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Complejos Carbonilo
Complejos Carbonilo
+ + M + C O
-M + C O
orbital de simetría orbital lleno enlace : donación
(híbrido o d) vacante
- + + - - + +
M + C O M C O
+ - - + + - -
Complejos Carbonilo
COMPLEJOS CARBONILO
w = OM ne C (HOMO);
híbrido Csp (68% p)
z = OM ne O;
- 86 híbrido Osp (22% p)
- 128
- 157
y, u = OMs , *
x, v = OMs , * (v = LUMO)
- 261
Diagrama OM del CO
C CO O
4
LUMO 2
2p ¿Porqué el ligando CO coordina
vía carbono?
1. Espectroscopía infrarroja
La CO es muy sensible a la población electrónica de los orbitales *
(LUMO) del ligando CO (y casi insensible a la del HOMO).
En CO libre:
estado fundamental (32) : CO = 2143 cm-1
estado excitado (31 21) : CO = 1489 cm-1
estado ionizado, CO+ (31) : CO = 2184 cm-1
En complejos carbonilo:
CO : siempre menor que en el CO libre
Tabla 5. Frecuencias de estiramiento CO en el infrarrojo (cm-1) para algunos complejos del tipo W(CO)5L
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Tabla 5. Comparación de efectos electrónicos causados por el ligando L para algunos complejos
del tipo Mo(CO)3L3 en base a las frecuencias de estiramiento CO en el infrarrojo (cm-1)
COMPLEJOS CARBONILO
Figura 2. Competencia de ligandos por la densidad electrónica de un orbital d del ion metálico
central en un complejo
2. Cristalografía de rayos X
Las longitudes del enlace M―C en complejos carbonilo son bastante sensibles
a cambios en el orden de enlace (rango 1 – 2), en contraste con las distancias
C―O que son casi constantes (rango 2 – 3; 113 – 115 pm).
M + C O M- ―C O+ M=C=O
En general:
dM=C en complejos carbonilo < d M-C simple
Ejemplos:
(C5H5)Mo(CO)3CH3 Re (CH3)(CO)5
dMo=CO = 199 pm vs dMo- CH3 = 238 pm dRe = CO = 200,4 pm vs dRe- CH3 = 231 pm
Nota: diferencias en hibridación del C (sp vs sp3) producirán un acortamiento de sólo 7 pm.
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P(OPh)3 230,9 (1) 186,1 (4) 189,6 (4) 113,6 (6) 113,1 (6)
P(CH2CH2CN)3 236,4 (1) 187,6 (4) 189,1 (4) 113,6 (4) 113,8 (4)
PPh3 242,2 (1) 184,4 (4) 188,0 (4) 115,4 (5) 114,7 (6)
3. Momentos dipolares
En complejos de coordinación “clásicos”:
μ M - L alto (aproximadamente 4 Debye)
Pero, en complejos carbonilo:
μ M - CO ~ 0
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4. Espectroscopía Fotoelectrónica
Figura 3. Espectro fotoelectrónico ultravioleta del Cr(CO)6. Las posiciones de los picos
corresponden a las energías relativas de los OMs en el complejo.
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Figura 4. Gráfico del perfil de energía potencial vs distancia internuclear para el M(CO)6 y M (CO)6+
que muestra el origen de la estructura fina vibracional en el espectro fotoelectrónico
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Razón:
* El CO puede ser sustituido por una amplia variedad de ligandos.
* Los grupos CO restantes estabilizan la molécula frente a la oxidación,
descomposición térmica y facilitan su estudio estructural (CO en el IR).
2 CO C + CO
Reaccionar consigo mismo para formar un dímero con todos los electrones
apareados, [M(CO) n]2 : con enlaces M–M.
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Síntesis
Nota:
Los compuestos cluster se pueden preparar directamente o a partir de los
monometálicos.
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Notas:
Procedimiento de aplicación práctica limitada debido a que para la mayoría de los
metales la energía de activación, que involucra cierto grado de ruptura de la red
metálica, es demasiado alta.
Estas reacciones suelen ser reversibles por lo que se pueden usar para la obtención
de metales ultrapuros.
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En el resto de los casos, a las temperaturas requeridas para su síntesis, los compuestos
formados resultan inestables.
Sin embargo, es posible salvar esta dificultad haciendo uso de una técnica especial
(método de co-condensación) que permite disponer del metal en forma atómica a
temperaturas suficientemente bajas en un reactor denominado vaporizador de metales.
Una variante permite trabajar con el ligando en solución y no como gas. Por último, en
caso de complejos muy inestables incluso a bajas temperaturas se recurre a su
detección por el método de la matriz.
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Síntesis
Electrodos
Vacío (10-5-10-7 mm) vacío matraz
CO
crisol con el
metal
crisol
ligando en
Electrodos solución
Termocupla
vacío
Recipiente de
Celda IR vidrio
Electrodos Conector de
acero
Carbonilación reductiva
150° C
3 Ru (acac)3( sol) H 2 ( g ) 12 CO( g ) 200
Ru 3 (CO)12( sol) ...
atm, CH OH
3
hv
2 Fe(CO)5 ( Fe2 (CO)9 CO
luz UV o solar)
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Fe(CO) 5 NaOH / H 2O
Na[ FeH (CO) 4 ]
Mn2 (CO)10 2 Li
2 Li[ Mn(CO) 5 ]
Los metales del grupo 5, con excepción del V(CO)6 , no forman carbonilos
neutros, pero sí los aniones [M(CO)6]- .
Estos aniones cumplen con la regla de los 18 electrones, son oxidados por el
aire, sus sales alcalinas son solubles en agua y precipitan con cationes
voluminosos.
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...
1. Terminal : M ... C O
2. Puente doble :
O O O O
C
C C C
120°
77-90°
M M M M’ M M’ M M
Simétrico Asimétrico Semipuente Simétrico sin
enlace M-M
d M-C y MCO iguales ∆d < 30 pm ∆d > 30 pm
d M-M muy larga
CO eje M-M |α-β| < 20° ∆ MCO grande
M = Pd, Pt
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3. Puente triple : O O
C C
M M
M M
M M
Simétrico Asimétrico
Ejemplos: [Fe4Cp4(3-CO)4] [Cp2Rh3(CO)4]-
5. Enlace “side-on”
O O
C C M
M M M M
vCO = 1645cm-1 vCO = 1330cm-1
dCO = 130 pm
Ejemplos: Cp2(CH3)Zr(OC)Mo(CO)2Cp
O O
C C
+
-
Cp2Zr Cp2Zr
Mo(CO2)Cp Mo(CO2)Cp
CH3 CH3
(a) (b)
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Razón:
Creciente retrodonación a los OMs * del CO al aumentar el número de
átomos metálicos enlazados a este.
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Puente Doble
Simétrico Asimétrico
[Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]
COMPLEJOS CARBONILO
Puente Doble
Fe O O
O O
OC As M As
CO
Fe H2 C O=C 3,274 CH2
Fe Fe
CO As M As
C O O
O µ3 - CO O O
M = Pd, Pt M = Pd, Pt
COMPLEJOS CARBONILO
COMPLEJOS CARBONILO
Puente triple
Cp
O
CO
Fe C
OC - CO
Cp CO
Cp Rh Rh
Fe CO
Fe Fe Rh
Cp Cp OC
C Cp
O
Puente cuadruple
C “Compuesto mariposa”
Fe Fe
Fe4 H (CO)-13
H
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COMPLEJOS CARBONILO
Cp
O O OC CO
O O
P Mn P Nb
2
H2 C C CH2 OC CO
O 2 C
Cp Nb Nb Cp
P Mn P
O O O
O O OC CO
[CH2(Pφ2)]2Mn2(CO) Nb3(Cp3)(CO)7
CO= 1645 cm-1 CO= 1330 cm-1 ; dCO= 130 pm (dona 6 e-)
+
OCH (Me)2 P3
(Me)2 HCO py
C O OCH (Me)2 -
W W Mo
py O C OCH (Me)2 O CO
C C
O
W Al(CH3)3
Los orbitales híbridos son los responsables de las uniones M-CO, mientras que los orbitales atómicos
semillenos pueden originar las uniones M-M.
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Cr : [Ar]3d54s1
Mo : [Kr]4d55s1
W : [Xe]4f143d4s2
Mn : [Ar]3d54s2
Tc : [Kr]4d55s2
Re : [Xe]4f143d5s2
Estructuras
Carbonilos binarios dinucleares
semipuente
semipuente
M2(CO)10 Fe2(CO)9
(M = Mn, Tc, Re)
(a) (b)
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Fe : [Ar]3d64s2
Ru : [Kr]4d65s2
Os : [Xe]4f143d6s2
Estructuras
Carbonilos trinucleares
Grupo 8
sin puentes
2 puentes
M3(CO)12 Fe3(CO)12
(M = Ru, Os)
(a) (b)
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Co : [Ar]3d74s2
Rh : [Kr]4d75s2
Ir : [Xe]4f143d7s2
Estructuras
Carbonilos binarios dinucleares
Ejemplo: Co2(CO)8
Estructuras
Carbonilos tetranucleares
Grupo 9
Ir4(CO)12 M4(CO)12
M = Co, Rh
(a) (b)
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Estructuras
Otros clusters polinucleares
Grupo 8:
Os5(CO)15 BPT
Os6(CO)18 Oh con cubierta
Se obtienen por descomposición térmica de los tricarbonilos Os3(CO)12
Grupo 9:
M6(CO)16 (M = Co, Rh, Ir) Oh con 4 puentes μ3-CO sobre caras
Propiedades y Estructuras
En general:
Carbonilos mononucleares:
Incoloros (o muy ligeramente coloreados); volátiles (sólidos sublimables o
líquidos); solubles en solventes hidrocarburo.
Carbonilos polinucleares:
Coloreados*, sólidos, solubles en solventes hidrocarburo.
Nota:
Propiedades y estructuras
Tabla 7. Carbonilos binarios mononucleares
Estructura
Compuesto Color y forma dM-C (Å) Comentario
sólido azul oscuro; 70° C; Octaédrico, paramagnético (1e-); amarillo
V(CO)6 sublima en vacío naranja (en solución).
V–C = 2,008(3)
Propiedades y estructuras
Tabla 8. Carbonilos binarios binucleares
Rh2(CO)8 -
térmicamente inestables
(descomponen a -60°C);
detectables por IR
Ir2(CO)8 -
Espectroscopía IR
s as
Además: relaciones adicionales de simetría entre los CO dan lugar a menos bandas
IR que las predichas para el grupo puntual del complejo en cuestión en base a las
reglas de selección formales.
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Propiedades y estructuras
Tabla 9. Relación del número de bandas de estiramiento CO en el espectro IR con la estructura
Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas
M
M(CO)6 Oh 1
M(CO)5L M C4v 3
L
M(CO)4L2 trans D4h 1
M
L
L
cis C2v 4
M
L
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Propiedades y estructuras
Tabla 9. Relación del número de bandas de estiramiento CO en el espectro iR con la estructura
Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas
M(CO)3L3 mer L C2v 3
M
L
L
fac L
C3v 2
L
M
L
M(CO)5 D3h 2
L
C3v 3
M(CO)4L ax
M
eq C2v 4
M L
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Propiedades y estructuras
Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas
L
M(CO)3L2 D3h 1
M
L
L
M L Cs 3
M
M(CO)4 Td 1
COMPLEJOS CARBONILO
as
s as
s as
s as
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(g)
s
as
(h)
s
’as
as
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Estructura
/ cm-1
2000 1900 1800 1700
Intensidad
Raman
Figura 7. Espectros IR del [Fe2(CO)9] en estado sólido (izquierda) y del [Os3(CO)12] en disolución (derecha) en la región
de los carbonilos. Nótese que las bandas de absorción para los espectros registrados en disolución son más agudas.
M3(CO)12
(M = Ru, Os)
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