Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
3. Reazioni organiche
2.Reazioni nucleofiliche
(al carbonio saturo, al carbonile, aromatiche, ecc.)
Giuseppe G. Carbonara
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 2
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Meccanismo
Reazioni organiche
Omolotico Eterolitico (ionico)
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 3
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Basi azotate e acidi nucleici Strutture delle basi azotate e di RNA e DNA.
Zuccheri Strutture aldosi ed esossi, stereochimica, mutarotazione.
Strutture acidi grassi naturali e lipidi, idrolisi basica e
Acidi grassi e Lipidi
praprazione dei saponi GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 6
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 8
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 9
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 10
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
L
R
+
+ Nu: R Nu: +L
I due processi possono avvenire:
in tempi diversi (SN1):
1) scissione preliminare del legame R-L (stadio lento) g ionizzazione con
formazione di un carbocatione intermedio R+ + L:-
2) attacco da parte del nucleofilo Nu: al carbocatione R+ (stadio veloce) g
formazione del nuovo legame R-Nu
Considerazioni preliminari
La reazione di ionizzazione:
dipende dalla stabilit del carbocatione R+ velocit=k R-L
1
(3 > 2 > 1) e del gruppo uscente L: -
2
(facilitata dallabbassamento della forza di stadio DE2
legame R-L); lento
spesso effettuata per riscaldamento del energia
DE1 R+ stadio
substrato in un solvente polare protico veloce
(es. H2O, ROH, RCOOH) capace di solvatare i :Nu
frammenti ionici che si formano; R-L
influenza la velocit della reazione, che R-Nu
dipende solo dalla concentrazione del
substrato [R-L] (cinetica del 1 ordine,
SN1). coordinate di reazione SN1
Carboni chirali subiscono racemizzazione.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 11
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
a b -
H3C H3C CH3
+
L
R
+
+ :Nu R Nu +L HO
-
+H Br HO Br HO + -
Br
H
H
H3C CH3 CH3
Considerazioni preliminari
stato di transizione
La reazione presenta un meccanismo pentacoordinato
concertato che:
dipende dallingombro sterico presente sul
carbonio reattivo del substrato +R-L- velocit=k R-L Nu:
(1 > 2 > 3 > 4), dal nucleofilo Nu: e dal stadio
gruppo uscente L:-; lento
favorito da solventi polari aprotici (es. energia DE
DMSO, DMF) capaci di solvatare lo stato di
transizione senza indebolire il nucleofilo
R-L + :Nu
formando legami idrogeno;
dove la velocit della reazione dipende R-Nu + L:
sia dalla concentrazione del substrato
[R-L] che da quella del nucleofilo [Nu:]
(cinetica del 2 ordine, SN2). coordinate di reazione SN2
Carboni chirali subiscono inversione.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 12
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
inversione ritenzione
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 15
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
H
H - (as) Nu
inversione
+
Nu Nu L H (eq)
+ L (eq)
R R (eq)
+L
R (eq)
1,2-cis
1,2-trans
stato di transizione GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 16
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
HCOOH 59 5.000
H3C - Cl H3C - H+ H3C
H3C CH3 H3C
CH3OH 33 4
CH3COOH 6 1
(R = -H, -OCH=O, -OCH3, -OC=OCH3)
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 18
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
SN1 o SN2
solo SN1 SN2 >>> SN1 solo SN2
(dipende dal solvente e dal Nu:)
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 19
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
Effetto stabilizzante dovuto allinterazione tra
TECNICHE ERBORISTICHE
gli elettroni di un legame s (di solito C-H o C-
CHIMICA ORGANICA
C) con un orbitale adiacente di A.A.non 2012-2013
legame p
vuoto (o parzialmente pieno), greco o *
per dare un orbitale molecolare esteso che
aumenta la stabilit del sistema.
3.2 Sostituzioni nucleofiliche al C saturo (SN) Solo gli elettroni dei legami in posizione al
carbonio
stabilizzare
carico
un
positivamente
carbocatione
possono
per
iperconiugazione.
STRUTTURA DEL SUBSTRATO R (CENTRO REATTIVO)
Stabilit del carbocatione R+ Iperconiugazione + effetto induttivo +I
SN 1
3 > 2 >> 1 >>> CH3
La stabilizzazione del carbocatione R+ dipende
da diversi effetti combinati:
iperconiugazione
effetti induttivi
effetti di risonanza Stabilit crescente dei carbocationi
repulsione sterica dei residui alchilici/arilici
Cl Effetto di risonanza +M
Br
+ + + +
C H5C 6
C
C 6H 5
C O R > C > C > C
H3C CH3
C 6H5
CH3 Stabilit crescente dei carbocationi
1,1',1''-(clorometantriil)
2-bromo-2-metilpropano tribenzene (IUPAC)
(IUPAC) Reattivit di alcuni cloruri alchilici con meccanismo SN1
Reattivit di alcuni bromuri alchilici con meccanismo SN1 * Cloruro alchilico + Velocit Cloruro alchilico Velocit
H2O/diossano relativa + C2H5OH relativa
Velocit
Bromuro alchilico Struttura Classe CH3OCH2CH2Cl 0,2 CH=CH2CH2Cl 0,04
relativa **
Metil bromuro CH3Br Non sostituito 1 CH3CH2CH2CH2Cl 1 FCH2Cl 0,08
SN1 o SN2
solo SN1 solo SN1 SN2 >> SN1 solo SN2
(dipende dal solvente e dal Nu:)
1 alcossimetilico 3 alchilico 2 alchilico
3 allilico 2 allilico 1 allilico 1 alchilico metilico
3 benzilico 2 benzilico 1 benzilico
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 21
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
H3C (CH3)3CCH2-
10-5 FCH2- 120
1-bromo-2,2-dimetilpropano neopentile
(CH3)2CH- 0,02 CH3COOCH2- 100
R-Br * CH3CH2- CH3CH2CH2- (CH3)2CHCH2- (CH3)3CCH2-
Ramifica- RCH2CH2- 0,4 CH3OCH2- 400
0 1 2 3
zione in b
CH3CH2- 1
Velocit
1 0,8 0,036 2 x 10-5
relativa**
CH3- 30
* Sostituzione SN2 del bromuro con ioduro di litio in acetone
** Rapporto tra la costante di velocit per la sostituzione del bromuro alchilico
indicato con quella delletil bromuro a 25C GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 22
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
gruppo (es. alogeni) cresce allaumentare del ordine di reattivit per basicit decrescente (pK acidi coniugati ZO-H)
a
numero atomico in solventi polari protici C H O- (16) > HO- (15,74) > C H O- (10) > CH C(=O)O- (4,75) > H O (-1,74)
(aumento delle dimensioni dellanione, aumento della 2 5 6 5 3 2
polarizzabilit della nuvola elettronica, minore ordine di reattivit decrescente nello stesso gruppo (solv. pol. prot.)
disattivazione del Nu: per formazione di legami I- > Br- > Cl- > F- | RS- > RO-
idrogeno pi deboli).
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 24
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 25
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
un anello a 3 termini.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 27
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
SN 1
ritenzione inversione
SN2
H 5C 6H 2C H 5C 6H 2C
- CH 2C6H5
- acetone -
CH 3COO +H + OTs
H3CCOO
OTs
O
H + TsO
H H3C C
H3C CH3 CH3
(2S)-1-fenilpropan-2-il O
stato di transizione (2R)-1-fenilpropan-2-il acetato
4-metilbenzenesolfonato
inversione
H
H - (as) Nu
+
Nu Nu L H (eq)
+ L (eq)
R R (eq)
+L
R (eq)
1,2-cis
1,2-trans
stato di transizione
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 28
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
SN1
sostituzione
E1
eliminazione
trasposizione
SN2
R R R
Nu +H L
+
Nu
L
sostituzione
Nu
H +L
H
R1 R1 R1
stato di transizione
Nu H Nu H
+ R2
+ +L
+R +L
L NuH + E2
2 R2 eliminazione
R1
R1 R1
stato di transizione
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 30
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Alogenuri alchilici
Alcoli
Eteri
Ammine Capitolo 11 p. 411 Hendrikson-Cramm-Hammond
Tioli e/o argomenti identici di altri testi
Tioeteri
Legami C-H
Legami C-C
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 32
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Trasposizioni
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 33
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
H2O
+ +
- Cl- +
CH2 CH2 - H+ HO
Cl OH
(2E)-1-clorobut-2-ene (2E)-but-2-en-1-ol but-3-en-2-ol
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 34
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
1,2 o b-Eliminazioni
E1
Nu H Nu H
+
+ R2
+R L L NuH + +L E2
2 + R2
R1
R1 R1
stato di transizione
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 35
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
energia
DE1 + stadio
veloce
coordinate di reazione E1
energia
+ R2 DE
+R L
+
L NuH + +L velocit=k R-L Nu:
2 R2 R2
R1 H
R1 R1 R1
R2
L R1
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 36
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
A. alte temperature;
B. aumento della basicit del Nu:; NaOH, ETOH
CH 2=CHCl
ClCH 2CH 2Cl
C. aumento dellimpedimento sterico del substrato a riflusso
o della base. Piridina
CH 3CH 2CH(Br)COOH CH 3CH=CHCOOH
I gruppi uscenti sono gli stessi e nello stesso ordine a riflusso
di reattivit delle sostituzioni, condizionati dai Cl
requisiti di polarizzabilit e basicit:
NaOH, ETOH
negli alogenuri o nei solfonati alchilici, per
indirizzare la reazione verso leliminazione si utilizzano a riflusso
basi forti: NH2-, R2N-, t-BuO-, OH-.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 37
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
In base alle condizioni di reazione e alla natura del C2H5O-Na + + CH 3CH 2Br CH 3CH 2OCH 2CH 3 + CH2=CH2
-Na+Br- 90%
substrato. 10%
ETOH, 55 C
Leliminazione di un H in b e di un alogenuro come L C2H5O-Na +
detta deidroalogenazione:
+ (CH3)2CHBr -Na+Br-
(CH3)2CHOCH 2CH 3 + CH2=CHCH 3
21% 79%
1. alogenuri 1i subiscono in pratica solo
ETOH, 55 C
sostituzione - +
C2H5O Na + (CH3)3CBr
-Na+Br-
CH 2=CH(CH 3)2
2. alogenuri 2i possono subire sostituzione e/o 100%
eliminazione ETOH
3. alogenuri 3i subiscono prevalentemente C2H5OH + (CH3)2CHBr (CH3)2CHOCH 2CH 3 + CH2=CHCH 3
97%
eliminazione 3%
- H2O + (CH3)3N
-
+ I- N+ CH OH
Cl N CH3 3
O O
-
AcO Na + H3C CH3 H3C CH3
H5C6CH C C CH3 64-73%
H5C6 CH CH C CH3
Br
Br Br GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 39
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 40
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
stato di transizione E2
H H Cl
Cl
H
Cl
H H
reazione
H lenta
(1R,2S,4S)-2-cloro-4-metil- H H
(3S,6R)-3-metil-6-(propan-2-il)
1-(propan-2-il)cicloesano
- cicloesene
(mentil cloruro) EtO EtO- (2-mentene) 100%
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 41
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
(Z = O, N, S)
C + :Nu
R + R L
L
(Z = O, N, S)
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 43
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Z Z
L C + :Nu + L
++ R R Nu:
(Z = O, N, S)
-
Cl O O
+ +
C
+
C C
L L R L R
R
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 44
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
gruppo uscente
intermedio
tetraedrico
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 45
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Anidride
Costante di
Chetone Solo 1 stadio
crescente
crescente
equilibrio
Reattivit
Esteri ed acidi :
Estere molto simili sia per
la velocit che per
la posizione
dellequilibrio
Acido
Ammide
Composto Pi
meno Anione Cattivo gruppo favorito
reattivo carbossilato uscente allequilibrio
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 46
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 47
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Fosforo
pentacloruro
Acido 2-metilensuccinoil
2-metilensuccinico dicloruro
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 48
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Idrolisi acida
Idrolisi basica
Meccanismo AAC2
Meccanismo BAC2
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 49
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 50
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 51
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 52
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
- Quasi tutti hanno un numero pari di atomi di carbonio compreso tra 10 e 20 che
formano una catena lineare.
- Gli acidi pi abbondanti in natura sono lacido palmitico (C16), stearico (C18) e
oleico (C18).
- Negli acidi grassi insaturi prevalgono gli isomeri con configurazione Z (cis).
- Gli acidi insaturi hanno punti di fusione minori di quelli dei corrispondenti composti
saturi.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 53
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
12 11 8 7
14 13 6 5
16 15 4 3
18 17 2 COOH
1
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 54
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 55
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
HO OH O O R3
OH O O
O R1
R2
Glicerolo Trigliceride
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 56
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
- I trigliceridi ricchi di acido palmitico, stearico e altri acidi grassi saturi sono
generalmente solidi o semisolidi a temperatura ambiente (t.a.) - GRASSI.
- I trigliceridi ricchi di acido oleico, linoleico e altri acidi grassi insaturi sono liquidi
a t.a. - OLII.
- Grassi animali: 40-50% acidi grassi saturi
- Oli delle piante: 80% acidi grassi insaturi.
- Uneccezione costituita dagli olii tropicali (cocco e palma) ricchi in acidi grassi saturi.
- Il punto di fusione dipende oltre che dal numero di atomi di carbonio anche dalla
disposizione tridimensionale delle catene idrocarburiche.
- I trigliceridi costituiti da acidi grassi saturi hanno una disposizione compatta e
di conseguenza un punto di fusione maggiore di quello dei trigliceridi costituti dai
corrispondenti acidi grassi insaturi (cis) con una struttura meno ordinata e
meno impaccata.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 57
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Molecola di un lipide
Base coniugata
dellacido stearico
Base coniugata
dellacido palmitoleico
Base coniugata
Glicerolo dellacido linoleico
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 58
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Reazione Note
segue
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 59
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Reazione Note
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 60
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Reazione Note
segue
segue
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 61
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Reazione Note
segue
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 62
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Reazione Note
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 63
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Nu H
O O
-
Nu:- + + H-A + :A
C C
R + R' R R'
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 64
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 65
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
La protonazione
dellossigeno rende il
carbonio del gruppo C=O
un elettrofilo piu forte e
favorisce lattacco di un
nucleofilo debole neutro.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 66
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Formazione di alcoli.
La reazione con NaBH4 ed LiAlH4 segue il meccanismo
delle condizioni basiche e si ferma al primo stadio.
Formazione di idrati.
La reazione di idratazione si ferma al primo stadio.
Generalmente, gli idrati (dioli geminali) non possono
essere isolati perch sono sfavoriti allequilibrio.
La reazione avviene sia in condizioni acide che basiche.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 67
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Composto K Note
Propanale 0,71 In questi due esempi laumento dellingombro sterico un po pi lontano dal
carbonile causa solo una piccola diminuzione della costante rispetto
allacetaldeide.
2-metilpropanale 0,44
cloroacetaldeide 37
In questi due casi, in confronto con lacetaldeide, la costante cresce a favore
della forma idrata a causa delleffetto induttivo del cloro. Nel caso del tricloro
derivato la forma idrata nota come cloralio idrato che pu essere isolato
tricloroacetaldeide 2,8 x 104 ed ha un p.f.=57C. Il cloralio idrato un potente ipnotico ed il principio
attivo delle gocce knockout o Mickey Finn.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 68
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Formazione di cianidrine.
La reazione avviene col meccanismo delle condizioni
basiche e si ferma al primo stadio.
Formazione di alcoli.
La reazione con i nucleofili organometallici (reattivi di
Grignard R-MgBr e organolitio R-Li) avviene col
meccanismo delle condizioni basiche e si ferma al primo
stadio.
Formazione di alcheni.
La reazione di Wittig avviene col meccanismo delle
condizioni basiche e procede fino al secondo stadio.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 69
Universit degli Studi di Bari - Dipartimento di Farmacia/SdF
TECNICHE ERBORISTICHE
CHIMICA ORGANICA
A.A. 2012-2013
Formazione di acetali.
Gli acetali si formano nello stadio 3. I tioli reagiscono in
modo simile agli alcoli.
La reazione avviene col meccanismo delle condizioni
acide.
GC_FA-TE-ORG 3.2_12-13 - 70