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Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.

1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo


legame con una coppia di elettroni

b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo


legame con orbitale vuoto

c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di


reazione CON la coppia di elettroni di legame
Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal
d) sostituzione
centro di reazione e viene sostituito da un altro
Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui
e) reazione SN2
substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di
transizione dellunico stadio
Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza
f) reazione SN1
di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed
il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) il solvente


polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)
Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due
h) eliminazione C adiacenti (che si danno legame ) formando una molecola
piccola e neutra.

i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio.


Accompagna SN2 se Nu forte anche B forte

j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal


carbocatione per perdita di H+ in . Accompagna sempre SN1

k) trasposizione Migrazione di un metile (pi difficilmente di un H) da una


posizione a quella adiacente per dare un carbocatione pi
stabile

l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche


della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo:


praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo:


praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto


negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B
forte); complessivamente anione, con Li+ come
ione di bilanciamento

1
2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente
nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:

a) clorometano + NaOH
E Nu

CH3 Cl +
-OH CH3 OH + Cl
-

b) 2-bromobutano + KI
Br
I
-
CH3 CH2 CH CH3 + I- CH3 CH2 CH CH3 + Br

E Nu

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

CH3 CH3
-
CH3 CH CH2 I + C N CH3 CH CH2 C N + I-
E Nu

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)


E S
Br - CH3 -
+ CH3 S + Br
Nu

e) iodoetano + ammoniaca
+
CH3 CH2 I + NH3 CH3 CH2 NH3 I- CH3 CH2 NH2 + HI
Nu
E
f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3
E Nu +
+ Br
-
CH3 CH2 Br + P(CH3)3 CH3 CH2 P(CH3)3

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di:
(1) basicit (2) nucleofilicit (3) capacit come gruppo uscente:

basicit: capacit di donare elettroni a H+


capacit come gruppo uscente: inverso della basicit
nucleofilicit: capacit di donare elettroni a E+

2
H2O CH3CO2- -OH
basicit
nucleofilicit
capacit come gruppo uscente

F- Cl- Br- I-
basicit
nucleofilicit

capacit come gruppo uscente

NH3 -PH -NH


2 2
basicit
capacit come gruppo uscente
NH3 -NH2 -PH
2
nucleofilicit

CH3S- F- -OH
basicit
capacit come gruppo uscente

F- -OH CH3S-
nucleofilicit

H2S H2O NH3


basicit
capacit come gruppo uscente

H 2O NH3 H 2S
nucleofilicit

3
4. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilit crescente (spiegare):

Un carbocatione una specie a difetto elettronico: stabilizzato se


delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti
alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ CH3
+
CH2 < + < C <
CH3

+ +
CH CH CH2 CH CH CH2

5. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a)


2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d)
iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli
elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 I
Br Cl
CH3 C CH3
I
Cl
CH3 C CH2 Cl CH2 CH CH2

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:


+ +
CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2

+
CH2 CH CH CH CH2

4
+ +
CH CH
ecc.

CH
ecc.
+

+
CH CH3
H NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER
RISONANZA

+
CH CH2 CH CH2
+

CH CH2

7. Indicare quale atomo di carbonio pu essere attaccato da un nucleofilo


nei seguenti composti:

Un Nu attaccher un C sp3 1o 2 con un buon gruppo uscente

Nu:
- b) bromociclopentano Br CH3
Br c) 1-bromo-1-
a) bromometano metilcicloesano

e) bromuro di benzile
CH3 Br d) bromobenzene
Br CH2 Br

f) bromuro di m-bromobenzile

CH2 Br

Br CH2 Br
Br
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

5
8. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:

a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

- CH3 CH2 OH
CH3 CH2 Cl + CH3 CH2 O CH3 CH2 O CH2 CH3
SN2
dietil etere

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

CH2 CH2 Br CH2 CH2 C N


CH3COCH3
+ -
C N
SN 2
3-fenilpropanonitrile

c) clorocicloesano + metantiolato di sodio


Cl S CH3
-
+ CH3 S
SN 2 cicloesil metil solfuro

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone


CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl + I
-
CH3COCH3 SN 2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 I 1-iododecano

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ CH3 I + I
-
N SN 2
+N
CH3 ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)


CH3 CH3
SN 2 + -
Br CH2 CH2 C CH3 + NH (eccesso) NH3 CH2 CH2 C CH3 + Br
3
CH3 CH3
CH3
H2N CH2 CH2 C CH3 + HBr
CH3 3,3-dimetil-1-butanammina

6
9. Quale l'alchene pi stabile in ciascuna delle seguenti coppie:

pi stabile l'alchene con maggior NUMERO di


gruppi alchilici legati ai C del doppio legame

a) 1-butene o 2-butene CH3 CH CH CH3 > CH2 CH CH2 CH3

b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene
CH3 CH3
CH3 C C CH3 > CH2 C CH CH3
CH3 CH3
c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene
CH3 CH3
CH3 C CH CH2 CH3 > CH3 CH CH CH CH3
CH3 CH3
d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene

>

10. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH;


b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.

un composto organometallico quando contiene almeno un


legame C-metallo

CH3 Hg OH Mg CH3 -
H3C Si O Na+
CH3

11. Dare il nome ai seguenti composti:


MgCl
a) C6H5MgCl b) CH3CH2CH2MgCl
cloruro di propilmagnesio
cloruro di fenilmagnesio

c) CH3(CH2)4CH2Li e) (C6H5)2CuLi
d) (CH3)2CuLi
esillitio dimetilcuprato di litio )2CuLi

difenilcuprato di litio

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12. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a) Energia di attivazione (G=)


a) Energia di attivazione (G=)
b) Stato di transizione
dello stadio lento
c) G della reazione
b) Energia di attivazione (G=)
dello stadio lento
c) G della reazione

13. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce


n')
a) 1-iodopentano + CN-
-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I + C N

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N + I-


b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

Br - S CH3 -
+ CH3 S + Br

c) clorobenzene + acqua

Cl
+ H2O nessuna reazione

8
d) cloruro di p-clorobenzile + OH-
CH2 Cl CH2 OH
+ -OH + Cl
-
Cl Cl
e) 1-cloro-1-butene + Br-
CH3 CH2 CH CH Cl nessuna reazione

14. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di


sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:

a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

CH2 CH2
Br -C C N
+ N
Nu forte SN2

2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2 CH2 CH2 O CH3


Br O CH3
+ CH3 OH +
H+
1-metilidene-2- 1-metossimetil-
metossicicloesano cicloesene

assenza di Nu forte;
SN1 - H+
solvente polare protico
H
CH2 CH2 + CH CH2 H CH2 O
2 +
Br O CH CH3
+ + 3 +
CH3 OH

c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl CH2 SH
-
+ HS
Nu forte SN2
2-mercaptometilnaftalene

9
g) fenolo + cloruro di benzile
CH2 Cl OH CH2 O
+

benzil fenil etere


Nu debole, solvente polare protico SN1
- H+
+
CH2 CH2

+ ecc.

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

O- CH2 Cl CH2 O
+

benzil fenil etere


Nu forte S N2

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

Cl CH2 CH CH CH CH CH3 + CH3 O -


Nu forte S N2

CH3 O CH2 CH CH CH CH CH3


1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo
Cl CH2 CH CH CH CH CH3 + CH3 OH
assenza di Nu forte;
solvente polare protico SN1

+ +
CH2 CH CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
+
CH2 CH CH CH CH CH3

10
CH3 OH
H+
O CH3 O CH3
CH2 CH CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH CH3
1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene
O CH3
5-metossi-1,3-esadiene
+ CH2 CH CH CH CH CH3

15 (34). Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle


seguenti reazioni E2:
Br
a) 2-bromoesano + idrossido di potassio
b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
prevale con -OH prevale con -OC(CH3)3

c) Bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo.


CH3 + -
OH , CH3
CH3 CH CH N(CH3)3 CH3 CH CH CH2
CH3 Br
- + H2O + KBr + HN(CH3)3

16. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica.


Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il
prevalente quando ce n' pi di uno:

KOH a caldo E2
a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
H
H
Br
>
CH3 CH3 Br
CH3 CH3

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
H3CH
Br
CH3

Br CH3

c) 4-cloroeptano Cl
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

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17. Quale sar il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti
reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

CH3
a) ioduro di terz-butile + metanolo
CH3 C CH3 S N1
CH3 CH3
O CH3
CH3 C CH3+ CH3 OH CH3 C CH3
+
CH3
I
Nu debole, solvente protico CH3 C CH2 E1

b) fenossido di sodio + ioduro di metile


O
- O
CH3 SN2
+ CH3 I
(Na+)

Nu forte

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio


Cl
+ -
CH3 CH2 C CH3 + CH3 O (Na ) CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
CH3 CH CH3
3
E2
alogenuro terziario Nu forte, B forte

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo


Br CH3CH2OH
- CH3 CH2 CH CH CH3 +
CH3 CH2 CH2 CH CH3 + OH
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Nu forte, B forte E2
la temperatura elevata favorisce leliminazione

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio


Br CH3
CH3 CH2 C CH3 + CH3 C CH3 CH3CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3
CH3 O- CH3 CH3
E2
Nu forte, B forte Hofmann
alogenuro terziario

12
f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico
Br
CH3 +
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
(R) H O H
E1
CH3 C .. SN1
O H
H O CH3 CH CH CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3 C +
+O H
+O H + CH2 CH CH2 CH3
CH3 C CH3 C CH2 CH3
O H
CH3 O
H C
CH3 C CH2 CH3 + O
H+ O CH3 C CH2 CH3
C H
CH3 O (S) (R)

18. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto


organico che si forma:
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
I MgI
+ Mg ioduro di 2-naftilmagnesio

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere


I MgI
+ Mg ioduro di cicloesenilmagnesio

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere


Br MgBr
+ Mg bromuro di cicloesilmagnesio

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

CH2 Cl CH2MgCl
+ Mg cloruro di benzilmagnesio

13
19. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

a) acqua
-
CH3 MgI + H2O CH4 + Mg(OH)I
base acido

b) etanolo CH3 MgI + CH3CH2OH CH4 + CH3CH2OMgI

c) ammoniaca CH3 MgI + NH3 CH4 + (NH2)MgI

OH O- +MgI
d) fenolo CH3 MgI + CH4 +

e) etilammina -
CH3 MgI + CH3 CH2 NH2 CH4 + CH3 CH2 NH +MgI

f) acido acetico
CH3 MgI + CH3CO2H
-
CH4 + CH3CO2 +MgI

g) propino
CH3 MgI + CH C CH3 CH4 + CH3 C C - +MgI

20. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

a) bromocicloesano + litio Br Li
+ 2 Li LiBr +
cicloesillitio

b) ciclopentillitio + dietilammina
- +
Li + (CH3CH2)2NH H + (CH3CH2)2N- +Li
ciclopentano

c) bromuro di etile + magnesio


CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr
bromuro di etilmagnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)


MgBr OH H
+ H C + HCO2- +MgBr
O
benzene

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e) butillitio + ioduro rameoso
2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi
dibutilcuprato di litio
f) butillitio + acqua
CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH

butano
21. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano
con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
Br CH3 CH2 OH O CH2CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 CH C CH3
CH3 CH3 CH CH CH C CH + 3 2 2 2

3
CH
Br CH3 CH2 O - CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH2
CH3
Br Mg MgBr
CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH3
Br Li
Li
CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3 LiBr CH3

23. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-


bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
per SN1 H2 O
Br OH
CH3
CH3 C CH2 CH3
+ CH3
CH3 C CH2 CH3
Br - +

+OH
2

CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
+
E + H2O +
OH
-
H Br

CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3 + OH2
+ Br-
Br

coordinata di reazione

15
24. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-
cificando anche se primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene;
b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-
esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl
CH3 C CH3 CH2
Br
Cl

allilico 2 benzilico 3 allilico 2

CH H3C Cl
Br
allilico 2
benzilico 2

26. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilit:


(CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+;

i carbocationi sono specie a difetto elettronico: sono stabilizzati


da gruppi a rilascio elettronico (alchili: +I) o per risonanza.

(CH3CH2)3C+ > (CH3CH2)2CH+ > CH3CH2CH2+

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b) Prevedere l'ordine di reattivit dei seguenti composti nella reazione SN1
con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile,
bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile.
CH3CH2OH S N1 stadio lento: formazione del carbocatione
CH3 CH3 CH3
CH3 C Br > CH3 C Cl > CH3 CH Br
miglior gruppo uscente
CH3 CH3

CH3 Si forma pi facilmente il


+ CH3 carbocatione terziario (pi
CH3 C stabile del secondario)
CH3 CH +
CH3
CH3 CH3CH2OH CH3 CH3
+
+ CH3 C O CH2 CH3 CH3 C O CH2 CH3
CH3 C
H CH3
CH3
CH3 H+

CH3 CH3
CH3CH2OH +
+ CH3 CH O CH2 CH3
CH3 CH CH3 CH3 CH O CH2 CH3
H
H+

27. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in


all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno ci sono in ciascun
composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:
a) 2-bromopentano
Br
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 +
' CH3 CH CH CH2 CH3

'
b) 1-bromo-1-metilciclopentano
Br CH CH2 CH3
3
H H
H H +

Br
c) bromocicloesano H H
H H

17
Br
d) bromobenzene
H
H niente eliminazione
(alogenuro arilico)

e) bromometilcicloesano H CH2 Br CH2


f) 1-bromo-2-metilbutano Br CH3 CH3


CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3

g) 3-iodopentano

I
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3

28. a) Quale l'alchene pi stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?

Lalchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C

CH3 CH3
CH2 CH CH CH3 < CH3 C CH CH3
b) Quale sar il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-
pentano?
CH3 CH3
E1
CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3
+
Br
CH3 CH2
CH3 C CH CH2 CH3 > CH3 C CH2CH2 CH3
c) Quale il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-
metilcicloesano?

Br CH3 CH3 CH3 CH2


H
E1 +
H >

18
33. Spiegare perch l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di
sodio diecimila volte pi lentamente del bromuro di etile.
CH3
CH3 C CH2 Br << CH3 CH2 Br
CH3
CH3CH2 O
- Nu forte SN2
SN2 sensibile all'effetto sterico anche in
35. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione
dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC C-Na+)?

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + HC C


- Nu forte (base forte)

SN2
alogenuro
-
HC C
primario

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Br
-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH (+ CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 + HC CH )

37. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di
sodio dei seguenti bromuri alchilici:
a) (R)-2-bromopentano
CH3
CH2
CH3 - CH2 CH3 CH3
CH3 O - -
CH3 O CH2
CH2 Br CH3 O----------- --------- Br
H CH2
CH2 H H (S)
(R) CH CH3
3

b) (S)-2-bromobutano

CH3

- CH3 CH2 CH3 CH2


CH3CH2 CH O - -
3
CH3 O Br CH3 O CH3
CH3 Br
(S) H H H (R)

19
c) (S)-2-bromo-4-metilpentano
CH3 CH3
CH CH3
CH3 - CH3 CH CH3
CH3 O - CH2 -
CH3 CH CH2 CH2
CH3 O Br
CH3 Br H CH3 O CH3
(S) H H (R)

d) (R)-2-bromo-3-metilbutano
CH3
CH3 CH
3
- CH3 CH CH3 CH3
CH3 CH Br CH3 O
CH3 O Br CH3 O CH CH3
H - -
(R) H H CH3
(S)

40. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH:


KOH -OH
Nu forte
a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano
- Cl
CH3 Cl

CH3 H CH3
Cl
H -
OH
HO CH3 trans
b) del cis-1,4-diclorocicloesano

Cl Cl -
H
Cl
H CH3
HO Cl
- OH

20
H Cl

HO Cl
trans
HO
-
Cl H
Cl
H OH
OH OH
HO OH - cis

41. Indicare quali composti di ogni coppia d pi rapidamente una reazione SN2:
a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile

CH3
Br l'ingombro sterico al centro
CH3 CH CH2 CH3 >> CH3 C Br di reazione rende pi difficile
raggiungere lo stato di
CH3 transizione

b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile


CH3 CH3
CH3 CH I > CH3 CH Cl miglior gruppo uscente

c) bromocicloesano o bromometilcicloesano

CH2 Br Br
gruppo alchilico primario rispetto
> a gruppo alchilico secondario

d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano.

Cl Cl
gruppo alchilico secondario rispetto
>> CH3 a gruppo alchilico terziario

21
42. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b)
quale lo stadio lento? c) Quale altro alchene si pu formare; d) Vi aspettate
che il 2-esene sia cis o trans?
E1 dal carbocatione

I +
lento
CH3 CH CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH CH3

H+

CH3 CH CH CH2 CH CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH CH3


2-esene 1-esene

H CH2 CH CH3 H CH2 CH CH3


H CH3 H3C H
cis trans

H H
pi stabile: prevalente

43. Quale sar il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei


seguenti composti:
Quale sar il prodotto prevalente nel caso di una eliminazione E2?

a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

Br
cis Br
CH3 conformazione non
reattiva con E2
H CH3
H
E2 E1 +
H CH3
+
CH3 CH3 H

22
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
trans Br
Br conformazione non
CH3 reattiva con E2
H
CH3 +
E2 E1
H +
H
CH3 CH3
CH3 CH3

c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano
Cl
trans
H3C Cl conformazione non
reattiva con E2
H
CH3 H
E1 +
2 E2 H =
3 1 1 H
4
= 4
2
H3C H3C
H3C CH3 H
H3C 3

d) 1-iodo-1-metilcicloesano
I CH3 CH3 CH3 CH2
E1
+ +

E2

23
45. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-
dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
H Br
H Br
H

H Br H
H Br Br
Br
Br H
cis, E
meso

H
H Br
Br H H
H Br H
Br Br
Br H
Br

trans, Z
enantiomero treo

Br H Br
H Br H
Br H Br
H
H Br Br
H
trans, Z

enantiomero treo

24
48. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della
possibilit di trasposizione:

a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua

CH3 CH3
+ CH3 +
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3
Br CH3 CH3 CH3

H2O H2O
H+ H+
CH3 CH3 OH
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3
OH CH3 CH3

b) bromuro di isobutile + etanolo


CH3 CH3
+ + CH3
CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

..
O CH2 CH3
CH3 H
+ CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH CH2 O CH2 CH3 + O CH2 CH3
H
H
H+
H+
CH3 CH3
CH3 CH CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH CH2 CH3

25
50. Elencare i seguenti composti in ordine di reattivit crescente in una
reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-
bromobiciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodopentano.

Lo stadio lento la formazione del carbocatione: pi stabile il


carbocatione, pi bassa lenergia dello stato di transizione
quasi-carbocationico: pi bassa lenergia di attivazione

I
CH2 I I
CH I> > CH3 CH2 C CH2 CH3 >
CH3

carbocatione carbocatione il carbocatione non


carbocatione benzilico terziario stabile,perch non pu
doppiamente benzilico diventare planare

52. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri


alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di
potassio:

a) 1-cloro-1-metilcicloesano
CH3 Cl CH3 CH2
CH3 O
- -
(CH3)3 CO

Saytzeff Hofmann

b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano
- Cl (CH3)3CO
-
CH3O
CH CH3 C CH3 CH CH2
(S) H
Hofmann
Saytzeff

26
c) 1-cloroeptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
- CH3O
-
(CH3)3CO

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2


d) (R)-1-bromo-2-metilbutano
CH3 CH3O
- CH3
CH3 CH2 C CH2 Br CH3 CH2 C CH2
(R) H (CH3)3CO
-

53. Quale il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) pi probabile nelle
seguenti condizioni di reazione (spiegare):

a) 2-bromopropano + KI in acetone
KI SN 2
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
I-: Nu forte, base debole
Br I

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua

O
CH3 CH CH3 + C CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3
CH3 O
- O C O
Br
CH3
SN2 + E2 Nu forte, basico

c) 2-bromopropano + etanolo
Br O CH2 CH3
CH3 CH CH3+ CH3 CH2 OH CH3 CH CH3 ( + CH2 CH CH3 )

SN1 + E1 Nu debole, solvente polare protico

27
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo

CH3 CH CH3 + CH3 CH2 OH CH2 CH CH3 ( + CH3 CH CH3 )
Br O CH2 CH3
E1 + SN1
l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione

c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano 4-cicloesil-2-metil-2-butene.

CH3 CH3
CH2 CH CH CH3 CH2 CH C CH3

I
HO
-
Saytzeff

66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua d un


alcool. Perch sbaglia?

Per dare un alcool dovrebbe reagire con -OH, cio comportarsi da


acido, ma il reattivo di Grignard un carbanione, cio una base forte
(molto pi forte dellacqua)
- + + -
R-MgX + H-OH R-H + HOMgX

b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-


1-butanolo. Perch non ci riesce?
Br
CH2 CH2 CH2 CH2 OH H acido

28
Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri,
ammine, sali di ammonio.
1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di:

3 R-OH + PBr3 3 R-Br + H3PO3 SN2


PBr3
a) 1-propanolo CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 Br
1-bromopropano
OH PBr3 Br
b) 2-propanolo CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 2-bromopropano

PBr3
c) 1-butanolo CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 Br
1-bromobutano
d) alcool isobutilico CH3 PBr3 CH 3
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH2 Br
1-bromo-2-metilpropano
e) cis-2-metilciclopropanolo CH3 OH PBr CH3
3
Br
trans-1-bromo-2-metilciclopropano

f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo H3C CH3


C OH
H3C
PBr3
nessuna reazione
(C terziario)
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
OH
H3C CH3 PBr3
H3C CH3 nessun prodotto
(ingombro sterico)

2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente


con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato.

Con metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e


terziari: carbocatione

a) 1-propanolo HBr
CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 Br

H2SO4,
CH3 CH CH2

29
b) 2-propanolo OH + OH
HBr 2 +
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3

Br
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2

H2SO4, + OH
2 +
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2

c) 1-butanolo HBr
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 Br

H2SO4,
CH3 CH2 CH CH2

d) alcool isobutilico CH3 CH3


HBr
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH2 Br
H2SO4,
CH3 CH2 CH CH2

e) cis-2-metilciclopropanolo

CH3 OH CH3 + CH3 CH3 Br


+ +
HBr Br

H2SO4, CH3 + +
CH3 CH3

f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo
H3 C CH3
C Br
H3 C
CH3 H3C CH3 CH3
H3C
C OH C OH2 H3C C CH3
H3C H3C + CH3
HBr +
H3C C CH3

H2SO4,

30
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
OH + OH
H3C CH3 2 + CH3
HBr H3C CH3 H3C CH3
CH3 H3C CH3
H3C CH3 CH3
H3C H3C +
trasp. H3C

Br
H3C CH3 CH3 CH3
H3C CH3 H3C
H3C CH3 CH3
H3C Br + H3C

OH + OH
H3C CH3 H SO 2 + CH3
2 4 H3C CH3 H3C CH3
CH3 H3C CH3
H3C CH3
H3C CH3 H3C
trasp. H3C
+

CH3
H3C CH3
H3C

3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i


nomi dei prodotti:
a) terz-butossido di potassio
- +
CH CH CH CH CH OH + (CH3)3CO K
2 2
CH3(CH2)4O-K+ + (CH3)3COH
3 2 2

1-pentossido (di potassio)


b) sodio metallico
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH + Na CH3(CH2)4O-Na+ + 1/2 H2
1-pentossido (di sodio)
c) metillitio
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + CH3Li CH3(CH2)4O-Li+ + CH4
1-pentossido (di litio)

d) HI concentrato
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + HI CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I
1-iodopentano
e) HCl + ZnCl2
ZnCl2
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 OH + HCl CH3CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
1-cloropentano

31
f) acido solforico concentrato, a caldo

H2SO4,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH CH2
1-pentene
g) PBr3
PBr3
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br
1-bromopentano

h) SOCl2

SOCl2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
1-cloropentano

i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua


K2Cr2O7 O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 C
H2SO4, H2O OH
acido pentanoico

4. Completare le seguenti reazioni:


a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano
CH3 CH3
+ CH3 C CH CH3
OH CH3 I

Nu debole; alogenuro
solvente protico secondario
CH3 + + CH3
trasp.
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3


CH3
C CH CH2 CH3 C C CH3
+ CH3 +
CH3 CH3
CH3 O O CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH C CH CH
2 3
CH3 CH3 CH3

32
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2

CH3 CH3 +
ZnCl2
CH3 CH2 C CH2 OH + HCl CH3 CH2 C CH2 OH2
CH3 CH3
CH3 CH3
+ trasp. +
CH3 CH2 C CH2 CH3 CH2 C CH2
CH3 CH3
-H+
HCl HCl
CH3 CH2 C CH2 CH3
Cl CH3
CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3 +
CH3 CH2 C CH2 Cl
CH3 CH
CH3 2
CH3 CH2 C CH2 CH3

c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo

OH + OH
2 +
CH2 H SO , CH2 CH2 CH2
2 4

H+
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
OH
H2SO4,
+

5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici


che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
OH H2SO4,
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
2-butene 1-butene

33
b) 2-propanolo + acido cromico

OH H2CrO4 O
CH3 CH CH3 CH3 C CH3
propanone (dimetil chetone; acetone)
c) 2-butanolo + HBr
OH Br
HBr
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 + CH3 CH CH CH3
2-bromobutano 2-butene

+ CH3 CH2 CH CH2


1-butene
d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4
OH OH
H2CrO4
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 C
O
ac.propanoico
e) alcool terz-butilico + KMnO4 OH
KMnO4 NESSUNA
CH3 C CH3
REAZIONE
CH3

f) etil isopropil etere + HI a caldo


CH3 CH3
HI,
CH3 CH2 O CH CH3 CH3 CH2 I + HO CH CH3
iodoetano 2-propanolo
CH3
+ I CH CH3 + CH3 CH2 OH
2-iodopropano etanolo

CH3 CH OH HIO4
g) 2,3-butandiolo + HIO4
2 CH3 CH O
CH3 CH OH
propanale

34
6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici:

a) (R)-2-butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile);


H
CH3 CH2 C CH3
O
SO2-Cl
O S O
H
CH3 CH2 C CH3 + + HCl
p-toluensolfonato
(R) OH di sec-butile (di 1-
CH3 (R) metilpropile)
CH3
b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr
O
O H
O S O-
O S O C CH3 H
CH2 CH3 + (Na+) -Br +
CH3 Br
C
CH3 CH2
(S) CH3 (R)
CH3
2-bromobutano

c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone


O
OH
CrO3/H2SO4 in CH3COCH3

cicloottanone

d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina

CH2 OH CrO CH O
3

N
ciclopentancarbaldeide

e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2

OH Cl
HCl/ZnCl2
+

clorociclopentano ciclopentene

35
f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio
CH2 OH
-
CH2 O +MgBr

+ CH3CH2MgBr + CH3CH3

cicloottilmetossido etano

g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile


CH3 CH3
-
CH3 C O (K+) + CH I
3
CH3 C O CH3
CH3 CH3 metil terz-butil etere

h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile


CH3 CH3
- CH2 C + CH3 OH
CH3 O + CH3 C I
CH3 CH3
metilpropene metanolo

i) 1-butanolo + HBr
+
CH3 CH2CH2 CH2 OH + HBr CH3 CH2CH2 CH2 OH2
CH3 CH2CH2 CH2 Br
1-bromobutano

j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo


OH
+ H2SO4 ciclopentene

k) etossido di sodio + 1-bromobutano


- +
CH3 CH2 CH2 CH2 Br + CH3 CH2 O Na
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3
butil etil etere
l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano
CH3 CH3 2-metil-2-butene
CH3 CH2 O- Na+ + CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH CH3
Br CH3
+ CH2 C CH2 CH3
2-metil-1-butene

36
7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il
reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5)
acido nitrico:

(1) Na2Cr2O7 + H2SO4 (= H2CrO4)


(2) reattivo di Jones: Na2Cr2O7 + H2SO4 diluito in acetone (= H2CrO4)

(3) CrO3.
N OSSIDANTI
(4) HNO3

a) 1-butanolo (2),(3)
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH O

(1),(2),(4) O
CH3 CH2 CH2 C OH
b) 2-butanolo
OH (1),(2),(3),(4) O
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 C CH3

c) 1-metilcicloesanolo OH
(1),(2),(3)
CH3 NESSUNA REAZIONE
(di ossidazione)
per +
OH OH2
CH3
CH3 + HNO3 CH3

8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti:

H2CrO4 ossidante

OH O
a) cicloesanolo

b) 1-metilcicloesanolo OH
NESSUNA
CH3 REAZIONE

37
c) 2-metilcicloesanolo OH O

CH3 CH3
d) etanolo O
CH3 CH2 OH CH3 C OH

9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti


reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d)
clorocromato di piridinio.
CH2 OH
b), c), d) O
CH O a) CH O C
OH

10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i


seguenti alcooli:
H2SO4, eliminazione di H2O
a) 1-esanolo
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2

b) 2-esanolo
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2

c) 3-pentanolo
OH
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3

d) 1-metilciclopentanolo
CH3 CH3 CH2
OH +

38
e) idrossimetilciclopentano

CH2 OH CH2

CH3 CH3 CH3


f) 2-metilciclopentanolo
OH
+

11. Completare le seguenti reazioni:

a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo


H+
O CH3 O CH3 I
-
HI

CH2 CH2 O CH3 CH2 CH2 O CH3

O H I
+ I CH3 + CH3 OH +
CH2 CH2 O CH3 CH2 CH2 O CH3

HI HI

I I
O H O H

CH2 CH2 I CH2 CH2 OH


CH2 CH2 I CH2 CH2 OH
+ + + +
CH3 I CH3 OH CH3 I
CH3 OH

39
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo

SN2 I OH
HI
+ CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
O CH3 O CH3
I
- H

c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo

I I
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile


O CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3 O S Cl O
CH3 C O S O
CH3 C OH +
H
H
(S) H+
CH3 (S)
CH3

e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo


CH3 CH2 CH2
CH3 C OH + H2SO4 CH3 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3
(R) H

f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo


Br
O
+ HBr CH2 CH2 CH2 OH

g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo

CH3 CH3 CH3


CH3 CH CH CH2 I
+ HI
CH2 OH
O

40
12. Completare le seguenti reazioni (se c' reazione), specificando i nomi
dei composti organici:
a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo

HI,
CH3 CH O CH CH2 CH3 CH3 CH I + HO CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
+ CH3 CH OH + I CH CH2 CH3
CH CH3
3

b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo


CH3
HBr,
CH3 CH2 O C CH3 NESSUNA REAZIONE
CH3

c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo

NaOH,
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3
Na
NESSUNA REAZIONE
d) dibutil etere + Na metallico

e) etossibenzene + HI a caldo
O CH2 CH3 HI, OH
+ CH3 CH2 I
sp2

f) ossaciclopropano + CH3OH, H+

O H+ H
O+ CH2 CH2 OH
CH3OH +O CH3 O CH2 CH2 OH
H CH3
H+

g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+
H
O O+
H+
H3 C CH2CH2CH2CH3 H3C CH2CH2CH2CH3
H2O
H2O

41
H
O+ H OH
H3C
H3C CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
+
OH2 H
H2O
CH2CH2CH2CH3
OH OH H
HO H HO H
H CH3
H HO H
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3 CH3
OH CH3

H
O+ H
O CH2CH2CH2CH3
H3 C CH2CH2CH2CH3 H
H3 C + OH
H 2
H2 O
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3 H
OH OH H OH
OH H H
H OH
OH CH2CH2CH2CH3
H CH3 CH3
CH3

h) metilossaciclopropano + metanammina
O CH3 NH2 O- OH
CH2 CH CH3
CH3 CH3 NH CH2 CH CH3
CH3 NH2
+

i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano


CH3 CH3
CH3 C O- + CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 CH2 O C CH3
CH3 CH3
( + CH3CH2 CH CH2 )

13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici


che si formano:

a) metanammina + iodometano

+
CH3 NH2 + CH3 I CH3 NH2 I- CH3 NH CH3
dimetilammina
NH3 CH3

42
b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2)

NH2
CH3 CH CH3 + HNO2 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3
OH
NO+

c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo

+CH3
CH3 N CH2 CH3 + KOH CH3 N CH3 + CH2 CH2
CH3 CH3
H2O + KBr

d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo

CH3 CH3
+ -
CH3 N CH CH2 CH3 OH CH3 N CH3 + CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH3

14. Completare le seguenti reazioni:


a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento;
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 N + HO OH CH3 CH2 CH2 N O
+ -
CH3 CH3
H O-
CH3 CH CH2
+
N CH3
CH3
CH3 CH CH2 + HO N
CH3
CH3

c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo.

CH3 CH CH3 CH3


+ 3 KOH
CH3 CH2 CH CH2 N CH3 CH3 CH2 C CH2 + CH3 N CH3

CH3

43
15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di
Hofmann) dei seguenti composti:

CH3 I
KOH CH3 I
+
CH3 N CH3 N CH3
N
H

CH3 CH3 CH3 CH3

KOH CH3
+ +
N CH3
H3C CH3 CH2 H3C N CH3
CH3

CH3 I KOH
+ N(CH3)3

NH2 + N(CH3)3

CH3
CH3 I CH3 KOH CH3 I
CH3
NH +N N +N CH3

CH3 CH3

CH3
CH3 CH3 CH3 CH
3
KOH CH3
+ CH3 N CH3

CH2

CH3 I KOH CH3 I KOH


+ +
N
N N CH3
N
CH

H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3

CH3
+ CH3 N CH3

44
KOH CH3 I KOH
CH3 I
N
N N +N
+N CH3 CH
CH3 CH3 CH3 3
CH3 CH3
+
N CH3
CH3 I KOH CH3
H CH
3
+ CH3 N CH3

CH3 I KOH CH3 I


+ +
N N N H3C N
CH3 CH3 CH3
H H
KOH CH3 I

H3C N +
H3C N CH3
CH3
CH3
KOH
+ H3C N CH3
CH3

17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il


nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico:

a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca

O
-
O NH3
CH2 CH2 H2N CH2 CH2 OH
CH2 CH2
NH2
- NH2 2-amminoetanolo

b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio


O -O
-S CH2 CH3 H3C CH CH2 S CH2 CH3
CH CH2
H3 C OH
H+
H3C CH CH2 S CH2 CH3 1-etiltio-2-propanolo

45
c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido
H H
O H+ O+ + O CH3 OH
CH3 CH2 OH
CH CH2 CH2 + CH CH2
H3C CH CH CH2
H3C H3C
H+ O CH2 CH3
2-etossi-1-propanolo

d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio


O OH
O
-
CH3
H H+ H CH3
H C C
CH3 CH3 H CH3 H
O O
H3C H H3C H3C
-O CH CH3
3
HO H
HO H
CH3 O H
CH3 CH3 O H
CH3 CH 3

O
H3C H H3C H
-O OH
H C C
CH3
O CH O
H3C H
-O CH H CH3 3 H CH3 CH3
3
H O CH3 CH3
H OH H O CH3
CH3 H OH
CH3
CH3
e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio
O O- OH
H CH3 H+ H CH3
C
H C H H CH2 H CH2
H3C CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 MgI 1
H OH CH2
H CH3
2 H OH
CH2
3 CH
CH3 CH3 CH3 CH
3

46
O
CH3 CH3
C C +MgI
H H H H CH2
-O CH2
OH
H3C CH2CH3
CH3 MgI CH3 CH3
H CH3 H CH3

CH2 CH3
H3C H
H OH H3C H
CH2 H OH
CH3 CH3 CH3

H
H3 C CH2 CH3
HO CH3
H (2R,3S)

18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli:


a) 2-esanolo OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 +
H2O CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2

b) 1-fenil-2-propanolo
OH
CH2 CH CH3 CH CH CH3
H2O

c) 1-butanolo
CH3CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH2
H2 O
d) 2-butanolo
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
OH H 2O
e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione).
OH OH OH
CH3 C CH2 CH2 CH2 CH3 C CH CH2 CH2
CH3 H2 O CH3

47
21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti,
specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/
ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr.

a) PBr3

CH3 OH CH3
CH3
PBr3
OH Br
SN2 trans

b) SOCl2/piridina

CH3 CH3 OH CH3


SOCl2, piridina
OH Cl
SN2 trans

c) HCl/ ZnCl2
CH3 CH3 OH CH3
HCl, ZnCl2
OH +
SN 1

CH3 CH3 Cl

Cl + + alcheni
cis
trans
d) HBr concentrato

CH3 CH3 OH CH3


HBr +
OH
SN1
CH3 CH3 Br

Br + + alcheni

trans cis

48