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TECNOLOGIE DEL CONDIZIONAMENTO

DEI PRODOTTI AGRO-ALIMENTARI


PROGRAMMA DEL CORSO 
Introduzione (2 h)
Proprietà dei materiali (≈ 16 h)
I materiali di confezionamento e le diverse

tipologie di imballaggio (≈ 8 h)
Tecnologie di packaging (≈ 4 h)
La shelf-life (≈ 8 h)
a.a. 207-08 Università degli Studi di Milano
Luciano.Piergiovanni@unimi.it
———————————————————————————
CALENDARIO DEL CORSO 
Novembre 2007 (16 ore in ottobre)
lunedì martedì mercoledì giovedì venerdì sabato domenic
a
1 2 3 4
festivo 9.30-11.30
PONTE

5 6 7 8 9 10 11
10.30-12.30 12.30-13.30 9.30-11.30
Migrazione Vetro Metalli

12 13 14 15 16 17 18
10.30-12.30 12.30-13.3 9.30-11.30
Cellulosici Plastici Plastici

19 20 21 22 23 24 25
10.30-12.30 12.30-13.30 9.30-11.30
Tecnologie Tecnologie
Esercizi Prova in
itinere
26 27 28 29 30
10.30-12.30 12.30-13.30 9.30-11.30
SHELF LIFE SHELF LIFE
rP
CALENDARIO DEL CORSO 
Dicembre 2007
lunedì martedì mercoledì giovedì venerdì sabato domenica
1 2

3 4 5 6 7 8 9
10.30-12.30 12.30-13.30
39 ore

10 11 12 13 14 15 16

17 18 19 20 21 22 23
CRYOVAC
PROVE di
GRUPPO

24 25 26 27 28 29 30
31
rP
Problemi di “Shelf Life prodotto dipendente”
I modelli di previsione secondo la teoria della cinetica
chimica
La modellazione della crescita microbica
L’effetto della temperatura
ASLT

Problemi di “Shelf Life packaging dipendente”


La luce e la trasmissione del packaging
Aspetti comuni ai fenomeni di trasporto degli aeriformi
Problemi di Self Life O2 dipendenti
Problemi di Self Life H2O dipendenti
Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
Quasi tutte le reazioni di decadimento della qualità alimentare,
sono fortemente influenzate dalla temperatura ed il modello più
largamente utilizzato per descriverne la dipendenza e quello di
Arrhenius secondo il quale, come è noto, la velocità aumenta in
modo esponenziale al crescere della temperatura, secondo ciò
che si definisce la sua "energia di attivazione":

K = Ko exp (-Ea/RT)
ln K = ln Ko – (Ea/R) x 1/T
Svante August Arrhenius
(1859-1927)
K = costante di velocità.
Ko= pre-esponenziale; una costante indipendente dalla temperatura,
stimabile estrapolando la velocità a temperatura infinitamente alta.
Ea = energia di attivazione (J/mole), indipendente dalla temperatura.
R = costante dei gas (8.31 J/mole K).
T = temperatura assoluta (gradi Kelvin).
Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
K = Ko exp (-Ea/RT)
Fenomeno Ea
(kJ/mole)
KPO2 LDPE 40
Ossidazione lipidi 42-105
Reazioni enzimatiche 42-126
Degradazione vitamine 84-126
Imbrunimento non enzimatico 105-210
Morte cellule 200-600
Morte spore 200-400
Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
log K = log Ko - (Ea/2.3 x R) x 1/T
Per la proporzionalità
inversa tra K e SL:
log SL = log Slo + (Ea/2.3 x R) x 1/T
log K log SL

Slope = -Ea/2.3R
Slope = Ea/2.3R

1/T 1/T
© 2007-08 Tecnologie del Condizionamento dei Prodotti Agro Alimentari - G50007
Luciano.Piergiovanni@unimi.it
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Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
K = Ko exp (-Ea/RT)
Conoscendo l’equazione di Arrhenius (Ko, Ea)
abbiamo gli elementi per applicare correttamente
un test di shelf life accelerata x un aumento di
t(s.l.) = ln (Qi/Qmin temperatura
)/ K per un primo ordine;
∆Q= ln (Qi/Qmin) = (Qi - Qmin)

t(s.l.) = (Qi - Qmin )/ K; K = (Qi - Qmin )/ t(s.l.)


(Qi - Qmin )/ t(s.l.) = Ko exp (-Ea/RT)

t(s.l.) = [(Qi - Qmin )/ Ko] exp (Ea/RT)

t(s.l.) = f(Cost x 1/T)


Accelerated Shelf Life Tests
Velocità di reazione

Shelf Life
Valore stimato
per le Dati
condizioni di sperimentali
interesse

Fattore di accelerazione (T, RH, luce, O2….)


Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
ln K = ln Ko – (Ea/RT)
Conoscendo l’energia di attivazione possiamo
applicare correttamente un test di shelf life
accelerata, stimando la velocità di reazione (o un
tempo limite) ad una temperatura diversa da
quella conosciuta
ln K + (Ea/RT )= ln Ko = ln K + (Ea/RT )
1 1 2 2

ln K2 - ln K1= Ea/R (1/T1 – 1/T2)


ln t(1) – ln t(2) = Ea/R (1/T1 – 1/T2)
Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
Un parametro empirico molto usato per descrivere
l’effetto della temperatura è anche il Q10 , fattore di
accelerazione della velocità di reazione per un incremento
di 10 °C
Q10 = K (T+10) / K (T)

Potendo considerare la Shelf Life inversamente


proporzionale alla velocità di reazione si definisce anche
un Q10SL , come fattore di riduzione della SL per un
incremento di 10 °C

Q10SL = SL (T) /SL (T+10)


Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura

Fattori di accelerazione di K; fattori di riduzione della SL

MODIFICAZIONE Q10 (rif. 20°C)


Ossidazione lipidi 1.7 – 4.1
Reazioni enzimatiche 1.7 – 3.1
Idrolisi 2.3
Crescita microbica 3.1 – 30
Evaporazione dell’acqua 1.7
Diffusione dell’acqua 0.5 – 1.7
Distruzione Vit. B1 4.3
Distruzione Vit. B2 3.8
Distruzio ne Vit. C 3.8
Inattivazione enzimi > 100
Morte cellule vegetative > 50
Morte forme sporigene > 30
Previsione di “Shelf Life prodotto
dipendente”effetto della temperatura
Il Q10 dipende in modo esponenziale dalla temperatura,
secondo l’energia di attivazione della reazione che
descrive. Tale dipendenza assume la seguente forma:

Q10 = exp [10Ea/RT(T+10)]


ln Q10 = 10Ea/[RT(T+10)]

Il valore di Q10 può essere comunque considerato


costante in un intervallo di temperatura intorno ai 20 °C

Conoscendo Q10 possiamo quindi


calcolare l’energia di attivazione
“Shelf Life prodotto dipendente” (un esempio)

La Vit. C degrada in un vegetale essiccato, confezionato in busta


di PET/Allu/PE, secondo una cinetica di ordine zero. A 30°C la
velocità è pari a 0.0745 (mg/100g)/week; a 20°C è pari a 0.0255
(mg/100g)/week. Questi dati sperimentali ci consentono di
calcolare Q10:

Q10 = K (T+10) / K (T) = 0.0745/0.0255 = 2.92


Il Q10 consente di determinare l’energia di attivazione Ea
Q10 = exp [10Ea/RT(T+10)] ; ln Q10 = 10Ea/RT(T+10)

ln 2.92 = 10Ea/8.314x293x303; Ea= 79.1 (kJ/mole K)


“Shelf Life prodotto dipendente” (segue)
Avendo misurato la SL a 20°C (45 giorni) e conoscendo ora Ea sarà
facile calcolare la SL a qualsiasi altra temperatura. Basterà ricordare
l’espressione che lega la SL alla temperatura secondo Arrhenius in una
cinetica di ordine zero
t(s.l.) = (Qi - Qmin )/ K;
(Qi - Qmin )/ t(s.l.) = Ko exp (-Ea/RT)
t(s.l.) = [(Qi - Qmin )/ Ko] exp (Ea/RT)
t(s.l 20°C.) / exp (Ea/RT ) = [(Q = t i - Qexp
min )/ (Ea/RT
(20°C) Ko] )
(s.l 7°C)/ (7°C)

t(s.l 7°C.) / exp (Ea/RT ) = [(Qi - Qmin )/ Ko]


(7°C)

t(s.l.20°C) / t(s.l.7°C) = exp [(Ea/RT20°C )-( Ea/RT7°C)]


= exp [(79100/8.314x293)-( 79100/8.314x280)]
t(s.l.20°C) / t(s.l.7°C) = 0.2214
t(s.l.7°C) = t(s.l.20°C) / 0.2214 =203 giorni
“Shelf Life prodotto dipendente” (un esempio)

La perdita di Tiamina in una pasta secca segue una cinetica di


primo ordine, con una costante di velocità pari a 1.99 x10-4 d-1 a
25°C. L’energia di attivazione è pari a 129kJ/mole. Si vogliono
conoscere quali saranno i tempi di conservazione a 25 e 35°C
per una perdita del 25%.
t(s.l.25°C) = (ln Qi – ln Qmin )/ K
=
t(s.l.25°C) = ln (1.00/0.75)/ 1.99 x10-4
1446d
t(s.l.35°C) / t(s.l.25°C) = exp [(Ea/RT35°C )-( Ea/RT25°C)]

= exp [(129000/8.314x308)-(129000/8.314x298)]
t(s.l.35°C) / t(s.l.25°C) = 0.184
t(s.l.35°C) = t(s.l.25°C) X 0.184 =266 giorni
“Shelf Life prodotto dipendente” (segue)

Un percorso diverso: conoscendo l’energia di attivazione,


potremo facilmente calcolare Q10, ricordando che:

Q10 = exp [10Ea/RT(T+10)]

Q10 = exp [1290000/(8.314x298x308)]


Q10 = exp [1290000/763092.2]
Q10 = exp[1.690]= 5.42
Conoscendo Q10, la velocità a 35°C risulta essere:
5.42 = K (35°C)/ 1.99 10-4
5.42 x 1.99 10-4 = K (35°C) = 1.08 10-3
t(s.l.35°C) = ln (1.00/0.75)/ 1.08 x10-3 = 266 d
“Shelf Life prodotto dipendente”
Un rischio di errore degli ASLT:
Due fenomeni diversi, con diversa energia di attivazione si
sovrappongono nel determinare il decadimento qualitativo di un
alimento

log K

giorno

Slope = ???
notte

1/T
Un problema d’esame
Si vuole sapere di quanto si riduce il contenuto di un ingrediente sensibile di
un prodotto confezionato in barattolo di vetro, durante la
commercializzazione per 30 settimane a 6°C. Vengono condotti test a 30,
40, 50 e 60 °C che conducono ai risultati riportati in tabella, come
percentuali relative dell'ingrediente nel prodotto.