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ORGANOMETÁLICA

2014-1 Prof. Nora Alvino D.


COMPLEJOS CON LIGANDOS ACEPTORES 

Complejos Carbonilo

Monóxido de carbono como ligando


El ligando CO es sumamente común en química organometálica. Un complejo
metálico que contiene sólo grupos carbonilo se denomina homoléptico.

Carbonilos homolépticos en la tabla periódica

Metales del bloque d


COMPLEJOS CON LIGANDOS ACEPTORES 

Complejos Carbonilo

+ + M + C O
-M + C O
orbital de simetría  orbital  lleno enlace  : donación
(híbrido o d) vacante

- + + - - + +

M + C O M C O
+ - - + + - -

orbital de simetría  lleno orbital * vacío enlace  : retrodonación


COMPLEJOS CON LIGANDOS ACEPTORES 

Complejos Carbonilo
COMPLEJOS CARBONILO

Diagrama OM del CO:

w = OM ne C (HOMO);
híbrido Csp (68% p)
z = OM ne O;
- 86 híbrido Osp (22% p)

- 128

- 157

y, u = OMs , *
x, v = OMs , * (v = LUMO)

- 261

Nomenclatura de Mulliken: z = orbital de menor energía


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Descripción del enlace sinérgico
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Diagrama OM del CO

C CO O

4

LUMO 2
2p ¿Porqué el ligando CO coordina
vía carbono?

2p 1. Carácter HOMO y mayor


HOMO basicidad del OM w.
3
2. Carácter blando del OM w del C
vs duro del OM z del O.
2s
3. Carácter LUMO de OMs * del
2 CO.
2s
1
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Evidencia experimental del enlace 

1. Espectroscopía infrarroja
La CO es muy sensible a la población electrónica de los orbitales *
(LUMO) del ligando CO (y casi insensible a la del HOMO).
En CO libre:
 estado fundamental (32) : CO = 2143 cm-1
 estado excitado (31 21) : CO = 1489 cm-1
 estado ionizado, CO+ (31) : CO = 2184 cm-1

Nota: en el diagrama OM del CO el orbital 3 (HOMO) es esencialmente no enlazante,


mientras que el 2 es fuertemente antienlazante.
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Evidencia experimental del enlace 

En complejos carbonilo:
CO : siempre menor que en el CO libre

Razón: la retrodonación M→ CO (enlace ) debilita el enlace C―O, disminuyendo


su orden de enlace y la CO

En general se cumple que:


1 k
ν=
2 πc μ
donde:
 = frecuencia de la absorción correspondiente a la vibración de estiramiento de un enlace
en el IR.
k = constante de fuerza del enlace
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Evidencia experimental del enlace 

Tabla 4. Absorciones en el infrarrojo de diversos complejos carbonilo metálicos e influencia de la


carga sobre la frecuencia de estiramiento del enlace CO ( CO)

Compuesto CO (cm-1)


[Mn(CO)6]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1748
Ni(CO)4 2060
[Co(CO)4]- 1890
[Fe(CO)4]2- 1790
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Evidencia experimental del enlace 


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Tabla 5. Frecuencias de estiramiento CO en el infrarrojo (cm-1) para algunos complejos del tipo W(CO)5L
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Tabla 5. Comparación de efectos electrónicos causados por el ligando L para algunos complejos
del tipo Mo(CO)3L3 en base a las frecuencias de estiramiento CO en el infrarrojo (cm-1)
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Evidencia experimental del enlace 

Figura 1. Modos de vibración de estiramiento y sus correspondientes simetrías para complejos


del tipo M(CO)5 L
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Figura 2. Competencia de ligandos por la densidad electrónica  de un orbital d del ion metálico
central en un complejo

Orden de acidez  de ligandos


NO > CO, RNC, PF3 > PCl3, C2H4, P(OPh)3 > P(OEt)3 > C(OR)R > C2H2 > P(SR)3
> PPh3 > PR3 > R2S > RCN > anilina > alquilamina > éteres > alcoholes
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Evidencia experimental del enlace 

2. Cristalografía de rayos X
Las longitudes del enlace M―C en complejos carbonilo son bastante sensibles
a cambios en el orden de enlace (rango 1 – 2), en contraste con las distancias
C―O que son casi constantes (rango 2 – 3; 113 – 115 pm).
M + C O M- ―C O+ M=C=O
En general:
dM=C en complejos carbonilo < d M-C simple

Ejemplos:

(C5H5)Mo(CO)3CH3 Re (CH3)(CO)5

dMo=CO = 199 pm vs dMo- CH3 = 238 pm dRe = CO = 200,4 pm vs dRe- CH3 = 231 pm

Nota: diferencias en hibridación del C (sp vs sp3) producirán un acortamiento de sólo 7 pm.
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Tabla 6. Longitudes de enlace (pm) en complejos carbonilo de cromo sustituídos, Cr (CO)5L

Cr-C Cr-C C-O C-O


L Cr-P
(trans al P) (trans al CO) (trans al P) (trans al CO)

CO ------- ------ 191,5 (2) -------- 114,0 (2)

P(OPh)3 230,9 (1) 186,1 (4) 189,6 (4) 113,6 (6) 113,1 (6)

P(CH2CH2CN)3 236,4 (1) 187,6 (4) 189,1 (4) 113,6 (4) 113,8 (4)

PPh3 242,2 (1) 184,4 (4) 188,0 (4) 115,4 (5) 114,7 (6)

3. Momentos dipolares
 En complejos de coordinación “clásicos”:
μ M - L alto (aproximadamente 4 Debye)
 Pero, en complejos carbonilo:
μ M - CO ~ 0
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Evidencia experimental del enlace 

4. Espectroscopía Fotoelectrónica

Figura 3. Espectro fotoelectrónico ultravioleta del Cr(CO)6. Las posiciones de los picos
corresponden a las energías relativas de los OMs en el complejo.
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Evidencia experimental del enlace 

Figura 4. Gráfico del perfil de energía potencial vs distancia internuclear para el M(CO)6 y M (CO)6+
que muestra el origen de la estructura fina vibracional en el espectro fotoelectrónico
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Evidencia experimental del enlace 

Cr (CO)6 – 1e- (HOMO = t2g) I1 Cr (CO) 6+

I1 – E t2g en diagrama OM del Cr (CO)6

En espectro PE de alta resolución:


Espaciamiento en la estructura fina vibracional = MC
Observación experimental:
MC Cr (CO)6+ < MC Cr (CO)6
325 cm -1 379 cm -1

Además: d M-C en Cr(CO)6+ es aproximadamente 14 pm más larga

Conclusión: la reducción de MC en la especie ionizada indica un debilitamiento


del enlace M-C consistente con el supuesto carácter enlazante  del OM t2g
(ver diagrama OM del Cr (CO)6).
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Los carbonilos de los MT son con frecuencia materiales de partida para la


preparación de otros compuestos.

Razón:
* El CO puede ser sustituido por una amplia variedad de ligandos.
* Los grupos CO restantes estabilizan la molécula frente a la oxidación,
descomposición térmica y facilitan su estudio estructural (CO en el IR).

Gran interés en el estudio de los carbonilos metálicos y sus derivados


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La existencia de los carbonilos metálicos se conoce desde 1890, cuando Mond


estudiaba el comportamiento del Ni como catalizador de la reacción:

2 CO C + CO

Del CO que había estado en contacto con el Ni (que ardía en el aire) se


obtuvo, mediante enfriamiento en mezcla frigorífica, el primer carbonilo
metálico, Ni(CO)4.

Ni( s )  4 CO( g ) 30°C


  Ni(CO) 4(l )
1 atm
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Los carbonilos metálicos presentan tres características particularmente


importantes:

 El CO se considera como una base blanda de Pearson, a pesar de lo


cual los enlaces M-C son muy fuertes.

 El metal actúa, normalmente, en bajos estados de oxidación (cero


frecuentemente).

 Obedecen con gran frecuencia a la regla de los 18 electrones.


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En complejos carbonilo de metales con número impar de electrones, los


carbonilos pueden actuar de tres formas distintas.

 Adicionar un electrón de un agente reductor y formar un anión carbonilato,


[M(CO)n]-

 Unirse con un átomo que tenga un e- desapareado y que sea capaz de


aparearlo con el suyo (H- ó Cl-) : HM(CO)n ó M(CO)nCl.

 Reaccionar consigo mismo para formar un dímero con todos los electrones
apareados, [M(CO) n]2 : con enlaces M–M.
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En otros casos también se forman entidades superiores: [Fe3(CO)12] ó


[Co4(CO)12]

 Cumplen la regla de los 18 e- si se incluyen en el computo electrónico los


enlaces M–M (2 en el primer caso y 3 en el segundo).
 En estas estructuras es como si cada M fuera un ligando que da un
electrón a otro M.
 No son exclusivos de los metales de la 1ra. serie de transición. Los metales
de la 2da. y 3ra. serie también forman complejos que cumplen la regla de
los 18 electrones : Mo(CO)4, W(CO)6, Tc2(CO)10 y Re2(CO)10.
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Síntesis

Los dos principales métodos de síntesis de carbonilos binarios son:


1. Combinación directa del metal con CO
2. Reducción de un compuesto del metal en presencia de CO

Nota:
Los compuestos cluster se pueden preparar directamente o a partir de los
monometálicos.
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Síntesis de carbonilos metálicos


Reacción directa
El metal finamente dividido se trata con CO generalmente a presiones y
temperaturas elevadas .

Fe( s )  5 CO( g ) 200


  Fe(CO)5(l )
200°C
atm

2 Co( s )  8 CO( g ) 35


atm
 Co2 (CO)8( s )
150°C

Notas:
 Procedimiento de aplicación práctica limitada debido a que para la mayoría de los
metales la energía de activación, que involucra cierto grado de ruptura de la red
metálica, es demasiado alta.
 Estas reacciones suelen ser reversibles por lo que se pueden usar para la obtención
de metales ultrapuros.
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Síntesis de carbonilos metálicos

En el resto de los casos, a las temperaturas requeridas para su síntesis, los compuestos
formados resultan inestables.
Sin embargo, es posible salvar esta dificultad haciendo uso de una técnica especial
(método de co-condensación) que permite disponer del metal en forma atómica a
temperaturas suficientemente bajas en un reactor denominado vaporizador de metales.
Una variante permite trabajar con el ligando en solución y no como gas. Por último, en
caso de complejos muy inestables incluso a bajas temperaturas se recurre a su
detección por el método de la matriz.
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Síntesis

Electrodos
 Vacío (10-5-10-7 mm) vacío matraz
CO 
crisol con el
metal
crisol
ligando en
Electrodos solución

Aire líquido Aire líquido

Método de co-condensación: vaporizador de metales


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Método de co-condensación: vaporizador de metales

Termocupla

 Gas a alta presión


CO

 vacío

Recipiente de
Celda IR vidrio

Electrodos Conector de
acero

Método de la matriz Reactor de alta presión


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Carbonilación reductiva

Dadas las limitaciones de la reacción directa a escala usual de laboratorio, el


método más usado para la síntesis de carbonilos metálicos consiste en la
reducción de una sal del metal con un metal electropositivo o H2, en presencia
de CO, a presión y temperaturas elevadas.

VCl3( s )  6 CO( g )  4 Na( s ) diglima


200 atm ; 160°C
 
 Na diglima 2 V (CO)6 
 

Na diglima  V (CO) 


2

6

H  V (CO) 6  3 Na3 PO4  2 diglima
3 PO4

CrCl3( s )  Al( s )  6 CO( g )   AlCl3( sol)  Cr(CO)6( sol)


AlCl3
benceno
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150° C
3 Ru (acac)3( sol)  H 2 ( g )  12 CO( g ) 200
   Ru 3 (CO)12( sol)  ...
atm, CH OH
3

Re2O7( s )  17 CO( g ) 250°


 C  Re (CO)
350 atm 2 10( sol )  7 CO2( g )

Otro método: Fotólisis de carbonilos

Los complejos polinucleares se pueden preparar por descomposición


fotoquímica y térmica de los correspondientes mononucleares.

hv
2 Fe(CO)5 (   Fe2 (CO)9  CO
luz UV o solar)
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Los carbonilos mixtos se pueden preparar mediante reacciones como ésta:

Na[ Mn(CO)5 ]  ReBr (CO)5 


 (CO)5 Mn  Re (CO)5  NaBr

Aniones carbonilato o hidruros de carbonilo

Los aniones carbonilato (carbonil metalatos) fueron descritos por W. Hieber,


que fue el primero en darse cuenta que cuando se disolvía Fe(CO)5 en una
base se observaba la producción de una coloración amarilla.

Fe(CO) 5  NaOH / H 2O 
 Na[ FeH (CO) 4 ]

La protonación de este compuesto origina el gas [FeH2(CO)4].


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Otros se obtienen por la reducción de sus carbonilos metálicos:


Co2 (CO)8  2 Na / Hg 
 2 Na[Co(CO) 4 ]  2 Hg

Mn2 (CO)10  2 Li 
 2 Li[ Mn(CO) 5 ]

Otras veces la reducción se realiza a partir de sus sales:

2Co 2  11CO  12 NaOH 


 2 Na[Co(CO) 4 ]  3Na2CO3  6 H 2O

 [ Na(diglima )] [Ta(CO) 4 ]


TaCl5  6CO  Na(exc ) 

Los metales del grupo 5, con excepción del V(CO)6 , no forman carbonilos
neutros, pero sí los aniones [M(CO)6]- .
Estos aniones cumplen con la regla de los 18 electrones, son oxidados por el
aire, sus sales alcalinas son solubles en agua y precipitan con cationes
voluminosos.
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Posiblemente el más importante de todos ellos sea el [Fe(CO)4]2-, anión


tetraédrico e isoelectrónico con el Ni(CO)4. Se emplea como Na2[Fe(CO)4]·1,5
dioxano y tiene una química semejante a la de un reactivo de Grignard.
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Todas las reacciones son consecuencia de su carácter nucleofílico.


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Formas de enlace del CO


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Formas de enlace del CO

...
1. Terminal : M ... C O

2. Puente doble :

O O O O
C 
C C C

120°
77-90°
M M M M’ M M’ M M
Simétrico Asimétrico Semipuente Simétrico sin
enlace M-M
d M-C y MCO iguales ∆d < 30 pm ∆d > 30 pm
d M-M muy larga
CO  eje M-M |α-β| < 20° ∆ MCO grande

Ejemplos: Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 [Fe4(2-CO)4(CO)9]- [CH2(As2)2]M2CO

M = Pd, Pt
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3. Puente triple : O O
C C
M M
M M
M M

Simétrico Asimétrico
Ejemplos: [Fe4Cp4(3-CO)4] [Cp2Rh3(CO)4]-

4. Puente cuádruple : Ej. Fe4H(CO)13- vCO = 1300cm-1


dCO = 128 pm

5. Enlace “side-on”
O O
C C M
M M M M
vCO = 1645cm-1 vCO = 1330cm-1
dCO = 130 pm

Ejemplos: [CH2(P2)2]Mn2CO Nb3Cp3CO7


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6. Enlace vía oxígeno

Ejemplos: Cp2(CH3)Zr(OC)Mo(CO)2Cp

O O
C C
+
-
Cp2Zr Cp2Zr
Mo(CO2)Cp Mo(CO2)Cp

CH3 CH3

(a) (b)
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Orden de frecuencias CO :

MCO > M2CO > M3CO


terminal puente doble puente triple

Razón:
Creciente retrodonación a los OMs * del CO al aumentar el número de
átomos metálicos enlazados a este.
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Puente Doble

Simétrico Asimétrico

[Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]
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Puente Doble

Semipuente Simétrico sin enlace M - M

Fe O O
O O
OC As M As
CO
Fe H2 C O=C 3,274 CH2
Fe Fe
CO As M As
C O O
O µ3 - CO O O

Fe4 [(μ2-CO)4(CO)9] [CH2(AsO2)2]2 M2CO

M = Pd, Pt M = Pd, Pt
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Puente triple

Simétrico (dona 2e-) Asimétrico (dona 3e-)

Cp
O
CO
Fe C
OC - CO
Cp CO
Cp Rh Rh
Fe CO

Fe Fe Rh
Cp Cp OC
C Cp
O

Fe4Cp4 (µ3 – CO)4 [Cp2 Rh3 (CO)4]-


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Puente cuadruple

C “Compuesto mariposa”

Fe Fe
Fe4 H (CO)-13

co = 1300 cm-1 ; dco = 128 pm


Fe Fe

H
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Enlace “Side – on”

Cp
O O OC CO
O O
P Mn P Nb
2
H2 C C CH2 OC CO
O 2 C
Cp Nb Nb Cp
P Mn P
O O O
O O OC CO

[CH2(Pφ2)]2Mn2(CO) Nb3(Cp3)(CO)7

Puente lineal M–CO (dona 4 e-)

CO= 1645 cm-1 CO= 1330 cm-1 ; dCO= 130 pm (dona 6 e-)

A través de un Cne y un CO A través de un Cne y dos CO enlazantes


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Enlace vía oxígeno

+
OCH (Me)2 P3

(Me)2 HCO py
C O OCH (Me)2 -
W W Mo

py O C OCH (Me)2 O CO
C C
O
W Al(CH3)3

[(Me2)CHO]4W4(CO)2(py)2 aducto 1:1


CO= 1665 cm-1
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La estereoquímica de los carbonilos metálicos es en general compleja:

 Los monómeros presentan estructuras simétricas.

 Los dímeros o binucleares presentan estructuras que contienen una


unión M-M directa, aunque también se pueden presentar uniones
dobles a través de grupos CO puentes.

 Las estructuras de los carbonilos superiores suelen ser más


complicadas y en ellas aparecen en ocasiones uniones triples a
través de grupos CO puentes, poco frecuentes.
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Las estructuras de los carbonilos más sencillos pueden ser postuladas


teniendo en cuenta la T.E.V.

Los orbitales híbridos son los responsables de las uniones M-CO, mientras que los orbitales atómicos
semillenos pueden originar las uniones M-M.
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Carbonilos de los elementos del grupo 6 (Cr, Mo, W):

Las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales son:

Cr : [Ar]3d54s1

Mo : [Kr]4d55s1

W : [Xe]4f143d4s2

Se conocen todos los del tipo M(CO)6.


La redistribución hacia las configuraciones [ ]d6s0 origina una
hibridación d2sp3 (simetría octaédrica)
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Carbonilos de los elementos del grupo 7 (Mn, Tc, Re):

Las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales son:

Mn : [Ar]3d54s2

Tc : [Kr]4d55s2

Re : [Xe]4f143d5s2

Se conocen todos los del tipo [M(CO)5]2


La redistribución hacia las configuraciones [ ]d7s0 origina una
hibridación de tipo dsp3 (simetría bipirámide trigonal) con un electrón d
sin hibridizar  enlace M-M.
La estructura consta de dos bipirámides trigonales unidas por un
enlace M-M ecuatorial.
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Estructuras
Carbonilos binarios dinucleares

semipuente

semipuente

M2(CO)10 Fe2(CO)9
(M = Mn, Tc, Re)

(a) (b)
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Carbonilos de los elementos del grupo 8 (Fe, Ru, Os):

Las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales son:

Fe : [Ar]3d64s2

Ru : [Kr]4d65s2

Os : [Xe]4f143d6s2

Se conocen los del tipo M(CO)5


Redistribución hacia las configuraciones [ ]d8s0 ; hibridación dsp3
(bipirámide trigonal).
Se conocen también los del tipo [M2(CO)9] así como los de [M3(CO)12]
aunque las estructuras de Ru y Os son diferentes a las que presenta el
Fe.
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Estructuras

Carbonilos trinucleares
Grupo 8

sin puentes
2 puentes

M3(CO)12 Fe3(CO)12
(M = Ru, Os)

(a) (b)
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Carbonilos de los elementos del grupo 9 (Co, Rh, Ir):

Las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales son:

Co : [Ar]3d74s2

Rh : [Kr]4d75s2

Ir : [Xe]4f143d7s2

Se han identificado tres tipos diferentes:

a) Tipo [M(CO)4]2 del que se conocen todos.


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Estructuras
Carbonilos binarios dinucleares
Ejemplo: Co2(CO)8

Enlace tipo “banana”


(I) (II)

Sólido: solo I (rayos X)


Solución: I II (1:1) (IR y RMN 13C)
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b) Tipo [M(CO)3]4 del que también se conocen todos.


La redistribución electrónica podría ser que originase tres enlaces
M-M (3 orbitales d semi-ocupados), dos enlaces puente a través
del CO (2 híbridos sp) y dos enlaces M-CO terminales (2 orbitales
atómicos p vacíos).
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Estructuras
Carbonilos tetranucleares
Grupo 9

Ir4(CO)12 M4(CO)12

M = Co, Rh

(a) (b)
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c) Tipo [M6(CO)16] conocido para el Rh.


La redistribución electrónica podría ser que originase tres enlaces
M-M (3 orbitales d semi-ocupados), dos enlaces puente a través
del CO (2 híbridos sp) y dos enlaces M-CO terminales (2 orbitales
atómicos p vacíos).
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Estructuras
Otros clusters polinucleares

Por descomposición térmica de los carbonilos di-, tri- y tetra-nucleares se


obtienen diversos clusters polinucleares (5, 6 , 7, 8)

Grupo 8:
Os5(CO)15 BPT
Os6(CO)18 Oh con cubierta
Se obtienen por descomposición térmica de los tricarbonilos Os3(CO)12

Grupo 9:
M6(CO)16 (M = Co, Rh, Ir) Oh con 4 puentes μ3-CO sobre caras

Se obtienen por descomposición térmica de los tetracarbonilos M4(CO)12


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Carbonilos de los elementos del grupo 10 (Ni, Pd, Pt):

El único que se conoce con seguridad es el Ni(CO)4

El Pt(CO)4 tiene una existencia transitoria.

La configuración electrónica del estado fundamental del Ni es


[Ar]3d84s2, que después de sufrir la redistribución correspondiente
hacia d10 originaría una estructura tetraédrica con cuatro híbridos sp3.
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Propiedades y Estructuras

En general:
 Carbonilos mononucleares:
Incoloros (o muy ligeramente coloreados); volátiles (sólidos sublimables o
líquidos); solubles en solventes hidrocarburo.

 Carbonilos polinucleares:
Coloreados*, sólidos, solubles en solventes hidrocarburo.
Nota:

* La intensidad del color aumenta con el número de átomos metálicos.


Origen del color: transiciones electrónicas entre OMs predominantemente
metálicos.
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Propiedades y estructuras
Tabla 7. Carbonilos binarios mononucleares
Estructura
Compuesto Color y forma dM-C (Å) Comentario
sólido azul oscuro; 70° C; Octaédrico, paramagnético (1e-); amarillo
V(CO)6 sublima en vacío naranja (en solución).
V–C = 2,008(3)

Cristales incoloros; Octaédrico: muy estables


Cr(CO)6
subliman fácilmente Cr–C = 1,913(2)
Mo(CO)6
Mo–C = 2,06(2)
W(CO)6 W–C = 2,06(4)

Fe(CO)5 Amarillo pálido; bpt; Fe–C =


pf -20,5° C 1,810(3)ax; tóxico,
peb 103° C 1,833(2)eq estable

Ru(CO)5 líquido incoloro; bpt (IR) ambos muy volátiles y difíciles


pf -16 a -17° C de obtener puros; descomp. a
muy baja temperatura. (
Os(CO)5 líquido incoloro; bpt (IR) M3(CO)12 carbonilo más
pf 2,0 a 2,5° C estable para Ru y Os)

Ni(CO)4 líquido incoloro; Tetraédrico muy tóxico; olor característico;


pf -25° C Ni–C = 1,838(2) inflamable; se descompone
fácilmente al metal
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Propiedades y estructuras
Tabla 8. Carbonilos binarios binucleares

Compuesto Color y forma Estructura Comentario

Mn2(CO)10 amarillo; pf 154° C sublima fácilmente;


enlaces M–M débiles y
(OC)5MM(CO)5, con reactivos;
Tc2(CO)10 blanco; pf 160° C
simetría D5d descomposición fotolítica
Re2(CO)10 blanco; pf 177° C ( M(CO)5, inestable)

Fe2(CO)9 amarillo dorado Bioctaedro confacial insoluble en solventes


orgánicos

Co2(CO)8 sólido naranja - inestable al aire

Rh2(CO)8 -
térmicamente inestables
(descomponen a -60°C);
detectables por IR
Ir2(CO)8 -

naranja oscuro; pierde CO para dar


Ru2(CO)9 -
Ru3(CO)12
descompone a 25°C
descompone en pocos
Os2(CO)9 amarillo naranja; pf 64-67° C -
días a -20° C
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Determinación de estructuras por técnicas espectroscópicas


Espectroscopía de 13C-RMN
Permite distinguir grupos CO no equivalentes en complejos no-fluxionales (en la
escala de tiempo del RMN). De utilidad limitada en los fluxionales como Fe(CO)5
(única señal a  ~ 210 ppm).
Ventaja: proporciona información estructural mas detallada que el IR.

Espectroscopía IR

Proporciona información sobre tipos de grupos CO presentes (terminal o puentes) y


simetría del complejo.
Ventajas: más simples de medir, bandas CO aparece generalmente en región libre de
interferencias con grupos funcionales orgánicos.

Rango de frecuencias características:

CO terminal (MCO): ~2100-1900 cm-1


Puente doble (2-CO): ~1900-1760 cm-1
Puente triple (3-CO): ~1800-1600 cm-1
COMPLEJOS CARBONILO

Frecuencias de vibración características de los diferentes modos


de enlace del CO
COMPLEJOS CARBONILO

Determinación de estructuras por técnicas espectroscópicas

Numero de bandas y simetría: (ver tabla 9)

En general, para grupos CO no relacionados por un centro de simetría (i) o un eje


de simetría C3 o superior aparece una banda co por cada CO.
Ejemplo: 2 bandas en IR s y as , para el arreglo angular OC-M-CO

s as

momento dipolar neto momento dipolar neto

Pero : en especies altamente simétricas se observa una disminución en el Nº de bandas


activas en IR con respecto al Nº de ligandos CO
Ejemplo: única banda as en IR en arreglo lineal OC-M-CO; una sola banda en M(CO)6
(Oh); 2 en M(CO)5 (D3h); 1 en trans – M(CO)4L2 (D4b); 2 en fac - M(CO)3L3 (C3v), etc.

Además: relaciones adicionales de simetría entre los CO dan lugar a menos bandas
IR que las predichas para el grupo puntual del complejo en cuestión en base a las
reglas de selección formales.
COMPLEJOS CARBONILO
Propiedades y estructuras
Tabla 9. Relación del número de bandas de estiramiento CO en el espectro IR con la estructura
Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas

M
M(CO)6 Oh 1

M(CO)5L M C4v 3

L
M(CO)4L2 trans D4h 1
M

L
L
cis C2v 4
M
L
COMPLEJOS CARBONILO
Propiedades y estructuras
Tabla 9. Relación del número de bandas de estiramiento CO en el espectro iR con la estructura
Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas
M(CO)3L3 mer L C2v 3

M
L
L
fac L
C3v 2
L
M
L
M(CO)5 D3h 2

L
C3v 3
M(CO)4L ax
M

eq C2v 4
M L
COMPLEJOS CARBONILO

Propiedades y estructuras

Tabla 9. Relación del número de bandas de estiramiento CO en el espectro IR con la estructura

Número de
Complejo Isómero Estructura Grupo punto
bandas
L
M(CO)3L2 D3h 1
M

L
L

M L Cs 3

M
M(CO)4 Td 1
COMPLEJOS CARBONILO

Efecto de la estructura de un carbonilo metálico sobre el patrón de absorción observado en el IR

(a) (b) (c)


s

as
s as

(d) (e) (f)

s as
s as
COMPLEJOS CARBONILO

Efecto de la estructura de un carbonilo metálico sobre el patrón de absorción observado en el IR

(g)

s

as

(h)

s
’as
as
COMPLEJOS CARBONILO

Estructura

Figura 6. Espectro infrarrojo del (C5H5)2Fe2(CO)4. Nótese


las dos altas frecuencias de estiramiento del CO terminal
Transmisión
infrarroja y la muy baja frecuencia de absorción de los ligandos CO
puente. Debido a la casi colinealidad de los dos grupos
CO puenteantes, el número de banda se reduce de las
dos esperadas para el grupo puntual a una.

/ cm-1
2000 1900 1800 1700
Intensidad
Raman

2200 2100 2000 1900


/ cm-1
CO
terminal
Figura 5. Espectro vibracional infrarrojo y Raman
de Fe(CO)5 líquido en la región de estiramiento. CO puente
Nótese que de acuerdo con la tabla 9 se observan
dos bandas CO para este complejo D3h. La
banda totalmente simétrica a 2115 cm-1 está
ausente en el espectro infrarrojo pero es fuerte en
el espectro Raman (reglas de selección son
diferentes).
COMPLEJOS CARBONILO
COMPLEJOS CARBONILO

Figura 7. Espectros IR del [Fe2(CO)9] en estado sólido (izquierda) y del [Os3(CO)12] en disolución (derecha) en la región
de los carbonilos. Nótese que las bandas de absorción para los espectros registrados en disolución son más agudas.

con puentes sin puentes

M3(CO)12
(M = Ru, Os)
COMPLEJOS CARBONILO
COMPLEJOS CARBONILO