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Sostituzione nucleofila alifatica e -eliminazione

gruppo uscente
nucleofilo

Nucleofilo: atomo o gruppo che può donare una coppia di elettroni non
condivisa ad un altro atomo per formare un nuovo legame covalente.
Sostituzione nucleofila: reazione in cui un nucleofilo (X) è sostituito da un
altro nucleofilo (Nu).

Poiché tutti i nucleofili sono anche delle basi, la sostituzione nucleofila e la


-eliminazione, favorita da basi, sono reazioni in competizione.
Sostituzione Nucleofila Alifatica
Meccanismi della Sostituzione Nucleofila Alifatica

Meccanismo SN2 Sostituzione Nucleofila bimolecolare


Il nucleofilo attacca il C dal lato opposto al gruppo uscente.

+

Il nucleofilo
reagisce con
il carbonio Una reazione SN2
elettrofilo. conduce ad una
inversione della
configurazione.
B B

Nu L Nu L
A C
C A

Inversione di configurazione su un C chirale nella reazione SN2


Inversione di configurazione non significa che il C cambia da R
a S o viceversa! Tutto dipende dalla priorità dei gruppi nei
reagenti e nei prodotti.

2 1
Cl Cl

HO Br HO Br
H3C 1 2 H4
H CH3
3 4 3
S S
+
Meccanismo SN1 Sostituzione Nucleofila monomolecolare

Stadio 1: scissione eterolitica del legame C-X

lento Un solo reagente


nello stadio lento:
monomolecolare
carbocatione
Stadio 2: il nucleofilo reagisce con il carbocatione (due lati
possibili)
b
a

b a
Stadio 3: trasferimento di protone (reazione acido-base)
Stadio 1

Stadio 2

Stadio 1 Stadio 2
Una reazione SN1 quando è condotta su uno stereocentro
(carbonio chirale), conduce ad una miscela racemica.
Fattori che influenzano le velocità della reazioni SN1 e SN2

A) Struttura del Nucleofilo


B) Struttura dell’alogenuro alchilico
C) Struttura del gruppo uscente
D) Effetto del tipo di solvente usato
A) Struttura del Nucleofilo (nucleofilicità)
B) Struttura dell’alogenuro alchilico
Le reazioni SN2 sono governate da fattori sterici.
Le reazioni SN1 sono governate da fattori elettronici.

lento

carbocatione

Stabilità dei carbocationi

metilico 1° 2° 3°

Stabilità crescente
Effetto dei fattori sterici ed elettronici nelle reazioni SN1 e SN2
C) Struttura del gruppo uscente

Reattività come gruppo uscente

Stabilità dell’anione, forza dell’acido coniugato

Raramente agiscono come gruppi uscenti nelle sostituzioni nucleofile.

Più stabile è la carica negativa, migliore sarà il gruppo uscente.

Buoni gruppi uscenti sono le basi deboli!


D) Effetto del tipo di solvente usato (protico od aprotico)

Solvente protico: solvente donatore di legami idrogeno, quindi


con un H legato ad un eteroatomo, spesso ossigeno (acqua,
etanolo, ac. acetico).
Solvente aprotico: solvente che non può fungere da donatore di
legami idrogeno.
SN1

H CH3 H
O H Br H O
O O
H H
H H
H3C CH3
I solventi protici favoriscono la formazione di specie ioniche solvatandole
efficacemente.
H3C
CH3 S CH3 CH3 H3C
 
O  
O O S Br S O
H3C S 
H3C CH3 CH3 H 3C
CH3

I solventi aprotici non riescono a solvatare efficacemente le specie ioniche.

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