Esercitazione n. 13 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni.

1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si

ottengono:

a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido

Br
HBr CH3 CH CH2 CH3 2-bromobutano
CH3 CH CH CH3
OH
H2O, H+ CH3 CH CH2 CH3 2-butanolo

2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti,

specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c)
HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.

CH3 BH3 CH3 H2O2, OH-

CH3 CH2 CH2 C CH2 (CH CH2 CH2 CH CH2 ) B
3 3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 OH 2-metil-1-pentanolo

CH3 CH3
CH
CH3 2 CH2
C CH2 + HCl CH3CH2 CH2 C CH3
Cl 2-cloro-2-metilpentano

CH3 CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + HBr CH3CH2 CH2 C CH3 2-bromo-2-metilpentano
Br
CH3 RO-OR
CH3CH2 CH2 C CH2 + HBr CH3CH2 CH2 CH CH2 Br
CH3
1-bromo-2-metilpentano

CH3 CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + HI CH3CH2 CH2 C CH3
I 2-iodo-2-metilpentano

CH3 CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + Cl2 CH3CH2 CH2 C CH2Cl
Cl
1,2-dicloro-2-metil-pentano

1
 CH3 CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + I-Cl CH3CH2 CH2 C CH2 I
Cl
2-cloro-1-iodo-2-metilpentano

CH3 CH3 CH2OH CH3

CH3CH2 CH2 C CH2 + Br2 CH3CH2 CH2 C CH2
Br
+
può essereattaccato da
qualsiasi Nu presente

CH3 CH3 CH3

CH3CH2 CH2 C CH2 Br + CH3 CH2 CH2 C CH2 O CH2 CH3 + CH3CH2 CH2 C CH2 Br
Br Br O CH2 CH3
1,2-dibromo-2- 2-bromo-1-etossi-
metilpentano 2-metilpentano 1-bromo-2-etossi-
2-metilpentano

3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:

a) 1-butene + HI
I
a)
equazione CH3 CH2 CH CH2 + HI CH3 CH2 CH CH3

lento +
meccanismo CH3 CH2 CH CH2 + H+ CH3 CH2 CH CH3
+ I
CH3 CH2 CH CH3 + I- CH3 CH2 CH CH3

b) 1-metilcicloesene + HCl

CH3 Cl CH3
b)
equazione + HCl

CH3 CH3 Cl CH3

lento H Cl-
meccanismo + H+ +
H

2
 c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso
H2SO4 OH
c) CH3 CH2 C CH2 CH3
equazione CH3 CH2 C CH CH3
H2O
CH3 CH3

+ lento +
meccanismo CH3 CH2 C CH CH3 + H CH3 CH2 C CH2 CH3
+ OH CH3 CH3
:OH2 2 OH
CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 + H+
CH3 CH3

d) metilpropene con H2SO4 in etanolo

d) OCH2CH3
H2SO4
equazione CH3 C CH2 CH3 CH2C CH2CH3
CH3 CH3CH2OH CH3
..
lento + CH3CH2OH
meccanismo CH3 C CH2 + H + CH3 C CH3
CH3 CH3
+
H OCH2CH3 OCH2CH3
CH3CH2C CH2CH3 +
CH3CH2C CH2CH3 + H
CH3
CH3

e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido

CH3 H+ OH CH3
e) equazione CH3 C CH CH CH2CH3 + H2O CH3 C CHCH2CH2CH3
CH3 CH3
CH3 lento CH3 +
+ H+ CH3 C CH CH2CH2CH3
meccanismo CH3 C CH CH CH2CH3
CH3 CH3
+
:OH2 OH 2 OH CH
CH3 CH3
+ 3
CH3 C CH CH2CH2CH3 CH3 C CHCH2CH2CH3 CH3 C CHCH2CH2CH3 + H+
CH3 CH3 CH3

f) 1-butene + HI

CI
f) equazione CH3 CH2 CH CH2 + ICl CH3 CH2 CH CH2 I

lento +
meccanismo CH3CH2 CH CH2 + ICl CH3CH2CH CH2 I
CI
+
CH3CH2CH CH2 I + CI- CH3CH2CH CH2 I

3
4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.

a)
H2O,H+ OH
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
2-butanolo

b) CH3 CH3
H2O,H+
CH3 C CH2 CH3 C CH3
OH
2-metil-2-propanolo

c) CH3
CH3 H2O,H+
CH3 CH C CH3 CH3 CH2 C CH3 2-metil-2-butanolo
OH

d) CH3 CH3
H O,H+
CH3 CH CH CH2 2 CH3 CH CH CH3
OH 3-metil-2-butanolo

5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti,

specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in
ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.

CH2 CH3
1. BH3 CH3 CH2 C CH CH3
2. H2O2,OH- ICl
HBr
HOBr,H+ HBr
ROOR CH2 CH3
CH2 CH3 CH3 CH2 C CH CH3
CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH3 Cl I
OH CH3 CH2 C CH2 CH3
3-etil-2-pentanolo Br
3-bromo-3-etilpentano
CH2 CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH CH3 CH3 CH2 CH CH CH3
OH Br Br
2-bromo-3-etilpentano
2-bromo-3-etil-3-pentano

4
6. Completare le seguenti reazioni:
BH3 e poi H2O2, OH-
a) propene + borano e poi H2O2, OH- E+ = B; OH sostituisce B

CH3 CH CH2 ( CH3 CH2 CH2 )3 B CH3 CH2 CH2 OH

tripropilboro 1-propanolo

b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-

CH3 R OH CH3
CH3 CH2 CH B
CH3 CH2 CH C CH3 CH R CH3 CH2 CH CH CH3
CH3 CH3
tri(1-isopropil)propilboro 2-metil-3-pentanolo

c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-

CH3 CH3
2-metilcicloesanolo
OH

7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i

seguenti alcheni:
Br2 addizione elettrofila al doppio legame
a) 2-butene Br Br
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
2,3-dibromobutano
b) metilpropene
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 C CH2 Br
Br
1,2-dibromo-2-metilpropano
c) 2-metil-2-butene
CH3 CH3
c) CH CH C CH CH3 CH C CH3
3 3
Br Br
2,3-dibromo-2-metilbutano

5
8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti
organici che si ottengono:
a) cicloesene + Br2 Br
+ Br2 trans-1,2-dibromocicloesano

Br

b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà

addizioni radicaliche .....)

RO-OR
+ Br2 3-bromocicloesene

Br

c) 2-metil-2-butene + cloro

CH3 CH3
CH3 CH C CH3 + Cl2 CH3 CH C CH3
Cl Cl 2,3-dicloro-2-metilbutano

d) 1-butene + bromo
Br
CH3 CH2 CH CH2 + Br2 CH3 CH2 CH CH2 Br
1,2-dibromobutano

9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato

mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e
l'idruro di boro e sodio.

Hg(OCOCH3)2 CH3CO2- + +Hg(OCOCH3)

OCOCH3 OCOCH3
δ+ Hg CH2CH3
Hg
CH3 CH3 CH3CH2OH +O H
CH3 CH C + +Hg(OCOCH3) CH3 CH C δ+ CH3 CH C CH3
CH3 CH3 CH3

OCOCH3
CH2CH3
Hg O CH CH
2 3 NaBH4 O
CH3 CH C CH3 CH3 CH2 C CH3
H+ CH3 CH3

6
10. Completare le seguenti reazioni
a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4
CH3 H3C OH H3C OH
NaBH4 H
H
H2O
+ Hg(OCOCH3)2 HgOCOCH3 H

b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4

Cl Cl
Cl CH3OH
+ Hg(OCOCH3)2 +
O CH3
Cl Cl O HgOCOCH3
H3C HgOCOCH3
+
NaBH4
O O CH
CH3 3

c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.

HgOCOCH3
CH3CO2H CH3
CH3 CH2CH C CH3 + Hg(OCOCH3)2 CH3 CH2 CH C
CH3
CH3 H3C O
CH3 C
CH3 CH2 CH2 C
NaBH4 CH3 O
H3C O
C
O

11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti

reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:
a) H2, PtO2 CH3 CH3
H2,PtO2
CH3 CH2 CH2 CH CH3 2-metilpentano
CH3 CH2 CH2 C CH2

CH3 CH3
b) D2, Pd-C D2, Pd-C
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2 D
D
1,2-dideutero-2-metilpentano
c) acido m-cloroperbenzoico
Cl
CH3 CO3H CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2
O1
2-metil-2-propilossaciclopropano

d) OsO4 e poi Na2SO3

d’) KMnO4, OH- OsO4 e poi Na2SO3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 OH
CH3 CH2 CH2 C CH2
KMnO4, OH-
OH
2-metil-1,2-pentandiolo

7
 e) KMnO4, OH-, a caldo
CH3 CH3
KMnO4, OH-
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C O + CO2
Δ 2-pentanone

12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene

+ :CH2

biciclo[4.1.0]eptano

b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso

CHCl3 + OH- CCl3- Cl- + :CCl2

Cl
+ :CCl2 7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano
Cl

13. Completare le seguenti reazioni:

a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua

Cl Cl
H CHCl3
C C NaOH
H H2O

b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu);

CH2I2 + Zn(Cu) :CH2

+ :CH2

c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso

CHBr3 + OH- CBr3- Br- + :CBr2

Br Br
CH3 CH2 CH2 CH3 :CBr2
C C
H CH3 CH2 CH2 CH3
H

8
 14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti
organici che si ottengono:

a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo

KMnO4,OH- OH
cis-1,2-cicloesandio
OH

b) cicloesene + acido perbenzoico

CO3H

7-ossabiciclo[4.1.0]eptano

c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 O O
C C KMnO4,OH- H+
C O + O C
Δ - - CH3 C OH + HO C CH2 CH2 CH3
H H O O acido etanoico acido butanoico

d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+

CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
1) O3 C O + O C
C C
2) Zn,H+ CH3 H
CH3 H
propanone propanale

e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O

CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
CH3 1) O3
C C C O + O C
2) H2O2
H CH3 OH
CH3
propanone acido propanoico

f) 1-pentene + cloro
Cl
f) H2C CH CH2 CH2 CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl
1,2-dicloropentano

g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+

1) O3
g) CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH O + O CH CH2 CH2 CH3
3
2) Zn,H+
etanale butanale

9
 15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si ottengono:

a) ciclopentene + D2/Pt Pt D
+ D2 cis-1,2-dideuterociclopentano
D
b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt. CH3 Pt CH3
+ H2
CH3 CH3
cis-1,2-dimetilciclopentano

c) 2-butino + HBr (un equivalente)

H3 C Br Br
HBr HBr
CH3 C C CH3 C C CH3 CH2 C CH3
H CH3 Br
trans-2-bromo-2-butene 2,2-dibromobutano

d) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)

Br2 H3 C Br Br2 Br Br
CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3
Br CH3 Br Br
trans-2,3-dibromo-2-butene 2,2,3,3-tetrabromobutano

e) propino + sodioammide
-
CH3 C CH + NaNH2 CH3 C C (Na+) + NH3

reazione acido-base propinuro (di sodio)

16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il

nome dei prodotti organici:

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl Cl2 Cl Cl

CH3 CH2 CH2 C CH C C CH3 CH2 CH2 C CH Cl
Cl H Cl
trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano

10
c) due equivalenti di HCl
Cl
CH3 CH2 CH2 C CH + 2 HCl CH3 CH2 CH2 C CH3
Cl 2,2-dicloropentano

d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile

CH3 CH2 CH2 C CH + NaNH2 CH3 CH2 CH2 C C-

CH3 I NH3
CH3 CH2 CH2 C C CH3

I-

e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato

H2/Pt
H2/Pd avv.
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
1-pentene pentano

g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)

Br Br
CH3 CH2 CH2 Br
Br2 Br2
C C CH3 CH2 CH2 C CH Br
CH3 CH2 CH2 C CH
Br H Br
trans-1,2-dibromo-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti)

Cl
HCl Cl H HCl
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 H Cl
2-cloro-1-pentene 2,2-dicloropentano

k) Na in ammoniaca liquida
Na in NH3 -
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C C Na+ pentinuro di sodio

l) H2O, H + , Hg 2+
OH O
H2O, H+, Hg2+
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH3
2-pentanone

11
17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle
reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio 62.

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

Cl Cl
Cl2 CH3 CH2 Cl Cl2
CH3 CH2 C C CH3 C C CH3 CH2 C C CH3
Cl CH3 Cl Cl
trans-2,3-dicloro-2-pentene 2,2,3,3-tetracloropentano

c) due equivalenti di HCl

Cl Cl
2 HCl
CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 C CH2CH3
Cl Cl
2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano

e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato

H2/Pd avv. H2/Pt

CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
trans-2-pentene pentano

g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)

Br Br
CH3 CH2 Br Br2
Br2
CH3 CH2 C C CH3 C C CH3 CH2 C C CH3
Br CH3 Br Br
trans-2,3-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

i) HBr (un equivalente); j) HBr (due equivalenti)

CH3 CH2 H CH3 CH2 Br

HBr
CH3 CH2 C C CH3 C C + C C
Br CH3 H CH3
trans-3-bromo-2-pentene trans-2-bromo-2-pentene

HBr
Br Br
CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH3
Br Br
3,3-dibromopentano 2,2-dibromopentano

12
 l) Na in ammoniaca liquida

CH3 CH2 H
Na in NH3
CH3 CH2 C C CH3 C C
H CH3
trans-2-pentene
m) H2O, H + , Hg 2+
OH O
H2O, H+, Hg2+
CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 C CH CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3
3-pentanone

d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile

NESSUNA REAZIONE manca H acido!

18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-
butino ed i seguenti reagenti:
a) KMnO4, OH-
O O
KMnO4, OH- - H+
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C O + CO2 CH3 CH2 C OH

b) H2/Pt H2/Pt
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH3
Non c’à

c) Br2 in eccesso Br2 Br Br

CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C CH
(eccesso)
Br Br
d) NaCl NaCl
CH3 CH2 C CH NESSUNA REAZIONE

e) H2O, H+, Hg2+ O

H2O, H+, Hg2+ OH
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C CH2 CH3 CH2 C CH3

f) H2/Pd avvelenato
H2/Pd avv.
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 CH CH2

13
19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione
dell'1-pentino con:
a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr
Br HBr
Br
HBr
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 C CH3
2-bromo-1-pentene 2,2-dibromopentano
Br

rivedere
c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi
Br Br
HBr HBr
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH Br
RO-OR RO-OR
1-bromo-1-pentene 1,1-dibromopentano

d) bromo, in presenza di perossidi SOSTITUZIONE RADICALICA!!

Br2 .
CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH C
CH3 CH2 CH C CH
CH CH
RO-OR stabilizzato per risonanza
Br

e) H2/Pd avvelenato
H2/Pd avv.
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH CH2 1-pentene

f) Na in NH3 liquida
Na in NH3
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C
-
C Na+ 1-pentinuro di sodio

g) H2/Pt
H2/Pt
CH3 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano

h) KMnO4, OH-
O
KMnO4, OH-
O H+
CH3 CH2 CH2 C
-
O+ CO2 CH3 CH2 CH2 C OH
CH CH3 CH2 CH2 C
acido butanoico

i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.

Ag(NH3)2OH CH3 CH2 CH2 C CH Cu(NH3)2OH

CH3 CH2 CH2 C C Ag CH3 CH2 CH2 C C Cu

1-pentinuro di argento 1-pentinuro di rame

14
20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione
del 2-esino con:
a) borano, e poi H2O2, OH-
BH3 BH2 BH2
CH3 CH2 CH2 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH CH3
H2O2, OH-

OH OH
ENOLO!! CH3 CH2 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH CH3

O O
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3
2-esanone 3-esanone

b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida

CH3 CH2 CH2 C C CH3

H2/Pd disatt. Na in NH3 liq.

CH3 CH2 CH2 H

CH3 CH2 CH2 CH3
C C
C C
H CH3
H H cis-2-esene trans-2-esene

21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti

organici che si formano:
a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)
Br
+ HBr = 3-bromociclopentene
H H Br
add. 1,2 add. 1,4

b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)

Br Br Br Br
Br2
CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH CH3 + CH3 CH CH CH CH CH3
add. 1,2 add. 1,4
Br2
Br Br Br Br
2,3,4,5-tetrabromoesano CH3 CH CH CH CH CH3

c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)

O O
+ O addotto di Diels-Alder
O

O O

15
 22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti)
delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:

a) H2 (in eccesso)/Pt
H2 (ecc.)/Pt
CH2 CH CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano

b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)

CH2 CH CH CH CH3
Br2

CH2 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH3

Br Br Br Br Br Br
3,4-dibromo-1-pentene 4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene

Br2 Br2 Br2

CH2 CH CH CH CH3
Br Br Br Br 1,2,3,4-tetrabromopentano

d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)

CH2 CH CH CH CH3
HCl
H H
+ +
CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3
+
H H
+ +
CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3

Cl Cl Cl H
CH3 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH2 CH3 + CH2 CH CH CH CH3
4-cloro-2-pentene 3-cloro-1-pentene 1-cloro-2-pentene
HCl
HCl HCl
Cl
Cl +
+ Cl CH2 CH CH CH2 CH3 +
CH3 CH CH CH CH3 +
CH2 CH CH CH2 CH3
H
H Cl
Cl + +
+ H CH2 CH CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH CH3
H
H
Cl Cl
CH2 CH2 CH CH2 CH3 +
Cl Cl Cl Cl
1,3-dicloropentano Cl Cl
CH3 CH CH2 CH CH3 + CH3 CH CH CH2 CH3
CH2 CH CH2 CH2 CH3
2,4-dicloropentano 2,3-dicloropentano 1,2-dicloropentano

16
 f) H2O, H+ CH2 CH CH CH CH3
H 2O H+

OH OH OH
CH2 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH2 CH3
1-penten-3-olo 3-penten-2-olo 2-penten-1-olo

H2O H+

OH OH OH OH OH OH OH OH
CH3 CH CH2 CH CH3+ CH3 CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH3+CH2 CH2 CH CH2 CH3
2,4-pentandiolo 2,3-pentandiolo 1,2-pentandiolo 1,3-pentandiolo

23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e

disegnare il profilo dell'energia della reazione.

CH3 CH3 CH3 Cl

-
+ HCl CH C CH CH CH C CH2 CH3
CH3 C CH CH3 3
+ 3 3
H Cl
si forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile
(secondario) +
CH3 CH CH CH3 NON si forma
CH3

(2) CH3
(1) CH3 C CH CH3 + HCl
(4)

CH3
E (3)
(2) CH3 C CH CH3
ΔG#
δ+
H δ+
(5)
ΔGo CH3
(1) (3) CH3 C CH2 CH3
+
coordinata di reazione

CH3
δ+
(4) CH3 C CH2 CH3

δ- Cl

CH3
(5) CH3 C CH2 CH3
Cl

17
24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al
propene. Quale è il meccanismo?
CH3 CH CH2 + ICl CH3 CH CH2 I
Cl 2-cloro-1-iodopropano
lento + Cl-
CH3 CH CH2 + I+ CH3 CH CH2 I CH3 CH CH2 I
Cl
25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della
idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene.
Spiegare.
alchene + H2O, H+ stadio lento: FORMAZIONE DEL CARBOCATIONE

reattività maggiore quando si forma un carbocatione più stabile

perché è più bassa l'energia dello stato di transizione
e quindi è più bassa l'energia di attivazione

CH CH2
REATTIVITA' CH2 CH2 < CH3 CH CH2 <
(dell'alchene)

+ CH CH3
+ +
STABILITA' CH2 CH3 < CH3 CH CH3 <
(del carbocatione) primario benzilico
secondario

26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene

trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.

a) Br
equazione CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3
lento + Br
- Br
meccanismo CH3 CH CH2 + H+ CH3 CH CH3 CH3 CH CH3

b)
RO-OR
equazione CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br

meccanismo INIZIO RO-OR

Δ 2 RO
.
.
RO + HBr ROH + Br
.
. lento .
PROPAGAZIONE CH CH
3
CH2 + Br CH3 CH CH2 Br
. .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br

ARRESTO qualunque urto tra radicali

18
30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene
e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza di perossidi.

CH3 CH3
equazione CH3 C CH2 + HBr CH3 C CH3
Br

CH3 CH3 CH3

lento Br-
meccanismo CH3 C CH2 + H+ CH3 C CH3 CH3 C CH3
+
Br

CH3 CH3
RO-OR
equazione CH3 C CH2 + HBr CH3 CH CH2 Br
CH3 CH3 CH3
. lento HBr
meccanismo CH3 C CH2 + Br CH3 C
. CH2 Br CH3 CH CH2 Br

32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto
che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene.
a)
CH3 CH3
CH3 +
+
CH3 C CH CH2 + H+ CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3
Cl- Cl-

CH3 Cl Cl CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3

b)
CH3 CH3 Cl- CH3 Cl
+
CH3 C CH2CH CH2 + H+ CH3 C CH2CH CH3 CH3 C CH2CH CH3
CH3 CH3 CH3

19
33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare
perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe
ottenere l'1-propanolo dal propene?

+
+ :OH2 OH2 OH
lento
CH3 CH CH2 + H+ CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
H+
carbocatione più stabile
1) BH3
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 OH
2) H2O2, OH-

34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene,

spiegando l'orientamento che si osserva.

CH3 #
CH3 δ+ BH2 CH3
CH3 CH C CH3
CH3 CH C CH3 + BH3 CH3 CH CH CH3
H2B H
stato di transizione più stabile, δ-
perché la parziale carica + è sul C
più sostituito CH3 CH3
CH
ripetuto due volte con altre due molecole di alchene ( CH3 CH B
3
)

36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo

all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che
altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua?
CH3
CH3 Br
2
equazione Br + enantiomero
Br
δ- Br
+ Br
δ+ Br H Br Br CH3
CH3 CH3 CH3
Br- Br
+ Br2 Br CH3+ H

in presenza di acqua TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo

ione bromonio
H Br Br CH3
+
Br Br-
CH3 Br CH3 + H Br

H Br Br CH3 H Br Br CH3
+ OH +OH
2 CH3 + H 2
OH CH +
3 H OH

20
 37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene
con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si
possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché?
equazione CH2 CH2 + Br2 Br CH2 CH2 Br

meccanismo
Brδ- +
Br
Br δ+ Br-
CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br

Cl-
Br CH2 CH2 Cl
c) NO: non c’è Cl+

38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del

ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.

equazione + Cl Cl
2 trans + cis
Cl

Cl δ-
meccanismo
δ+
Cl Cl H H Cl Cl Cl
Cl δ+
-
+ Cl2 δ+ Cl +
H Cl Cl H +
H H
+
Cl H H Cl Cl OH2 +OH2 Cl
H2O
++
H + OH2 OH2 H + H H + H H

H+
Cl H H Cl Cl OH OH Cl
+ +
H OH OH H + H
H H H

21
39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni,
mettendo in evidenza l'andamento stereochimico:
a) trans-2-butene
Br Br H CH3
(A) Br H
H CH3 = Br H =
+ CH3 H S
CH3 Br CH3 (A) CH3 Br H
Br2 Br (A) T
H H H CH3 CH3
H E
(B) meso
CH3 S
CH3 Br-
(A) CH3 H H Br CH3 S
Br Br (B) (B) O
(B) H
Br = =H Br
CH3
H CH3 H Br
CH3
b) cis-2-pentene CH3
Br Br CH2CH3
H
H CH3 Br H H Br
= =

enantiomeri
(A) H CH2CH3 (A) CH2
H + H Br H
Br Br CH3 (A)
(B) CH3
H CH2CH3 Br CH2CH3 CH3
2 H
CH3 (A) H CH2CH3 Br CH2CH3
CH3 Br H
Br- (B) H Br (B)
(B)
Br = = Br H
CH2
H CH3 H Br
CH3 CH3
CH3 treo

(Z)-2-fenil-2-butene
Br Br C 6H 5 CH3
H CH3 = Br H Br
(A) (A)
=
CH3 H 3C C6H5 CH3 Br H
+ Br CH3 Br CH3 (A)
(B) CH3
H Br2 C6H5
H
(A) H3C C6H5 C6H5
CH3 CH3 Br- (B)
Br CH3
Br Br
H = Br
Br = CH3
H CH3 H Br
CH3
CH3
(E)-2-metil-2-butenoato di metile
Br Br H CO2CH3
Br H
H CH3 = Br H
H =
(A)
CO2CH3
+ CO2CH3 Br H
Br CO2CH3 Br CH3
CO2CH3
(B) CH3
H H Br2 H H
CO2CH3
(A) CO2CH3 H Br (B)
CH3 CH3 Br- H H Br
(B) Br H Br (B) =
= CO2CH3 H Br
Br
H CH3 CH3 CH3

22
42(=46). Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del
ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico:
O O
HO OH
Mn H2O
+ KMnO4 O O
cis

b) con acido performico, e poi H2O,H+ ; c) con acido performico, e poi H2O, OH-
H H
O+ δ+ O OH
H
δ+
C O O
O H+ OH
H H+
O OH OH2
OH-
HCO2H
trans
HO
d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+
O O -O
+O O- O O δ- O O
O O
Zn
O O

δ+ + O
H2O,H+

43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene,

specificando (quando possibile) i nomi dei composti organici che si formano:

a) con acido perbenzoico CO3H

CH3 CH3
O

b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+

CO3H
CH3
CH3 CH3 H2O
OH
O
H+
OH
trans-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo

c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e

poi Na2SO3 O
OH CH3
CH3 KMnO4 CH3 KMnO4

OH Δ OH
1. OsO4
2. Na2SO3 O
cis-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo
Acido [2-(2-ossopropil)cicloesil]etanoico

23
 44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva
che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni:

a) 2.3-dimetil-2-butene

H3C CH3 O3 H3C

C C 2 C O
H3C CH3 H3C

b) 3-metilciclopentene
O
H CH3
H O O
H rid. O 2-metilpentandiale

H H H
CH3
O
CH3 oss. OH CH3
OH
O O
O acido 2-metilpentandioico
OH OH
CH3

c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetil

biciclo[3.1.1]-2-eptene
H3C H3C
O
H3C 4-formilmetil-2,2,-dimetil-
rid. H3C O ciclobutancarbaldeide
H3C
O
O
H3C

HO
H3C OH H3C
oss. O
H3C
H3C O OH
OH
O
O
acido 4-carbossimetil-2,2-dimetilciclobutancarbossilico

H3C CH3
d) 2-metil-2-butene rid.
C O + O C
H3C CH3 O3
CH3
C C H
H CH3 oss. H3C CH3
C O + O C
HO CH3

24
 e) cicloesene O
rid.
H esandiale
H

O O

oss. OH
OH

O
acido esandioico
O
f) biciclo[4.4.0]-1-decene H
O

rid.
4-(2-ossocicloesil)butanale
O
oss. HO
O

acido
4-(2-ossocicloesil)butanoico

50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-
butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle
reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene;
d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h)
1,5-esadiene.
O
dienofilo reagisce con i DIENI CONIUGATI
O
(reazione di Diels-Alder)
O

CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

O O

+ O O
O O
O O
+ O O

O O

25
 O O

+ O O

O O
O O

+ O O

O O

51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:

a) O O
Δ
+ O O
O O
b) CN
NC CN Δ CN
+
NC CN CN
CN

O O
c)
Δ
+ O
O
O
d)
Δ
O + O

26
60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di
Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione
del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c)
butindioato dimetilico.

a) CF3
C CF3
+
C CF3
CF3

b) CO2CH3
CO2CH3
+ C
CH

27
 30/05/2011

Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.

1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) complesso σ Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica

b) solfonazione Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo

acido solfonico (-SO3H)

c) nitrazione Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il gruppo

nitro (-NO2)

d) gruppo orto,para orientante

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo
in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti

e) alchilazione di Friedel-Crafts Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che

introduce un gruppo alchile (-R)
f) gruppo meta orientante
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo
in meta, destabilizzando gli addotti o+p

2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni

aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione
con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.
v. lezione

3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il

meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
CH3
CH3
AlCl3 C CH3
+ Cl C CH + HCl
3
CH3
CH3

meccanismo:
CH3 CH3
CH3 C Cl + AlCl CH3 C + + AlCl4-
3
CH3 CH3

CH3
CH3 H CH3 AlCl4- C CH3
CH3 C + C CH3 CH3
+ CH3
CH3 AlCl3 + HCl

1
 30/05/2011

b) 1-clorobutano + AlCl3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2CH3
AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH2 CH3 +

meccanismo:
+ .........
AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 AlCl4-
trasposizione
+ -
CH3 CH2 CH ......... AlCl4
CH3

H -
+ CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl4 CH2 CH2 CH2 CH3
+ CH3 CH2 CH2 CH2 +
AlCl3 + HCl

CH3
H AlCl4- CH CH2CH3
+ CH CH2 CH2
+ CH3 CH2 CH + CH
CH3 3 AlCl3 + HCl

c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!)

Br2 + Fe FeBr3
FeBr3 Br
+ Br + HBr
2

meccanismo: + -
Br2 + FeBr3 Br + FeBr4
H
Br FeBr4- Br
+ Br+ +
FeBr3 + HBr

d) acido solforico fumante OH

H2SO4 H O- S O
S O O
+ SO3 + O

e) iodio + HNO3 Reazione non in programma quest’anno

2
 30/05/2011

f) cloruro di benzoile + AlCl3

O O
C AlCl3 C
Cl + HCl
+

meccanismo:
O O
C C+
Cl
+ AlCl3 + AlCl4-

O O
H O
C+ AlCl4- C
C
+ +
AlCl3 + HCl

g) acido nitrico + acido solforico

H2SO4 NO2
+ HNO + H2O
3

+ -
meccanismo: HNO3 + H2SO4 H O NO2 + HSO4
H
+
H O NO2 H2O + +NO
2
H
catione NITRONIO
H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4=

O H
NO2
+ NO2
+ N +
O H+

3
 30/05/2011

h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3

CH3 CH3
CH3
AlCl3 C CH2 CH3 CH2 C CH3
+ Cl CH2 C CH3 + + HCl
CH3 CH3
CH3

meccanismo:
CH3 CH3
+ +
Cl CH2 C CH3+ AlCl3 -AlCl + CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3
4
CH3 CH3 CH3
H CH
+ 3
+ CH3 CH2 C CH3 C CH2 CH3
+
CH3 CH3
CH3
H CH -AlCl C CH2 CH3
3 4
C CH2 CH3 + HCl
+ CH3
CH3
AlCl3

4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b)

Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro
di propile + AlCl3. H3C CH3 H3C CH3
CH CH
Br SO3, H2SO4
Br2, hν
H3C C CH3
+ orto
Br2, FeBr3
CH3COCl, SO3H

H3C CH3 H3C CH3

AlCl3
CH CH
H3C CH3
CH AlCl3 + orto
+ Br Cl CH2 CH2 CH3

Br COCH3
H3C CH3 H3C CH3 H3C
H3C CH3 CH3
CH CH CH CH CH3
CH2 CH2 CH3 +
+ + CH
CH3
CH2 CH2 CH3
CH
CH3 CH3

4
 30/05/2011

5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun

caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) clorocicloesano + benzene
a)
Cl
AlCl3
+ + HCl

b) cloruro di metile + fenil metil etere

O AlCl3 O O
CH3 CH3 CH3
CH3Cl + +
CH3 H3C

.. + .. +
O O O O
+ CH3 CH3 + CH3 CH3
H H H H
CH3 CH3 H3 C H3 C

δ+ ........ ... δ-
CH3Cl + AlCl3 CH3 Cl AlCl3 E+ = CH3+

CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O
H
+ CH3+ + CH3
+ H +
CH3
H CH3
+O CH3 CH3 CH3
O O
H CH3 + CH
H + O O 3
CH3 CH3 H
+ +
CH3
stabile
CH3 CH3 H CH3 H CH3
O O
H + CH3
O stabile
CH3 H
+
CH3
+
H CH3 CH3
O
CH3
O
CH3 + HCl
+ HCl
CH3

5
 30/05/2011

c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene

Cl CH CH3 CH3
3 AlCl3 +
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 = E+
+
CH3 -AlCl CH3 CH3
4

H3C CH3 H3C H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

CH3
CH CH CH CH
CH
H +
+ E +
+ H
E E
H H E
stabile H3C
CH CH CH3
H3C CH3 3 stabile
CH CH3 CH3
CH
C CH3 CH3 CH
C
CH3 CH3
CH3

d) 2-cloropropano + nitrobenzene

Cl AlCl3 + +
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 = E
-AlCl
4

NO2 O + O- O + O- O + O- O + O-
+ N N N N
+ CH CH3 H CH3
+ CH +
CH3 +
CH3 H
+
CH H CH H CH
instabile H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3

O + O- instabile
N

CH3
CH + HCl
CH3

6
 30/05/2011

6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:

a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3 N
N N
CH3COCl
COCH3 +
AlCl3
COCH3
b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl Cl Cl
FeBr3 Br
+ Br2 + + HBr

Br
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
O
O CH2CH3
O CH2CH3
O CH2CH3
HNO3 NO2
+
H2SO4
NO2

d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica

SO3 SO3H
+
H2SO4
SO3H

e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico

NO2 NO2
HNO3
H2SO4
NO2

f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio

COCH3

AlCl3
COCH3
+ (CH3CO)2O
+
CH3CO2H

7
 30/05/2011

7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti

organici che si formano:
a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
Cl AlCl
3 + +
+ +

o-isobutil-
metilbenzene poco
p-isobutil- p-terz-butil- o-terz-butil-
+ metilbenzene metilbenzene metilbenzene
CH2 trasposizione CH3
H3C CH CH3 H3 C C CH3
+

b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio

CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3
Cl AlCl3
+ CH CH CH CH3 +
2

1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene

-AlCl +
Cl CH2 CH CH CH3 + AlCl3 + CH2 CH CH CH3
4
+
CH2 CH CH CH3

c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio

O
AlCl3 C
+ CH3CH2CH2COCl

1-fenil-1-butanone

d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio

O
O O O AlCl3
+
CH3CO2H
feniletanone
O O O - acetofenone
C C +
+ AlCl3 CH3 C O + (CH3CO2)AlCl3 fenil metil chetone
H3C CH3

8
 30/05/2011

8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici

che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo

H3C CH3
-
CH CO2 CO2H
KMnO4, Δ H+

2 CO2
acido benzencarbossilico

b) vinilbenzene + acido cloridrico

Cl
CH CH2 CH CH3

c) metilbenzene + cloro, alla luce

1-cloro-1-feniletano ultravioletta
CH3 CH2 Cl
Cl2, hν

cloruro di benzile

d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico

CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3
Cl2 Cl
+
FeCl3
Cl p-cloroetilbenzene
o-cloroetilbenzene

e) etilbenzene +bromo, a caldo

Br
CH2 CH3 CH CH3
Br2

Δ
1-bromo-1-feniletano

f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo

-
CH CH2 CO2 CO2H
KMnO4, Δ H+

CO2 acido benzencarbossilico

9
 30/05/2011

g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 CH3 CH CH3
+ + +
AlCl3
CH2 CH2 CH3 CH
o-metilpropilbenzene CH3 CH3
o-isopropilmetilbenzene
p-metilpropilbenzene
p-isopropilmetilbenzene

h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt

CH CH2 CH2 CH3
H2
Pt
etilbenzene

i) vinilbenzene e bromo Br
CH CH2 CH CH2 Br
Br2

1,2-dibromo-1-fenilbenzene

j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento

OH O
OCH3 OCH3
Ag2O

OH O
2-metossi-1,4-benzochinone

k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo H H

Na in NH3

CH3CH2OH
H H
1,4-cicloesadiene

10
 30/05/2011

l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt

CH CH2 CH2 CH3
H2 (eccesso)

Pt
etilcicloesano

9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:

a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura

O
O2
O
V 2O 5
Δ O

b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico

O
CrO3

H2SO4

OH O
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)
Ag2O

OH O

d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.

CH2 CH2 CH3 CO2 - CO2H

H+
KMnO4

+ 2 CO2

10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen

diazonio con:

+ b) CuCN +
N N I N N C N
a) KI
KI CuCN
Cl- Cl-
CH3 CH3 CH3 CH3

11
 30/05/2011

+
N N OH
c) KOH
KOH d) H2O, a caldo +
Cl- N N OH
H2O
CH3 CH3 Cl-
Δ
CH3 CH3

e) CuBr +
N N Br
CuBr
Cl-
f) NaNO2, Cu +
N N NO2
CH3 CH3
NaNO2, Cu
Cl-

CH3 CH3

g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.

+ +
N N N N F
NaBF4 Δ
Cl- BF4-

CH3 CH3 CH3

11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in

evidenza il ruolo del catalizzatore.
+ -
Cl2 + FeCl3 Cl + FeCl4
H
+
+ Cl + Cl

H Cl
+ Cl - + HCl + FeCl3
+ FeCl4

12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.

H
NO2
H3 C CH3 H3 C + CH3
+

tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è NO2

stabilizzato dalla presenza del metile in orto H

12
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13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:a) anilina;

b) etossibenzene.Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina)
+ -
Br2 + FeBr3 Br + FeBr4
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 - NH2
H H H H FeBr4
+ + Br
+ Br Br Br Br Br
+ FeBr3
+ + HBr
+NH2
H
Br
NH2 NH2 NH2
NH2
+ +
+ H H + H
H Br
Br Br
Br + NH2

NH2 NH2
NH2 NH2 NH2
-
+ + H Br FeBr4
+ +
FeBr3
H Br H Br H Br H Br HBr Br

b) etossibenzene
OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 + OCH2CH3
OCH2CH3 H H H H H
+ Br
+ Br Br Br Br
+
+ Br + +
-
FeBr4
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br

OCH2CH3 OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
+ +
H + H
+ H
Br
H Br Br
Br +OCH2CH3

OCH2CH3 OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3
H Br -
+ FeBr4
+
+ +
FeBr3
H Br HBr Br
H Br H Br H Br

13
 30/05/2011

14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il

triclorometilbenzene è meta orientante.
CH3 CH3 CH3 CH3
H
+
+
E H
+
E
H E
stabili
CCl3 CCl3 CCl3 CCl3
H
+
+
E H
+
E
H E
instabili

15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei

seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti)
di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più
lentamente della corrispondente reazione del benzene:
Bromurazione: Br2 + FeBr3
-FeBr Br+ E+
4 +
Solfonazione: SO3 E+
H+
Nitrazione: HO NO2 + H2SO4 O NO2 +NO E+
OH2 + 2
H
a) metossibenzene
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 + O CH3 O O O
O O H
H H H Br
+
+ Br+ Br Br + Br + Br
stabile
CH3 CH3 CH3
O O O

+ + + H
H H
Br Br Br
CH3 + CH3 CH3 CH3
CH3 O O O O
O
+
+
+
Br H Br Br H Br Br
H stabileH

14
 30/05/2011

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 + O CH3 O O O
O O H H
H H
- SO3H
- -
+ -
SO3 SO3 + SO3 + SO3
+ SO
3 stabile

CH3 CH3 CH3

O O O

+ + H
H H +
-
SO3 SO-3 SO-3

CH3 CH3 CH3

CH3 O +O CH3 O O
O
+
+
+
- -
H SO - 3 H SO3
-
H SO3 H SO3 SO3H
stabile

Orientamento: orto + para

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 + O CH3 O O O
O O H H
H H SO3H
+
+
NO2 NO2 + NO2 + NO2
NO2+
stabile

CH3 CH3 CH3

O O O

+ + H
H H +
NO2 NO2 NO2

CH3 CH3 CH3

CH3 O +O CH3 O O
O
+
+
+
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2 NO2
stabile

Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico

più reattivo di benzene

Andrebbe fatto così per tutti I composti seguenti

15
 30/05/2011

b) difluorometilbenzene c) etilbenzene
CHF2 CH2 CH3
Orientamento: meta Orientamento: orto + para
attrazione (-I) rilascio (+I)
meno reattivo più reattivo

d) clorobenzene e) nitrobenzene
Cl NO2
Orientamento: orto + para Orientamento: meta
attrazione (-I > +R) attrazione (-I)
meno reattivo meno reattivo

f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile

SO3H O OCH2CH3
Orientamento: meta C
attrazione (-I) Orientamento: meta
meno reattivo attrazione (-I)
meno reattivo

h) difenil etere O Orientamento: orto + para

rilascio (+R > -I)
più reattivo

i) bifenile Orientamento: orto + para

rilascio (+R > -I)
più reattivo

j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene
CH3 F
Orientamento: orto + para
H3C C CH3
Orientamento: orto + para attrazione (-I > +R)
rilascio (+I) meno reattivo
più reattivo

m) acetato di fenile
l) metilbenzene
O
CH3
Orientamento: orto + para C
O CH3
rilascio (+I) Orientamento: orto + para
più reattivo rilascio (+I)
più reattivo

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n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)

O CH3
C
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo

o) benzammide
p) benzonitrile
O NH2
C N
Orientamento: meta C Orientamento: meta
attrazione (-I) attrazione (-I)
meno reattivo meno reattivo

q) iodobenzene

I Orientamento: orto + para

attrazione (-I > +R)
meno reattivo

17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4).

a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b)
Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di
reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:
nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).
NO2 NO2
HNO3
equazione chimica
H2SO4 NO2

meccanismo:
+
HNO3 + H2SO4 H2O NO2 H2O + +NO2

-O + O
N Si scrivono gli addotti possibili (sulla
carta), relativi all’attacco in orto, meta
+ +NO2 e para e le rispettive STRUTTURE di
RISONANZA

Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata

dall’elettrofilo) finisce sul C con il sostituente (addotti orto e para)

17
 30/05/2011

-O + O -O + O O + O
N N N
H H H
orto +
NO2 NO2 NO2
+ +

instabile
-O + O -O + O -O
N N + O NO2
N
+ H +
meta H H
+ NO2
NO2 NO2 NO2

-O + O -O + O -O + O
N N N

para +
+ +

H NO2 H NO2 H NO2

instabile

Per la REATTIVITA’ si considera la densità elettronica delle posizioni dove

viene orientato l’elettrofilo

NO2 OH CH3

4° 1° 3° 2°
meta orto+para tutte le posizioni orto+para
-I -I < +R +I
l'elettrofilo reagisce più facilmente con un C ricco di elettroni

18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il

bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando
l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle
condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.

Br Br Br
HNO3 NO2
Equazione chimica +
H2SO4
NO2

18
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Meccanismo e Orientamento:
+
HNO3 + H2SO4 H 2O NO2 H2O + +NO2

Br
Br
Br Br
H
+ H +
+ +NO2 +
NO2
NO2 H NO2
Br
Br
H Br +
NO2
+
+
H H NO2
stabili
Br NO2 + Br
H
+
NO2 Br
stabili H NO2
+ H
+ Br Br
H NO2
NO2 +

H NO2
orto + para -I > +R

Reattività: Br CH3

2° 3° 1°

tutte le posizioni orto + para orto + para

-I > +R +I

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24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-
Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?

NO2

poco reattivo con gli elettrofili

25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene
con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare
l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-
dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
CH3 CH3
AlCl3 COCH2CH3
+ CH3CH2COCl + HCl

orientamento: CH3
CH3
+
H +
COCH2CH3

H COCH2CH3

REATTIVITA'
CH3 CH3 F

> > >

CH3 >
+I di due CH3 +I -I > +R

26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella
bromurazione aromatica? (spiegare):
a) acetanilide o benzene
NHCOCH3
orientamento: orto + para
> +R > -I : rilascio elettronico

b) bromobenzene o metilbenzene
CH3 Br
orientamento: orto + para per entrambi i sostituenti
CH3: +I : rilascio elettronico;
> Br: -I > + R: attrazione

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c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico

CH3 CH3

>
CH3 CO2H
posizioni equivalenti +I(CH3), -I(CO2H)
+I (CH3), +I(CH3)

d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene
NO2 CH3

<
NO2 NO2
in 2,4,6: -I(NO2), -R(NO2)-I(NO2), -R(NO2)
in 5: -I(NO2), -I(NO2)
in 2,4,6: +I(CH3), -I(NO2), -R(NO2)
in 5: +I(CH3), -I(NO2)

e) clorobenzene o m-diclorobenzene
Cl Cl nelle posizioni reattive del clorobenzene:
-I > + R
nelle posizioni reattive del m-dicloro
> Cl benzene: -I > + R per entrambi i Cl

maggiore attrazione elettronica

minore reattività

f) metilbenzene o fenolo OH CH3

>
orto + para orto + para
+ R > -I +I

g) fenolo o clorobenzene OH Cl

>
orto + para orto + para
+ R > -I -I > + R

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27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione
chimica della reazione, giustificando l’orientamento, b) Commentare le condizioni in cui la
reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il
benzene.

OH
OH
H2O Br Br
+ Br2

Br

Il gruppo OH è a forte rilascio elettronico (+R > -I)

Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene

serve l’acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene

30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti,

giustificando l'orientamento:

NO2
a) o-metilnitrobenzene Posizioni favorite da entrambi i
CH3 sostituenti

b) m-clorometilbenzene Cl
Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
CH3

CO2H
c) acido o-bromobenzoico Br Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti

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d) acido p-metossibenzoico

CO2H

O Posizioni favorite da entrambi i

CH3 sostituenti

e) m-metilbenzenolo
OH

Posizioni favorite da entrambi i

CH3 isostituenti

31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda

delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica
ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.

CH3
SOSTITUZIONE
H3 C C Cl RADICALICA
H3C CH3 Cl2, hν hν .
+ HCl Cl2 2 Cl
CH
ecc.
H3 C CH3 H3C CH3
Cl2 CH CH
FeCl3 + Cl
SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
+ HCl AROMATICA
Cl

Cl2 + FeCl3 Cl+ + -FeCl4

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33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-

idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni
corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione
con il benzene.

OH O O- O- O
C CO2 CHCl3 C
- H
O -OH
Δ, P

elettrofili deboli

34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione

aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
NO2
equazione:
HNO3

H2SO4

meccanismo:
HNO3 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-

H NO2 H NO2 H NO2 NO2

+
+ NO2+ +
+

H H H
+
NO2 NO2 NO2
+ +

addotto in β meno stabile: orientamento in α

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b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a

bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più
elevate si ottiene un isomero diverso.

equazione: SO3H
SO3
H2SO4
a bassa temperatura

meccanismo: - - -
H SO3 H SO3 H SO3 SO3H

+ +
+ SO3
+

a bassa temperatura controllo cinetico

a temperatura elevata controllo termodinamico

H H SO3H
SO3H
-SO3H (voluminoso) in β è più stabile
H

35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola

di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle
strutture di risonanza del fenantrene.

Br2
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
H

Br H Br

25
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36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione

a partire dal benzene:

a) acido 3-amminobenzensolfonico
SO3H ?
NH2
-SO3H orienta in meta
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta

SO3H SO3H SO3H

SO3 HNO3 [H]

H2SO4 H2SO4
NO2 NH2

oppure: NO2 SO3H SO3H

HNO3 SO3 [H]

H2SO4 H2SO4 NO2 NH2

b) m-diamminobenzene

-NH2 si introduce per riduzione di -NO2

NH2
?
-NO2 orienta in meta NH2

NO2 NO2 NH2

HNO3 HNO3 [H]

H2SO4 H2SO4
NO2 NH2

c) p-nitroanilina
NH2
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2 ?
-NO2 orienta in meta
-NH2 orienta in orto + para NO2
per avere solo para: -NHCOCH3

NHCOCH3 NH2
NO2 NH2 NHCOCH3
HNO3 [H] (CH3CO)2O
HNO3 H2O,-OH
H2SO4
H2SO4
NO2 NO2

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37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica,

specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o
di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.

a) p-nitrobromobenzene + KOH
Br OH Br OH Br OH

KOH addizione-eliminazione
-
presenza di -NO2
NO2 NO2 NO2 - N
O + O-

b) m-cloronitrobenzene + KOH
OH
Cl OH
KOH + + +
OH
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
eliminazione-addizione

-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa

c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)

Cl OH
eliminazione-addizione
KOH HO
+
non c'è un sostituente in grado di
Cl Cl Cl
stabilizzare l'addotto anionico Cl

OH
KOH OH OH eliminazione-addizione
+ +
(eccesso)
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
OH
OH
+ +
OH
OH OH OH

d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
Cl OH
O2 N NO2 addizione-eliminazione
KOH O2N NO2

Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di

NO2 NO2 stabilizzare la carica negativa dell'anione

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Cl OH Cl OH
NO2 O2N NO2
O 2N
ecc.
-
NO2 - N
O + O-

e) 4-nitroclorobenzene + KOH
Cl OH
KOH
addizione-eliminazione
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa
NO2 NO2 dell'anione
Cl OH Cl OH

-
NO2 N
-
f) m-clorometilbenzene + KOH O + O-
OH
Cl OH
KOH + + eliminazione-addizione
OH non c'è un sostituente in grado di
CH3 CH3 CH3 CH3 stabilizzare l'addotto anionico

CH3 CH3

g) p-clorometilbenzene + KOH
Cl OH
KOH OH
eliminazione-addizione
+
non c'è un sostituente in grado di
CH3 CH3 CH3 stabilizzare l'addotto anionico CH3

38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:

a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
Cl Cl NH2 Cl NH2 Cl NH2
Cl NH2 Cl NH2 O -
NO2 NO2 NO2 NO2
NO2
- - N+ -
Na+ -NH2 - O
NO2 NO2 NO2 - N - NO2
O + O NO2
NH2
NO2

NO2

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b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in

metanolo
Cl Cl
Cl CH O-Na+ OCH
3 3 addizione-eliminazione

O2 N NO2 O 2N NO2

c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti)

in metanolo;
Cl Cl OCH3
Cl CH O-Na+ OCH3 CH3O-Na+ OCH3
3

O2 N NO2 O2N NO2 O2 N NO2

d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura

HO
Cl H H OH
OH OH
KOH
+
Δ eliminazione-addizione
CH3 CH3 CH3
CH3

e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in

dietilammina. NR2
H
H NRH2
Cl (CH CH ) N- Li+ NR2 H
3 22 +
H NR2
H
CH3 CH3
CH3
N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2

+ +
N(CH2CH3)2
CH3 CH3
CH3

40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere

equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del
prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?
Cl Cl OH OH
O2 N NO2 NaOH O2N NO2 O2 N NO2
-
H2O
NO2 NO2 NO2

è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)

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41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida,

dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e
spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.
H
Cl NH2
NaNH2 NH2
+ + +
H NH2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3

44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto
responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni),
contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si
prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da
reazione con cloroacetato di sodio.
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute
nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la
2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata,
impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso
della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD
sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl O CH2CO2H Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
2,4,5-T

-
O
- Cl CH2 C
Cl Cl NaOH Cl OH Cl O
O

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

-
Cl O CH2CO2H
Cl O CH2CO2 H+

Cl Cl Cl Cl 2,4,5-T

b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra

due molecole di fenossido

-
Cl O Cl Cl Cl O Cl

-O Cl Cl O Cl
Cl Cl
2,3,7,8-TCDD

c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua

L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato)

purifica il 2,4,5-T

30