorre analizzare l'intorno chimico del precipitato nel corso della titolazione.
Prima del punto equivalente
in soluzione sono presenti cloruri in eccesso e quindi il primo strato di adsorbimento sul precipitato sarà
composto principalmente da Cl− e avrà come controione uno dei cationi presenti nella soluzione.
Dopo il punto equivalente
i cloruri sono tutti precipitati e gli Ag+ sono in eccesso e vengono adsorbiti sul precipitato che ha quindi una
carica positiva superficiale e può adsorbire l'anione fluoresceinato (qui abbreviato con Fl−) che acquista una
colorazione rossa.
Nella titolazione secondo Fajans la soluzione deve essere neutra o debolmente basica perché la fluoresceina,
che è un acido debole, deve essere nella sua forma dissociata e va condotta in presenza di luce ridotta poiché
la fluoresceina è fotosensibile e si decompone formando un composto nero che maschera il viraggio.
ANALISI GRAVIMETRICA
La gravimetria è un tipo di analisi chimica ce prevede la pesata finale del componente da determinare, grazie
alla quale è possibile risalire alla sua concentrazione o alla sua massa.
Nella gravimetria spesso necessita il pre trattamento del campione visto che potrebbero emergere aspetti
problematici come:
- inconvenienti di natura strettamente chimica legati alla precipitazione e alla raccolta del
precipitato;
- possibilità di determinare solo specie presenti in quantità consistente, il che esclude l’analisi
di tracce;
- tempi di lavoro relativamente lunghi.
Per quanto riguarda i campi di applicazione dell’analisi gravimetrica si dividono in due categoria:
- ANALISI DIRETTE: le condizioni che devono essere rispettate sono strettamente legate alla
natura del campione e al tipo di trattamento richiesto;
- ANALISI INDIRETTE: occorre assicurarsi che la solubilità ne permetta la precipitazione
completa e che l’agente precipitante sia specifico.
Inoltre, il precipitato deve:
a. Possedere una composizione stechiometrica ben definita
b. Risultare il più puro possibile
c. Essere facilmente filtrabile e lavabile
Infine, dopo il trattamento termico, il composto da pesare deve risultare chimicamente stabile, presentare
bassa igroscopia e non reagire all’aria.
Le fasi attraverso cui si sviluppa un’analisi gravimetrica sono:
1. Precipitazione
2. Filtrazione
3. Lavaggio
4. Essiccamento
5. Calcinazione
6. Pesata
ANALISI STRUMENTALE
L'analisi chimica strumentale, qualitativa e/o quantitativa, prevede la misura di grandezze fisiche (diverse da
massa e volume) attraverso opportuna strumentazione; le grandezze fisiche misurate dovranno, ovviamente,
essere collegate alla composizione chimica del campione in esame.
Nei metodi elettrochimici di analisi si misurano grandezze fisiche elettriche, perciò è fondamentale
conoscere quali sono i principali legami tra fenomeni chimici e fenomeni elettrici, ed in particolare le ossido-
riduzioni.
Pertanto, prima di affrontare direttamente tali metodologie, è opportuno riprendere alcuni argomenti già
affrontati in precedenza, ed in particolare:
• stati di ossidazione
• ossido-riduzioni
• semireazioni e bilanciamento delle ossido-riduzioni
• pile
Questi argomenti, che possono essere ripresi da un qualunque libro di chimica generale, saranno comunque
riassunti nelle prime pagine di questo testo.
Riepilogo delle grandezze elettriche:

L’ELETTROCHIMICA
1. Studia i fenomeni che avvengono in un sistema chimico al passaggio di corrente elettrica (celle
elettrolitiche) sia quelli che consentono a un sistema chimico di produrre energia elettrica (pila)
2. Una pila è un’apparecchiatura che trasforma l’energia chimica di una reazione in energia elettrica
(SPONTANEA)
3. Una cella elettrolitica è un dispositivo che consuma energia elettrica affinchè avvenga una reazione
redox (NON SPON0TANEA)
4. In una redox spontanea gli elettroni si spostano rapidamente fra i reagenti e si libera energia sotto
forma di calore. L’energia sviluppata si può trasformare in energia elettrica se, separando l’ossidante
dal reagente, gli elettroni sono costretti a muoversi attraverso un filo metallico esterno che collega i
due siti di reazione (SEMICELLE) .
LA PILA DI DANIEL
- una semicella in cui la lamina di Zn è
immersa in una soluzione di ZnSO4
1M.
- Una semicella in cui la lamina di Cu è immersa in una soluzione di CuSO4 1M.
- Un filo metallico che collega le due lamine compreso di misuratore.
- Un ponte salino che collega le due semicelle.

Una volta montata la pila gli elettroni incominciano a passare attraverso il filo trasferendosi dall’elettrodo
sede della ossidazione all’elettrodo sede della riduzione. Contemporaneamente gli ioni trasportano la carica
attraverso la soluzione elettrolitica:
- I cationi migrano verso la semicella della riduzione
- Gli anioni migrano verso la semicella dell’ossidazione
L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione (cede)  anodo (polo negativo)
L’elettrodo a cui avviene la riduzione  catodo (polo positivo)

Il voltaggio di una pila è la differenza di potenziale (ddp) misurata in volt (v) fra i due elettrodi. La
differenza di potenziale o forze elettromotrici (fem) di una pila è il valore, sempre positivo, della differenza
di potenziale del catodo è il potenziale dell’anodo.
Fem= Ecatodo-Eanodo
Il potenziale standard di riduzione di una coppia redox è il potenziale che la corrispondente semicella assume
quando è abbinata ad un elettrodo standard di idrogeno in condizione standard.
Il potere riducente di una coppia redox è tanto più grande quanto più è negativo il suo potenziale di
riduzione.
In condizioni standard gli ioni idronio ossidano tutte le specie con E 0<0, mentre tutte le specie con E 0>0
ossidano H2.
Il catodo è la semicella che contiene la coppia redox con E 0 maggiore.
Nelle reazioni:

 Il meno elettronegativo è il donatore di elettroni  catodo


 Il più elettronegativo è l’accettore di elettroni  anodo
Quando la reazione redox di una pila ha raggiunto l’equilibrio
∆G0=0 ∆E0=0
5. Nelle celle elettrolitiche, in cui viene una redox non spontanea, si ha la trasformazione di energia
elettrica in energia chimica (elettrolisi)
L’elettrolisi è l’insieme dei fenomeni che hanno luogo nella cella per effetto della corrente continua
da una sorgente esterna.

Catodo  elettrodo in cui avviene la semireazione di riduzione


Anodo  elettrodo in cui avviene la semireazione di ossiriduzione
Xciò:
nella pila  anodo/ossidazione catodo/riduzione
nell’elettrolisi  anodo/riduzione catodo/ossidazione

POTENZIOMETRIA
È una tecnica analitica che si basa sulla misura della differenza di potenziale in una cella elettrochimica in
condizioni di equilibrio. Quando un sistema elettrodico raggiunge l’eq. Si crea una separazione di carica
elettrica fra metallo e soluzione. Si dice “E” la ddp tra metallo e soluzione.
LA LEGGE DI NERST

Dove:
- E: potenziale di elettrodo
- E°(OX / RID): potenziale standard della coppia ossidato – ridotto
- R: 8,3145 J/mol*K (costante dei gas)
- T: temperatura assoluta (in K)
- n: numero di elettroni scambiati nella semireazione OX + n e- → RID
- F: 96485 Coulomb/mol (costante di Faraday)
- a*OX: indica il prodotto delle 'attività' di tutte le specie che compaiono nella semireazione
dalla parte della forma ossidata, elevate al loro coefficiente stechiometrico
- a*RID: indica il prodotto delle 'attività' di tutte le specie che compaiono nella semireazione
dalla parte della forma ridotta, elevate al loro coefficiente stechiometrico
Questa consente di risalire al potenziale elettrodico alla concentrazione in soluzione.
PONTE DI CELLA= rappresenta una misura quantitativa della tendenza dei reagenti a formare i prodotti,
cioè della reazione ad avvenire.
PONTE SALINO= vene usato il KCl perché ha un potenziale interliquido basso
STANDARD A IDROGENO (SHE)= è composto da una semicella che contiene una lamina di Pt e si fa
gorgogliare in una soluzione di H+ 1M in una soluzione di H2 a STP. A STP (25°C/1 bar) la semicella ha
0V.

(CATODO)

(ANODO)
Se in una semicella SHE si hanno 0V allora i volt che si leggerebbero sul voltimetro saranno quelli associato
all’altra coppia nell’altra semicella.
PILA SCARICA= quando si esaurisce il sistema chimico in relazione alle semicelle
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
I requisiti essenziali per un elettrodo di riferimento sono:
1) avere un potenziale noto e costante, indipendente dalla composizione della soluzione in cui viene
immerso;
2) essere robusto;
3) essere di facile realizzazione.
L’elettrodo standard ad idrogeno non soddisfa tali requisiti, pertanto gli elettrodi di riferimento più usati in
potenziometria sono: Elettrodo a calomelano e Elettrodo ad argento-cloruro di argento
ELETTRODI DI RIFERIMENTO A CALOMELANO
L’elettrodo a calomelano saturo (SCE) consiste in un filo di platino immerso in una soluzione di mercurio
liquido, a sua volta a contatto con una pasta di mercurio liquido e kcl immersa in una soluzione satura di
cloruro di potassio e cloruro di mercurio. Nell’elettrodo avviene la reazione :

e il suo potenziale è dato da:

ELETTRODI DI RIFERIMENTO AG/AGCL


È costituito da un elettrodo di argento rivestito di cloruro di argento ed immerso in una sluzione acquosa
satura di KCl e AgCl. Nell’eletrodo avviene la semireazione:

e il suo potenziale è dato da:


l’elettrodo non può avvenire in contatto con:
1- Reagenti che precipitano con Ag+ (br-/i-/s2-)
2- Proteine
3- Agenti complessanti (cn-/scn-)
Perché possono ostruire il setto poroso e modificare il comportamento dell’elettrodo. Perciò si si utilizza una
doppia giunzione nel quale una camera contenente una seconda soluzione elettrolitica che impedisce il
contatto diretto.
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle variazioni di concentrazione di
un analita o di un gruppo di analiti. Un elettrodo indicatore dovrebbe inoltre essere specifico per l’analita in
oggetto, o almeno dotato di una elevata selettività.
Questi consentono perciò di valutare, attraverso il loro potenziale la concentrazione della specie chimica di
interesse coinvolta in una coppia redox.
Si possono classificare in:
1- Elettrodi organometallici ( poco selettivi):
ELETTRODI DI 1 SPECE
Un elettrodo indicatore di prima specie è costituito da un elettrodo di metallo puro immerso in una soluzione
contenente un suo catione. Se l’equilibrio fra il metallo M ed il suo catione Mn+ può essere scritto come:

E il suo potenziale sarà dato da :

ELETTRODI DI 2 SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro rispettivo catione, ma possono essere utilizzati
anche per misurare l’attività di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con questo
catione (elettrodo indicatore di seconda specie). Se un metallo M forma un sale poco solubile MXn con un
anione monovalente, in una soluzione saturata con MXn il potenziale di un elettrodo metallico dipenderà
dall’attività dell’anione X-. Sulla base della seguente reazione elettrodica:

Il potenziale dell’elettrodo indicatore può essere scritto nella forma:


ELETTRODI DI 3 SPECIE
Un conduttore inerte (costituito solitamente da un elettrodo di Pt, Pd, Au o carbone) immerso in una
soluzione è in grado di rilevare il potenziale di un sistema redox contenuto nella soluzione stessa.
Se nel sistema si verifica la seguente reazione di ossidoriduzione:

il potenziale di un elettrodo inerte immerso nella soluzione è dato dall’espressione

ELETTRODI INDICATORI METALLICI INERTI


In questo caso il metallo non partecipa in alcun modo ai processi redox che coinvolgono le specie da
analizzare ma funge “semplicemente” da trasportatore di elettroni da/verso il circuito esterno.
Tipicamente l’elettrodo è realizzato in tal caso con un metallo nobile, ad esempio platino, oro o palladio.
Entrambi i partner delle coppie redox in esame, infatti, sono specie in soluzione.

2- Elettrodi a membrana (la membrana è selettiva):

In questi dispositivi, detti anche elettrodi iono-selettivi, la misura dell’attività di uno ione si basa sulla
determinazione del potenziale che si stabilisce fra le due pareti di una membrana, realizzata in materiale
speciale, che separa la soluzione incognita dello ione di interesse da una soluzione ad attività nota dello
stesso. Tutti sono caratterizzati da:
- Minima solubilità nei mezzi circostanti;
- discreta conducibilità elettrica (per migrazione ionica all’interno);
- reattività selettiva verso lo ione di interesse;
- buona riproducibilità e buon renge di validità.
Esso risponde selettivamente ad una specie in soluzione ed è costituito da un elettrodo interno immerso in
una soluzione contenente lo ione in esame ad una attività definita e costante e da una membrana ionoselettiva
in grado di legare selettivamente lo ione in esame.
All’equilibrio la ddp attraverso la membrana dipende dalla differenza di attività dello ione fa la soluzione
interna all’elettrodo ed il campione in esame.

CONDUTTIMETRIA
Metodica di analisi basata sulla misura della variazione della conducibilità di una soluzione, compresa tra
due elettrodi, al variare delle specie ioniche presenti o della loro concentrazione.
Prendono il nome di elettroliti tutte le sostanze dissociabili in ioni. Le soluzioni acquose di elettroliti perciò
conducono la corrente elettrica.
Gli elettroliti sono conduttori di 2° specie dove la differenza di potenziale E ad una data temperatura T è
proporzionale alla corrente elettrica I che lo attraversa per mezzo di una quantità costante e tipica del
conduttore detta resistenza R, calcolabile con la formula generale dei conduttori.
ρ∗l
E=I∗R=
s
(R=resistenza della soluzione contenente l’analita espressa in Ω – ρ=resistenza specifica/resistività- s = la
sezione tra i due elettrodi identici – l = la distanza tra gli elettrodi)
La conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica, intesa in senso generico come la sua capacità di
condurre la corrente per trasporto degli ioni in essa presenti, dipende da diversi fattori quali:
a. CM
b. T
c. Carica
d. Mobilità
Le grandezze più significative per esprimere la conducibilità delle soluzioni elettrolitiche sono la
conduttanza C e la conduttività o conduttanza specifica γ l'attitudine di una soluzione a condurre corrente e la
conduttanza equivalente Λ.
1 1 γ∗s
C= γ= C=
R ρ l
VANTAGGI SVANTAGGI
1. Elevata accuratezza 1. Relativa lentezza
2. Elimina l’interpretazione soggettiva 2. Efficienza della strumentazione
3. È possibile lavorare in presenza di 3. Necessita di apposita attrezzatura
soluzioni colorate o opalescenti strumentale
4. Si possono titolare soluzioni diluite <10-3

TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE
Si segue la variazione della conduttanza di una soluzione contenente l’analita con il procedere della
titolazione. Questo metodo di analisi è applicabile solo se in corrispondenza del punto di equivalenza si ha
una variazione sufficientemente brusca della conducibilità tale da poter essere apprezzata.
Praticamente non si misura il valore della conduttanza per ogni aggiunta di titolante, ma si effettuano 3-4
misure prima del punto equivalente ed altrettante dopo; si costruisce il diagramma conduttanza vs volume di
titolante per estrapolazione si ottiene il punto equivalente.

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