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Alcheni
1-propene 2-cloropropano
Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi, il primo lento, il secondo veloce.
+ H H
H + +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
lento
1-propene carbocatione 2° carbocatione 1°
più stabile del 1° (non si forma)
H _ Cl H
: Cl
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+ veloce
carbocatione 2° 2-cloropropano
Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile tra i due possibili carbocationi, quindi si forma
il carbocatione secondario che è molto più stabile del primario.
Nel secondo passaggio, veloce, lo ione cloruro si lega al carbocatione 2° formando 2-cloropropano.
Se però, nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene
mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro
per trasformarsi in un carbocatione 3°, più stabile del 2°. Si ottiene così, oltre al normale prodotto di addizione
al doppio legame, anche un prodotto inaspettato nel quale il cloro è legato al carbonio terziario.
Cl Cl
CH3 CH CH CH2 + HCl CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
3-metil-1-butene 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano
(40%) prodotto atteso (60%) prodotto inaspettato
La reazione forma inizialmente il carbocatione 2° che produce regolarmente 2-cloro-3-metilbutano:
+ H _ Cl H
H : Cl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
lento + veloce
CH3 CH3 CH3
3-metil-1-butene carbocatione 2° 2-cloro-3-metilbutano
Il carbocatione 2°, però, oltre a reagire con Cl−, può anche formare un carbocatione 3° (più stabile del 2°)
attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La trasposizione può avvenire solo se forma un carbocatione più
stabile di quello iniziale (2° → 3°). La reazione del carbocatione 3° con Cl− dà il prodotto inaspettato: 2-cloro-
2-metilbutano. Le due reazioni, addizione di Cl− e trasposizione, hanno circa la stessa velocità, per questo si
ottengono quantità simili dei due prodotti finali.
H H trasposizione H H _ Cl H
+ 1,2 di idruro + : Cl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH2
veloce
CH3 CH3 CH3
carbocatione 2° carbocatione 3° più stabile 2-cloro-2-metilbutano
2. ADDIZIONE DI ACQUA
Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è un’addizione elettrofila
e obbedisce alla regola di Markovnikov. L’H+ si lega quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame,
mentre l’H2O si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.
OH
H2SO4
CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3
1-propene 2-propanolo
Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi: il primo lento, il secondo veloce.
+ H H
H + +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
lento
1-propene carbocatione 2° carbocatione 1°
più stabile del 1° (non si forma)
H .. + OH H OH H
H2O
2 _ +
H
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+ veloce
carbocatione 2° 2-propanolo
Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile, quello secondario, molto più stabile del
primario.
Nel secondo passaggio, veloce, l’ossigeno dell’acqua si lega al carbocatione 2° formando 2-propanolo.
Dato che i carbocationi possono trasporre, se nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio
legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire
una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). Quindi, oltre al
normale prodotto di addizione al doppio legame, si ottiene anche un altro prodotto, inaspettato, nel quale il
gruppo OH è legato al carbonio terziario.
OH OH
H2SO4
CH3 CH CH CH2 + H2O CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
+ H .. _ +
OH H
H + H2O H
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
lento veloce
CH3 CH3 CH3
H H trasposizione H H .. OH H
+ 1,2 di idruro + H2O _ H+
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH2
veloce
CH3 CH3 CH3
carbocatione 2° carbocatione 3° più stabile 2-metil-2-butanolo
3. ALOGENAZIONE
Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare dialogeno-alcani. La reazione è un’addizione
elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano
dell’alchene.
Cl CH3 CH3 Cl
CH3 CH3 CCl4 H H
C C + Cl2 C C + C C
CH3 CH3
H H
H Cl Cl H
Meccanismo:
Cl
Cl
+
:Cl Cl
CH3 CH3 CH3
+
C C C C C C
CH3 CH3 CH3
H H H
H H H
4. FORMAZIONE DI ALOIDRINE
Si formano aloidrine, quando l’addizione di alogeni agli alcheni avviene in presenza di piccole quantità di
acqua. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, perchè alogeno e acqua entrano da parti opposte
rispetto al piano dell’alchene. La reazione segue la regola di Markovnikov, infatti, l’OH si lega al carbonio
più sostituito.
HO Cl
CH3 H H CH3
H H
C C + Cl2 + H2 O C C + C C
CH3 H
H H H H
Cl HO
propene (2S)-1-cloro-2-propanolo (2R)-1-cloro-2-propanolo
In questa reazione, dopo che il doppio legame ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl ed espellendo Cl−), si forma un +
intermedio a ponte cloronio. Questo ingombra un lato della molecola e rallenta così l’attacco del Cl− che
deve avvenire sul lato opposto. Le molecole d’acqua che si trovano già sul lato opposto, possono attaccare con
successo l’intermedio a ponte cloronio prima che arrivi Cl−. L’attacco avviene sul carbonio più sostituito,
quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi
a ponte cloronio generati dai due attacchi del Cl2 sopra e sotto il piano dell’alchene.
Meccanismo:
Cl
Cl
+
:Cl Cl
CH3 H CH3
+
C C C C C C
H CH3 H
H H H
H H H
+
CH3 H .. H2O H HO H
H2O H H
H H
C C C C C C
CH3 CH3
Cl H Cl H Cl
+
intermedio a ponte cloronio (2S)-1-cloro-2-propanolo
ottenuto per attacco del Cl2
sotto il piano molecolare dell'alchene
5. IDROGENAZIONE CATALITICA
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico di transizione come Pt, Pd, Ni.
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla
superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che
l’alchene realizza inizialmente col metallo è chiamato complesso π.
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti, i due atomi di H si legano
sullo stesso lato del piano dell’alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico.
H H H3C Cl
CH3 Cl
Pt Cl CH3
C C + H2 C C + C C
CH3 Cl
Cl CH3 Cl CH3 H H
trans 2,3-dicloro-2-butene (2R,3R)-2,3-diclorobutano (2S,3S)-2,3-diclorobutano
Meccanismo:
CH3 Cl
CH3 Cl
C. .C
C
. C
.
CH3 complesso π
Cl
Cl CH3
H. .H . .
. . H H
. .
. . Pt
. .
Pt
CH3 Cl
CH3
Cl Cl Cl CH3
CH3 C C
C
C
.
H H H
.
H
.
.
Pt Pt
In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore.
I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro,
anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i
due atomi di carbonio del doppio legame.
Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma, quando l’alchene si avvicina alla
superficie del Pt porgendo l’altra faccia.
H
..
O O+ CH3
OH HO CH3
+ H2O:
H H H
CH3 C C CH3 C C C C + C C
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H a b H H H OH
HO
a b
1^ parte. Attacco degli elettroni del 2^ parte. L'ossigeno negativo estere ciclico
doppio legame sull'ossigeno attacca il carbocatione che dell'acido manganico
parzialmente positivo. non ha il tempo di formarsi
completamente. 1^ e 2^ parte
avvengono contemporaneamente
O
_
O Mn O
H
_
.. _ O OH
O :O: O
H2O _
C C C C + O Mn O
CH3 H CH3 H
H CH3 H CH3
_
O OH HO OH
H2O
C C C C
CH3 H CH3 H
H CH3 H CH3
L’acido bromidrico HBr può sommarsi agli alcheni in modo ionico o radicalico secondo le condizioni
sperimentali: HCl e HI, invece, reagiscono solo con addizione ionica.
L’addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di
perossidi, al buio, a temperatura ambiente.
CH3 H assenza di Br H
perossidi
C C + HBr CH3 CH CH2
H H
propene 2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%)
L’addizione radicalica di HBr agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-Markovnikov e si
realizza in presenza di perossidi e luce o calore. I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per
errore. Per questo le reazioni vanno sempre eseguite con reattivi e solventi freschi. Solventi o reattivi vecchi,
infatti, possono contenere tracce di perossidi del tipo ROOH o ROOR che si formano spontaneamente nel
tempo per esposizione all’aria e alla luce.
La reazione è a catena e si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione. Non dà trasposizioni.
CH3 H H Br
ROOR
C C + HBr CH3 CH CH2
luce
H H
propene 1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%)
Meccanismo:
Inizio .. .. luce ..
R O . .. R
.. . O .. .
2 R O
.. .
.. .
R O + H . .Br R OH + Br
Propagazione
CH3 H Br
.. . .
C C + Br CH3 CH CH2
H H
radicale 2° più stabile
Br H Br
. .
CH3 CH CH2 + H . .Br CH3 CH CH2 + Br
Br
. Br
. Br2
+
Br Br Br Br
. .
CH3 CH CH2 + CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH3 CH3
Br Br Br
. .
CH3 CH CH2 + Br CH3 CH CH2
Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate. Alla
fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le
molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e sono ininfluenti ai fini della resa.
9. IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE
Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti-
Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è possibile per la particolare
natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo dell’idrogeno (Bδ+, Hδ−), così gli
elettroni del doppio legame attaccano il boro positivo, mentre lo ione idruro H− attacca il carbocatione che si
forma. Visto che l’idrogeno entra come H− e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a
quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L’attacco di boro e idrogeno al doppio legame è
concertato: si ha una sin-addizione. Il solvente è un etere, tetraidrofurano THF. Il trialchilborano ottenuto
viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina. In questo modo si introduce un gruppo OH al posto del
boro e si ottiene l’alcol finale. Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si
stacca dal boro negativo per legarsi all’ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido
instabile. R
CH3 H H B R
THF
3 C C + BH3 C C
CH3 H
H H H H
propene tripropilborano
R
H B R _ H OH
OH
C C + 3 H2O2 3 C C + B(OH)3
CH3 H CH3 H
H H H H
tripropilborano 1-propanolo
Meccanismo:
H
H B
H
H
H H H
B_ H
CH3 H H B
CH3 3 volte
C C C C C C
+ H CH3 H
H H H H H H
Tra parentesi, è mostrato un dettaglio della 2a parte dell’attacco. Il boro si è già legato al C 1° in modo da
formare il carbocatione 2°, più stabile. La trasposizione di H− avviene istantaneamente prima che il
carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei.
RO OR
R OH R
R R _ R _ B
R +
B _ B O B O
H H H H O
:O OH 3 volte
C C C C C C C C
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
H H H H H H H H
il legame perossido Il carbonio traspone tripropilborato
si rompe come carbanione
RO
RO OR OH
RO
B B_
_ O OH
H O H H OH
:OH 3 volte
C C C C C C + B
CH3 H Idrolisi CH3 H CH3 H
HO OH
H H dell'estere H H H H
10. OZONOLISI
L’ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione di
addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al doppio legame
senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè
è esplosivo. L’ozonuro viene fatto reagire subito idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l’idrolisi
avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l’idrolisi avviene in
condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni.
O O
CH3 CH3
C C + O3 C C
CH3 CH3
CH3 H CH3 O H
2-metil-2-butene ozonuro
H2O / H + CH3 CH3
O O C O O C
H2O2
C C CH3 OH
CH3 CH3
acetone acido acetico
CH3 O H
+
ozonuro H2 O / H CH3 CH3
C O O C
Zn
CH3 H
acetone acetaldeide
Meccanismo:
O _
_ :O
O
.. O+ O
+
O: O
CH3 CH3 O O:
C C C C C C
CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3
CH3 H CH3 H
molozonuro instabile frammenti
HO
H
+
O O + O O: O +
H2O / H O
H2O :
C C C C C C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 O H CH3 O H CH3
CH3 H
ozonuro esplosivo
H2O2 CH3 CH3
C O + O C + H2O
O O
CH3 OH
C C + HO OH
CH3 CH3
CH3 H Zn CH3 CH3
C O + O C + ZnO + H2O
CH3 H
L’acqua ossigenata H2O2 ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.
Lo zinco metallico Zn riduce H2O2 ad H2O e quindi salva le aldeidi dall’ossidazione.
Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in
corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l’ossigeno. Se la seconda parte della
reazione è fatta in condizioni ossidanti con H2O2, si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi
seguenti.
CH3
O3 H2O2/H+
CH3
O O
CH3
CH3 HO O O
CH3 C CH2 C
OH
O
O COOH
OH
HO COOH
CH3
O3 H2O2/H+
H3C
CH3
CH3 CH3 O
O
H3 C
H3 C H3 C
O
HO O
CH3 O O O
O
C CH CH2 C C CH2 CH2 CH2 C CH3
HO
acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico
La reazione di ozonolisi ha avuto importanza in passato per determinare la struttura di molecole complesse.
Oggi queste determinazioni si fanno prevalentemente con la cristallografia a raggi X o con la spettroscopia
NMR. In reazioni preparative, l’ozonolisi può essere sostituita, con rese migliori, dalla reazione con KMnO4 e
NaIO4. Prima l’alchene reagisce con KMnO4 (o con OsO4) per produrre dioli, poi questi reagiscono con sodio
periodato NaIO4 che taglia e ossida la molecola tra i due OH vicinali (vedi dispensa carboidrati pag 26).
CH3 HO CH3 CH3 O O
propene 1,2-dicloropropano
Cl
500°C
CH3 CH CH2 + Cl2 CH2 CH CH2 + HCl
propene 3-cloropropene
Br
luce
CH3 CH CH2 + Su N Br CH2 CH CH2 + Su N H
25°C
propene NBS 3-bromopropene succinimmide
Meccanismo:
O O
Inizio: N . .Br
luce
N. + Br
.
O O
Propagazione:
H.
. . . .
CH2 CH CH2 + Br CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 + H Br
radicale allilico
O O
_ +
N Br + :Br + H Br Br + N H
O O
Br
. .
CH2 CH CH2 + Br . .Br CH2 CH CH2 + Br