Hart Soluzioni Esercizi 62051 c3

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
CAPITOLO 3
◾ Capitolo 3 Gli alcheni e gli alchini

1 2 3 CH3
Cl CH CHCH3 2
Problema 1 La formula C4H6 corrisponde alla formula generale CnH2n–2. Le possibili strutture contengono1 un
triplo legame, due doppi legami, un doppio legame e un anello, oppure due anelli.
CHC CH 3HC
CH3 CH H3 C H C C C C CH CH
1
Cl CH CHCH3 CH3 C2 CH
2 2 3 3 C3 3 CH 3
2
HC C CH 2 CH 3 2 H3 C C C CH 3
1 1
H 2 C HCH CH
CH CH H 2C H C C CHCH
2C CH2 CH 2 2 C CHCH
3 3
H 2 C CH CH CH2 H 2C C CHCH 3
1 2 3 4 1 23 4 5 6
H 3C H C H2C C CH CH2 HC CCH2CH2CH2CH3
3
H 3C CH 3 CH
3
CH 3 CH3
1 2 3 H H
14 2 3 4 5 6 1 23 4 5 6
H2C C CHHCCHC 2 CH CH CH CH HC
H CCH2CH2CH2CH3
2 2 2 3
Problema 2 I composti a e c hanno doppi legami coniugati, b e d hanno doppi legami isolati.
CH3
2 1 3Problema 3
1 2 3 1 2 C 3 H3 CH3 CH3
H2C C CCHC3 C1H 2
I
H 1 CH 12CHCH2
Cl
2 3 3 CH3
H2C C CH3 1 2 C3H3 C CH C C3C1HC3 C2H 1 CH
2 33
2
4 1 5
Br 33 3
L
Br Cl CH CHCH3 4 1 2 3 CH
CH3 4C C CH3
Cl CH C
2C
CH3 CH 3 1 CHCCHC C
Br 3 3 4 3 2
1
2-bromopropene b. 2,3-dimetil-2-butene CH3
1
C
a. 2-bromopropene
2-bromopropene
2
C
3
C
2-bromopropene
4
C2 C
5 CH3
1
1
2,3-dimethyl-2-butene
32
C C C C C
4 2,3-dimethyl-2-butene
5 1 2 3 4 5
2,3-dimethyl-2-butene C C C C C
1 2 3 4
EL c. 1-cloropropene
H3C 1 CH233 4 5 6
CH
H2C C CH CH2 HC CCH2CH2CH2CH3
11 22 33 44 5 1 23 4 5 6
1 2 3 4 5 H2CC CC CCH CCCHHC2 3 HC1 C2CH23CH2C4H2CH3 1 23
C C C C C 1 2 3 4 H2C5 C CH CH2 HC CCH
H3C
d. 1-metilcicloesene
CH3 H3CCH3e. 2-metil-1,3-butadiene
CH3 CH3(isoprene)
C CH CH f. 1-esino
CH3 or (CH3 )2C CHCH(CH3 )2
CH3
Problema 4 H3C CH3
NI
1 23 4 5 6
HC CC2H2C3H2CH42CH35 Cl
4 5 1 b. CH3CH2 CCH2CH3 Cl
a. CH3 C CH CH CH3 or b. CH
(CH CH2CHCH(C
3 3 )2C C CH3 )2CH2 CH3
CH CH3 or (CH ) C CHCH(CH ) 32 32
CH3 H3C CH3

ZA
1 2 3 4 5
C C C C C
CH3CH2 c.CC
ClH2CH3 Cl d. d. Cl
H2C C Cl
CH C
1 H2 2 3 4 5
CH2CH CH2 C C C C C 1 2 3 4 5
Cl C C C C C
1 2 3 4 5
C C C C C
H2C C CH CH2 1 2 3 4 5
1 2 3Problema
4 5 5 C C C H
C3C C CH3 CH2CH CH
1 22 3 4 5
C C C ClC C C C C C C
a. gruppo vinilico b. gruppo allilico
H3C CH3
H3C CH3
^
CH CH2 or
1 CH2CH2 3CH2 4 5
1 2 3 4 5 CH23CHC CH
CH2CH CH2 CH2 CH CH3 or (CH3 )2C CHCH(CH3 )2
C C C C C 1 2 3 4 5
CH3 C
CHCH(C
1 CH H3CH
2H3 )2
3 C 4 CH3 CH3or
5 (CH3 )2C
H3C CH3 CH3 C CH CH CH3 or (CH3 )2C
or H3C CCH C CH
CH CH2
b. CH3CH 2 2 H3 3 Cl Cl
H3C CH3
Problema 6 b. C H CH
I composti a e3c hanno
2 CC H C H Cl Cl
solo2una3configurazione possibile, perché in entrambi uno dei carboni
4 5 b. CH3CH2 CCH2CH3 Cl
CH CH3 or coinvolti
(CH3 )2nel
C doppio
CHCH(C legame
H3 )ha
2
due sostituenti uguali.
CH CH2
a. CH C
I composti
H2C CHH b2 e C
dHpossono
3 esistere in conformazione cis o trans.
CH3 d. H2C C CH CH2
b. CH3CH2 d. CHH22CCH3 C CH CCH H32CH2
Cl H
Cl Cl d. H2C C CH CH2
C C and
e C C
H H Cl H CH2CH3 Cl
ciscis-3-esene
-3-hexene trans-3-esene
trans-3-hexene CH2CH CH2
c. (CH3 )2C CHCH3 CH2CH CH2

CH
or 23
CH3 CH2Hart,
CH2C Hadad, CH3Chimica organica
H3 Craine, Hart H (ottava edizione) © Zanichelli Editore, Bologna
Copia
or riservata a Gabriele Baroncelli - 4854978
C C and C C
cis -3-hexene Hcis -3-hexene H H
trans-3-hexene trans-3-hexene CH2CH3
c.
c. c.(C
(CH H33 ))22C
C (C-3-hexene
cis CHC
H
CHC H CHCH
3 )2CH33 3
trans-3-hexene
(CH3 )2Cc. CHCH(C 3 H cis -3-hexene trans-3-hexene
c. C(CH H33 ))22CC CHC CHC H
H 3 SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
C H 3
3 CH3 C C H
H2
2
C
C
3H2CH3
H2CH23CH2CH3 C C H
H 3
3 CH3 HH H CAPITOLO 3
CH3 c. (C
CH2C H )
H323C C CHC
2 H3 C CH3CC H H H3 and H
CH
C H3 C C C CCH22CCH H223C
CH3 and C H33 C
H
Cand C C C H HC C
C C d. CH H Cand
H H3 C Cand
3H C C
C CH H2CH2CH and CH3H H C C C HC
CHCH H22C
CH CH
H22C H3CH CH
23 2 3
H H H H H e C H2C H H
2C H 3 C H CH CH
HC-2-hexene
cis C cisH -2-hexene and H C C
trans-2-hexene C H 2
2CH
trans-2-hexene
2
2CH 3
3
cis -2-hexene trans-2-hexene
cis -2-hexene Hcis -2-hexene H trans-2-hexene Htrans-2-hexene CH2CH2CH3
cis-2-esene trans-2-esene
Problema 7 La coppia di elettroni di un legame σ si trova lungo la linea di congiunzione dei nuclei dei due
atomi interessati al legame, mentre in un legame π la coppia di elettroni è più lontana dai nuclei. Quindi è ne-
cessaria più energia per rompere un legame σ che un legame π.
Problema 8 H
H22CC CHC H2CH
CHC H22C H
H33 H
CCHC +
+2CBBHrr223 + B r2 H H22C
C CHC H2CH
CHC H22C H
CCHC
H33 H2CH3
a. H2C CHCH2CHH 3 C+ Br
CHC
2
H2C CHCH2CH3 + B
2 H 2 C H 3 +H 2CB r
r2
2
CHC H 2 C H H
3 C
H2Br
2 CHC
C CHC H
H CH
2C H3
Br Br
Br Br 2 Br 3
H2C CHCH2CH3 + B rBr
2 Br H C CHC
2 Br Br 2 H C H3
Br Br
b. Br
Br Br Br Br
Br Br
Br
+
+ B B rr2 + B r2
+ B r2
2 Br
+
+ B B r
r2
2
Br
Br Br
+ B r2 Br Br
Br
Problema 9 Br
OH
OH OH
a. OH
H +
+ + OH
OH
+ H OH H H
I
H++ H OH + H OH H +
+ OH
+ H OH + H
+ HH OH OH
L
+
H H H
+ H OH H
H H
H
CH3CH CHCH3C
b. CH3CH CHCH3 ++ H OH
Problema
CH3CH CCHC
C
CH
CH
+ 3CH
H 3
H OH
CH
H3CH
CHC
CHC
CH3CH CHCH3 + H OH
CH
CH CCHC
H3310 H3CH
CHC
H3HCHC
H
H
H 3
3
H33 CHC+
+ HH3 OH
+ H
+
+ H
H CHOH
+ H HOH
3CH2CHC
OH
HH3 II+ H I
H
H+
H+
OH
+
+
C
CH
C
C
C
C
H
H
H
3
H33C
C
CH
C
3
3C
H
EL
HH+3HCH2CHCH3
HC
H + H3 CH3 CH2 CHCH3
H22C
H
CHC
CHC
CHC
2
H3CHH2CHCH3
CHC
CHC
2OH
2 OH 3
OH
HOH
H
H33OH
H CHCH
3CHH3
CH
32 3
CH3CH CHC H3 C +
H H
CH I
CHC
a. CH33CH CHCH33 + H I H + C
H H 3CI H 2CHC H 3 C
CH33CH22ICHCH
H C H OH
CHC H33 I
I
CH3CH CHCH3 + H I I CH3CH2CHC II H3
b. + I
+ HH B B rr+ H HB r Cl H ClBr Br Br
+ H B r + Br
+ HH B B rr Br
Br
NI
+ H B r Br
This
This is the more H is the
C CHCHmore
H22electropositive HC electropositive
H33 part
H H2Cof part of the reagent.
H3the reagent.
C CHC 2CH2 2C CHC
H2C CHC H2CHH
Problema 3 2C11 CHCH2C
H 2C CHCH2 CH H33 + – + –
H C CHC H C H
ZA
a. H22C CHCH22C H2HC33 +CHC H H2Cl CH3 + HCHCl 3 CHCH2C CHH33 CHCH2CH3
Cl Cl
OH OH
+ – + –
CH3 C b. CH3
CHC +C HCHC
OHH3 + H OH
CH3 C CH2CCHH33 C CH2CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Problema 12 Poiché entrambi i carboni coinvolti nel doppio legame hanno un solo idrogeno legato, l’applica-
zione della regola di Markovnikov è ambigua; entrambi i prodotti si formano e la reazione non è quindi regio-
specifica.
Cl
CH 3CH 2 CHCH 2CH 2CH2 CH 2 CH 3
Cl Cl
CH 3 CH CHCH 2CH2 CH 2 CH 2CH 3 + H Cl +
CH 3CH 2 CHCH CH22Cl
CH 32CH CH CHCH 2CH
2 CH 2 CH 3 2CH2 CH 2 CH 3
CH CH CH+
2CH 2CH 2CH2CH2CH 3
3 CH CH23CH
CHCH CH2 CH
CHCH 2CH
2 CH 2CH 3 2 CH
+ 2 CH
H 2CH
Cl 3 + H Cl Cl + 3
Cl
Problema 13 a. secondario; b. primario; c. terziario.
CH 3CH CH2CH
CH32CH CH
CH 2CH 2CH
2CH 2CH
2CH 3 2CH2CH2CH 3
Problema 14 L’ordine di stabilità è: c > a > b.
24
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CAPITOLO 3
Problema 15
Eq. 3.15
+
CH3 C CH2 + H + CH3 C CH3
CH3 CH3
H H
+O
+
CH3 C CH3 + H O H CH3 C CH3
CH3 CH3
H H H
+O O
CH3 C CH3 CH3 C CH3 + H +
CH3 CH3
Il carbocatione intermedio è terziario. Se, nel primo passaggio,
H il protone si fosse legato all’altro carbonio del
H + quindi meno stabile.H
doppio legame, il carbocatione prodotto sarebbe stato primario,
CH3 C CH2 + H + C CH23 H+C C+H + +
CH3 C CH2 + H + H3 C CH CH3 CH C3H3 CH3 C CH3
+
CH3 CCH C3C
HH2 + H 3
+ CH3CH3 CCH C3C
HH3 CH3
3
I
CH3 CH3
L
Eq. 3.16
CH3 + H + + CH3 + +H +CH CH3
CH3 + H C3H +
CH3 + H +
CH3 + I – – CH3
+CH3
CH3
–
+ CIH
CH3
+
EL 3
CH3
CH
+ CH3 + I + 3
+
I I
+ CH3 + I– I
I
Il carbocatione intermedio è terziario; se il protone si fosse addizionato all’altro carbonio del doppio legame, il
carbocatione sarebbe stato secondario, quindi meno stabile.
NI
CH3 CH3
CH3
+
CH3 + H + CH3 + CHH+
CH3 + H 3
H H
CH3 + H + + H +
ZA
+
Problema 16 +
H
Ea Ea
Ea
Ea reagenti
Energia
H H
H
H
prodotti
Coordinata di reazione
Poiché la reazione è molto esotermica, nel diagramma l’energia dei reagenti è molto più alta di quella dei pro-
dotti (ΔH alto e negativo); inoltre, poiché è molto veloce, l’energia di attivazione (Ea) è bassa.
25
CAPITOLO 3
Problema 17
Ea
Energia
Ea
prodotti
H
reagenti
H
Poiché la reazione è leggermente endotermica, nel diagramma l’energia dei reagenti è leggermente più bassa di
quella dei prodotti (ΔH piccolo e positivo); inoltre, poiché è molto lenta, l’energia di attivazione (Ea) è molto alta.
Problema 18 Si nota come il diagramma sia una composizione dei diagrammi dei due problemi precedenti.
stato di transizione 1
L I
Ea 2
Ea 1
Ea 1
H1
EL
stato di transizione 2
Ea 2
CH
intermedio
H1
Energia
H2
reagenti
H
NI
H2
H per la reazione generale

ZA
prodotti
Problema 19 Il boro si addiziona al carbonio meno sostituito coinvolto nel doppio legame e, con l’ossidazione,
è sostituito da un gruppo OH. È importante notare che nell’idratazione acido catalizzata dello stesso alchene si
otterrebbe l’alcol (CH3)2C(OH)CH2CH3 in accordo con la Hregola
OHdi Markovnikov.
1. BH3 H OH
CH3 C CHCH3 H3 OH
1. CBH
H C CHCH3
1.3 BH 3
CH C3 H2CH
2. O2C,H3 –
HO CH3 C CHCH3
CH3 C CH –
CHC H
3 3 –
CH2.3 HC CHC
H3 H3
2O2,CHO
2. H2COH23, HO CH3
CH3 CH3
Problema 20
1. BH3
CH CH2 1. BH3 CH2CH2OH
1. BH CH
2.3 H O2,CNaOH
H2 CH2CH2OH
CH CH2 2 CH2CH2OH
2. H2O2, NaOH
2. H2O2, NaOH
L’idratazione acido catalizzata del vinilcicloesano darebbe il prodotto secondo la regola di Markovnikov:
OH
H2O, H+ OH
CH CH2 + H2O, OHH+ CH CH3
H2O, CH H CH2 CH CH3
CH CH2 CH CH3
26
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CH3 H
OH
H2O, H+ OH
CH CH2 OH
H2O,CHH+ CHSOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
O, HC+H2
H2CH 3
OH CH C
CAPITOLO 3 H3
CH CH2 H2O, H+ CH CH3
CH CH2 CH CH3
Problema 21
CH3 H
CHcatalizzatore H
CCH3CH2 + H2 3
CH3 C CHH3
C CH2 + H2 H CH3 C CH3
CH3 CH3C CH2 + H2 C H C CH3
C H 3 C H 3
3
CH3 C CH2 + H2 CH3 C CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH
CH3 3 CH3
CH3 H CH3
CH3 catalizzatore CHH3 H
+CH32
+ H2 H H
CH3 + H2 H
+ H2 CH3 CH 3 H
CH3 CH 3
CH3 H
1 Problema 22 CH3 1 + CH
CH2 CH CH CH2 1 + H + CH3 CH CH CH23 1 +
1 CH2 CH CH C-1
+ siC H2 +a H +1
addiziona + CH3 CH CH CH2
CH1 2 CH CH CH2 + H CH1 3 C-1 CH+ CH CH2
CH2 CH CH CH2 + H + C-1 CH3 CH CH CH2
C-1 carbocatione allilico stabilizzato
per risonanza
2 + 2
CH2 CH CH CH2 + H2+ CH
si addiziona a 2 +CH2 2CH CH2 + 2
2 CH2 CH CH C H 2 + H + C H 2 C H2 CH CH2
CH2 CH 2 CH CH2 + H C-2
+
CH + 2 C-2CH2 2 CH CH2
+
CH2 CH CH CH2 + H C-2 CH2 CH
carbocatione 2 CHmolto
primario, CH 2
meno
C-2 stabile rispetto al carbocatione allilico
I
Problema 23
L
+ +
+ +
+ +
CHProblema
2 CH CH
CH2 CH CH CH2
2
+
Br 2
24 CH2CH CH BrCCH2 CH CBr
2H CH2
Br
Br2 C
+
H 2 CH2 + CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
BrH2 CH CH CH2 Br+ CH2 CH Br
CH CH2
EL
CH
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CHBr CHBr
2 + CH2 CH CHBr CH2 Br
Br Br Br Br
Br Br Br Br
addizione 1,2 addizione 1,4
Problema 25 Per trovare la struttura del diene e del dienofilo, rompere l’anello di cicloesene subito dopo i car-
NI
boni dell’anello che sono connessi al doppio legame (carboni allilici):

ZA
l’equazione è:
calore
Problema 26 O CN
O CN
O CN
CN
CN CN
CN
CN
CH3CH CHCH3 + KMnO4 CH3CH CHCH3 + MnO 2
Problema 27 3CH3 CH CH CH3 CN + 2KMnO4 + 4H2O
CH3CH CHCH3 + KMnO4 CH3CH CHO CH3 O+H MnO 2
(CH3 )2 C C
C(CH 3CH CH CH CH3 + 2MnO2 + 2KOH
H3C3H) 2 CHCH3 + KMnO
OH4 OH 3 CH3CH CHCH3 + MnO 2
(CH3 )2 C C(CH 3) 2 OH OHOH OH
CH3C CH + B r2 CH3CBr CHBr
Problema 28 (CH3 )2 C C(CH 3) 2
CH3C CH + B r CH3CBr CHBr
CH3C CH 2 + 2 Cl 2 CH3CCl 2 CHCl2
CH3C HC
C 2C
H +CCH H3C +CH
2C2H
Cl 3 HBr+ CB
Hr23CCl 2 C CHC3H
H2 2CBr
CHCl CBr
2CH3
CHBr
27
HC CCHC
H2CHC +CC HBrCopia riservata
CHa2 Gabriele
CBrCCH Baroncelli
H2CBr
CH3CC - 4854978
2 HH3C
3 +CH2HBr + 2 Cl 2 HH
3C Cl
H32 CHCl2
3 CH 2 3 2C
CH CH CHCH + KMnO4 CH CH CHCH + MnO 2
CH3CH 3 CHCH3 + 3 KMnO4 CH3CH 3 CHCH3 + 3 MnO 2
OH OH
OH OH SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
(CH ) C C(CH ) CAPITOLO 3
(CH3 )2 C 3 2C(CH 3) 2 3 2
Problema 29
CH C CH + Br2 CH CBr CHBr
a. CH3C 3CH + Br2 CH3CBr 3 CHBr
CH C CH + 2 Cl 2 CH CCl 2 CHCl2
b. CH3C 3CH + 2 Cl 2 CH3CCl 23 CHCl 2
HC CCH CH + HBr CH2 CBr CH2CH3
c. HC CCH2CH32 +3 HBr CH2 CBr CH2CH3
HC CCH2CH3 + 2HBr CH CBr CH CH
HC CCH2CH3 + 2HBr CH3CBr 23CH22CH32 3
d. O
++ O
Hg
HC CCH CH CH + H OHHg++ + CH CCH CH CH
HC CCH2CH22CH32 +3 H OH H CH3CCH32CH22CH32 3
H+
Problema 30 Guardate come esempio l’equazione 3.53
NH3 liquida
CH3(CH2)3C C H + NaNH2 CH3(CH2)3C C – Na+ + NH3
CH3(CH2)3C C H + NaNH2 CH (CH ) C C – Na+ + NH3
CH3(C31
Problema H2)3C C H + NaNH2 CH3(CH23)3C 2 3C – Na+ + NH3
HC– C+– Na+ + H2O HC CH + NaOH
HC C Na + H2O HC CH + NaOH
Problema 32 Il 2-butino non ha idrogeni sui carboni coinvolti nel triplo legame, quindi non reagisce con la
sodio ammide.
CH C CCH3
CH3C 3CCH3
I
Esercizi di fine capitolo
L
Conoscenze e abilità
1 c
7 b
2 a
8 b
3 c
9 b
EL
4 b
10 d
5 a
11 b
12 Quando in un idrocarburo ciclico è presente un doppio o un triplo legame e non sono presenti altri sostituenti,
6 c
CH
il nome prende la desinenza -ene o -ino senza specificare la posizione dell’insaturazione. Se sono presenti so-
stituenti bisogna numerare l’anello, spostandosi verso destra o verso sinistra, in modo da assegnare al doppio
o al triplo legame la numerazione più bassa e, di conseguenza, si assegnano i numeri e i prefissi ai sostituenti
secondo le regole IUPAC.
13 Il numero di insaturazione fornisce un’indicazione riguardante il numero di legami multipli o di anelli presenti
NI
in un composto. Un’insaturazione può corrispondere a un anello o a un legame π. Un alchene avrà quindi

un’insaturazione, un alchino o un cicloalchene avranno due insaturazioni.
Per il calcolo occorre considerare il numero di idrogeni del composto e vedere quanti ne mancano per raggiun-
gere l’alcano corrispondente, cioè quello con lo stesso numero di atomi di carbonio del composto in questione.
ZA
La metà degli idrogeni mancanti corrisponde al numero di insaturazione. Questo calcolo è valido per tutti i
composti a eccezione di quelli che contengono atomi di azoto.
Se nel composto sono presenti atomi di alogeno questi vengono contati come se fossero idrogeni.
Gli atomi di ossigeno non entrano nel calcolo.
14 L’alcano con 5 atomi di carbonio deve avere 12 atomi di idrogeno, pertanto:
numero di insaturazione = (12 – 8) /2 = 2
Il composto ha due insaturazioni, quindi potrebbe essere un alchino, un diene o un cicloalchene.
15 Dei quattro elettroni di valenza del carbonio, nello stato fondamentale, due occupano l’orbitale 2s e gli altri
due occupano, ognuno, un orbitale 2p. Se un elettrone dal 2s passa al 2p vuoto, l’atomo di carbonio passa allo
stato eccitato e possiede 4 elettroni spaiati. Se l’orbitale 2s si combina con 2 orbitali 2p, si forma l’ibrido sp2, di
forma planare triangolare, con angoli di 120°, costituito da tre orbitali ibridi identici, ognuno dei quali contiene
un elettrone. L’energia di questo ibrido è intermedia tra quella dell’orbitale s e quella dell’orbitale p, un po’ più
simile a quella dei p, dato che contribuiscono all’ibrido per due terzi. Il terzo orbitale p non ibridato risulta per-
pendicolare al piano in cui giacciono gli orbitali sp2 e contiene il quarto elettrone del carbonio.
16 Il doppio legame è costituito da un legame sigma, più forte poiché gli elettroni si trovano sull’asse internucleare,
e da un legame pi greco, più debole del sigma in quanto gli elettroni di legame sono più lontani dai nuclei. La
forza di un doppio legame non è quindi doppia rispetto a quella del legame semplice. La lunghezza del doppio
legame è inferiore a quella del legame semplice perché, per avere la sovrapposizione degli orbitali pz, occorre
che gli atomi si avvicinino maggiormente. Una volta formato, il doppio legame non ha possibilità di libera ro-
tazione perché, ruotando, non si avrebbe più la sovrapposizione laterale degli orbitali pz e il legame pi greco si
spezzerebbe.
28
CAPITOLO 3
Il doppio legame è ricco di elettroni, pertanto subirà l’attacco da parte di specie che richiedono elettroni e che
vengono per questo chiamate elettrofili.
17 Se ai carboni che costituiscono il doppio legame sono legati gruppi differenti si hanno degli isomeri geometrici.
Essendo impedita la libera rotazione intorno al doppio legame, i gruppi differenti si possono trovare dalla stessa
parte del piano o da parti opposte e non c’è possibilità, a temperatura ambiente, di interconversione.
Se i gruppi uguali si trovano dalla stessa parte del piano si parla di isomero cis, mentre se si trovano da parti
opposte di isomero trans, come mostrato nell’esempio sotto riportato:
CH3CH2 N
ϯ DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W

H CH3CH2 CH2CH3

W

N
C=C ϯ C=C
DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W
( CH2CH3 H
H N
ϯ DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT H
(

W

N
ϯtrans
3-esene DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
3-esene cis
(

W

N W

N
DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
Nha un’insaturazione
Oϯ
18 Il composto quindi, escludendo i composti ciclici, deve avere un doppio legame.
( NW
N

W

N
Oϯ DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W
( NW

( N
N
Oϯ DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
( NW

( N
O DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
( ( N
OO DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
W

NNW

W
( N
OO DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

NW


NW
( N
O DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
( O DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

NW

(

NW

I
(
( N
ON DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
W

NW

L

NW

W

N
N DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W

NNW

ON DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
( N( DMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

NW
( N(
(
W

NN
W

NN
W

W

N(
(
EL

NDMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
N
NDMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
O

ONDMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
CH

NW

N(
NDMPSPCVUFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

( N
W

O DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
( (

N
W

(O DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
(
W

ONW

O O DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W
( ONW

O O DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
NI

W
((
OW

O
N O DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
((

OW

( (

W

O
OW

DMPSPNFUJMQSPQFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
ZA

W
OW

O

( O DMPSPNFUJMQSPQFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

OW

W
(
( O
OO DMPSPCVUFOFQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
(
(

W
O O

NW
N(
(
(

W
O O DMPSPNFUJMQSPQFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W
(

OOO DMPSPNFUJMQSPQFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT

W
(
OO DMPSPNFUJMQSPQFOFOPOQVÛFTJTUFSFDPNFJTPNFSJDJTFUSBOT
19 In una reazione
(
O
di sostituzione un atomo di un elemento viene sostituito da un atomo di un altro elemento. Un
(
O
esempio di sostituzione è l’alogenazione degli alcani, in cui un idrogeno viene sostituito da un alogeno.
In una reazione di addizione i reagenti si legano tra loro e il prodotto contiene tutti gli atomi delle molecole
messe a reagire. Perché si possa avere addizione devono esserci legami di tipo pi greco che si rompono e legami
sigma che si formano. Un esempio di addizione è l’idrogenazione di un alchene in cui si rompe il doppio legame
C— — C e si formano due nuovi legami sigma C—H; il prodotto finale conterrà due idrogeni in più rispetto al
reagente.
20 L’atomo di carbonio che forma il triplo legame di un alchino è ibridato sp, ibrido che proviene dalla combi-
nazione di un orbitale s con un orbitale p del carbonio. Due orbitali p sono rimasti non ibridati e contengono
un elettrone ciascuno. Per formare il triplo legame si deve avere la sovrapposizione frontale di due orbitali sp
appartenenti ai due atomi di carbonio che si devono legare. Gli orbitali p non ibridati, perpendicolari tra loro e
al legame sigma già formato, devono sovrapporsi lateralmente, dando origine a un legame pi greco sopra e sotto
il piano della molecola e a un legame pi greco davanti e dietro alla molecola. Si crea così una specie di cilindro
di elettroni intorno al legame sigma. La struttura è lineare.
29
CAPITOLO 3
21 Le comuni lunghezze dei legami carbonio-carbonio semplice, doppio e triplo sono rispettivamente:
1,52 Å, 1,34 Å, 1,21 Å.
22 a. HC CCH2CH2CH3 1-pentino
CH3C CCH2CH3 2-pentino
HC CCH(CH3)2 3-metil-1-butino
b. CH2 CHCH2CH3 1-butene

CH3CH CHCH3 2-butene (cis e trans)
CH2 C(CH3) CH3 2-metilpropene
c. CH2 C CHCH2CH3 1,2-pentadiene

CH2 CH CH CHCH3 1,3-pentadiene
CH2 CHCH2CH CH2 1,4-pentadiene
CH3CH C CHCH3 2,3-pentadiene

CH2 C C(CH3)2 3-metil-1,2-butadiene
CH2 C(CH3) CH CH2 2-metil-1,3-butadiene.
23 a. 3-etil-2-pentene g. cis-2-pentene
I
b. 2-pentene
H2C CHCH2CH2CH2CH3 h. trans-2-pentene
L
c. 3,5-dimetilcicloesene i. 3-metilpentino
d. 2-esino
CH12 C(CH3)C
Cl CH2CH C 3
CH
f. 1-penten-4-ino Cl
H3 CH2
e. 2-bromo-1,3-butadiene EL
j. ciclobutene
k. 2-metilpropene
2
CH3C CCH(CH3)CH2CH3
4
CH
24 a. H2C CHCH2CH2CH2CH3 b. H2C CH Cl
4 2
( H 2C CH is vinyl)
5 1
1 CH3 2 4
c. Cl CH2CH C 3 d. CH3C CCH(CH3)CH2CH3
CH CH2
NI
Cl
CH3 CH3
f. H2C CH Cl
e. 4 2
H2C CHCH2 Cl Cl C
(H CHCl isvinile
vinyl)
2
3 2
ZA
(5H2C CHC
1
H2 is allyl)
4 1
g. h.
CH CH2
CH3 CH3
i. H2C CHCH2 Br
Cl j. Cl Cl
3 2
( H2C CHCH2 is allile
allyl)
4 1
25 1 2 3 4
a. HC1 CCH
2 3 2C
4 H3
HC1 CCH2 3 2C
4 H3
1-butino,
HC occorre
CCH2Cnumerare
H3 il triplo legame col numero più piccolo possibile.
1 2 3 4 5
C1 H3CH2 C3 HC 4 H2C5 H3
b. C1 H3CH2 C3HC4 H2C5H3
C
4 H3CHoccorre
3 CH2C H2C1 H3 il doppio legame usando il numero più piccolo possibile.
2-pentene, numerare
C4H2 CH 3 CH
2 C1 H3
C4H2 CH 3 CH
2 C1H3
CCHH32 CH CH CH3
C5 H3
5H
C 3 6
c. C5H
3 1 6
CH3
2-pentene, il gruppo6 metile
5
non è un sostituenteCH
ma fa parte della catena.
CH3 1 3
1 5 CH3 2
4
2 45 CH3 2
4 2
2 4 30
1 54
2 3 4 Hadad, Craine, Hart Chimica organica
Hart, 1 5 edizione) © Zanichelli Editore, Bologna
(ottava
3 Copia riservata a Gabriele Baroncelli - 4854978
1 6 5
3 6
C1CHH32CH 2 1CH C3HC 4H2C
CH 5CHH33
C 4H3CH
14 2 33 C 3 H2 4 H25C
2C 1H3
51 CH3
2
CH
4C H3223CH3CHCH2CH CH2C CHH33 4
5 2 41 3 SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
CC4H2 CH
H3 CH 3 CH
2 C 1H3 CAPITOLO 3
C 4 H23
5
5 3 3CH
62 C1 H3 1 5
CC CHH323 CH CH CH3
H
C
5 H3 1 6 6
C
5H H33 6 5 CH3
C 1 2 1 2
5 1 6 4
C2H
H C3 C2 CH 63
5
54 CH33
2
CH3 1 6 5 CH3 1
2
4
45
CH3 C22H 1 4
12CH3
3 54 CH3 2
3 4 4
2 45 CH3 12
1 6 5
45
d. 2
3
3 4 2
1 1 22 3 4 5 54
1-metilcicloesene,
HH 2 3 il sostituente
4 deve avere il numero più11basso66possibile.
2C CH
2C C C3H3
C CCH 3 5
1 2 1 6 5
1 2 3
H221C 2C C H 6
1 C H C
23 2 43 33 4H 3
6
H
H22CC1 CHC 2 CC H CH
C H2 C H 33
e. H2C 11 C 32 C 4 H33 4 5
2
3 2 4 3
H
H221CC C2C H2C
CH 3CH HC33 4CCHlegame3
2-metil-1-butene,
H2C1 C C
32H2C C
4H H3il3doppio
C4H52 deve avere il numero più basso possibile.
H2C C 3H C
CH 4C H CCH
2 3
11 232 4 33 44 5 3
H C C
CH H3 C3 CCH
H
f. 221 21C 2CH C 4CH 5 3
H2C CH C 3 CCH
4 5 3
1-penten-3-ino,
H21C 2CH usare C ilCH CCHnumero
3 più basso possibile per indicare il doppio legame.
1 2 33 44
HH22C1C CH 2C C C3H CH 4CH2
g. H2C 1 CH 22
2 3C
3 3 CH
44
H221C CH CCH33CCH 4CH CH22
1-buten-3-ino, usare il numero più basso possibile per indicare il doppio legame.
2
H2C1 C 2 C
C H3C3H C 4H2
H2C 1 C 2 3 3H C 4 H2
H2C C CH3 CH CH2
CH3
h. CH CHCH3
I
3 2 CH2CH3 CH3CH2 H
2-metil-1,3-butadiene,
C C il sostituente metilico deve avere C il numero
C più basso possibile.
L
C
26 Possono esistere sotto forma di isomeri cis-trans iHcomposti a, c,2 e,Hf,3 in quanto hanno sostituenti diversi sui
H H H C
carboni coinvolti nel doppio legame.
a. CH3CH2
CH33CH22
CH3CH2
C C
HC C H 2 3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH2
CH33CH22
CH3CH2
CC
H C C CH2CH3
H
H
H
EL
CH
HC2H
C3CH CH2Hcis-3-esene
CH2CHC CH trans-3-eseneH
C C 2HH23CH3 CH3CHH2 C C CH22CH33
CH3CH2 C C CH2CH3 CH3CH2 C C H
c. Br H C CC H3H Br H C HC CH2CH3
H H H CH2CH3
CH C H CH C CH2CH3
H H H CH3
Hcis-1-bromopropene
2C CH CH2CH2CH3
NI
trans-1-bromopropene
H
e. H22CBr CHCH22C CHH22CH33
3 Br HH
H2C CC HCH C C H
2 H2 CH3 C C
H2CBr CHCH2C CH332CH3 Br H
H2C HC C H CCH HH CH
C H C C CH3
H Br CH32 3 Br H
ZA
2
H C CH C
Br HH3 H BrHC C H CH33
H C C CHH3
Br Br
H C C H
H H H CH3
H C C H
cis-1,3,5-esatriene H C C CH3
trans-1,3,5-esatriene
H H H CH3
Solo il doppio legame centrale ha due sostituenti diversi su ogni carbonio (un gruppo vinilico e un idrogeno).
f. Cl CH3 Cl CH3
Cl CH3 Cl CH3
Cl CH3 CH3 Cl
Cl CH3
cis-2,3-dicloro-2-butene CH3 Cl
trans-2,3-dicloro-2-butene
27 neridolo: O
4,8-dimetil-1,3,7-nonatriene:
13 11 9 7 5 3 2
HC 13C C 11CCHCH 3 9CH
CH3 CCH7 HOH
CH C CHOH CH CH3 CH22 C OOH CH 3 CH 3
12 10 8 3 63 5 4 1
HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH2 C OH
12 10 8 6 4 1
CH 3 CH 3 CH3 CH3
solo attorno a questo doppio legame
può esserci isomeria cis-trans solo attorno a questo doppio legame può esserci
isomeria cis-trans
CHH
3 3C H
H33C
CH 3 CH 3
C OH
CH
28 d 3 H3 C OH
29 d
31
CAPITOLO 3
30 La regola di Markovnikov afferma che, quando a un alchene asimmetrico si addiziona un reagente asimmetri-
co, l’idrogeno si lega all’atomo di carbonio che ha più idrogeni. Questo si spiega considerando il meccanismo
dell’addizione elettrofila. Se il reagente contiene idrogeno, come per esempio nell’addizione di HCl, l’elettrofilo
è lo ione H+; se lo ione si lega all’atomo di carbonio che ha più idrogeni significa che il carbocatione si forma
sull’atomo di carbonio più sostituito e quindi corrisponde al carbocatione più stabile. La regola di Markovnikov
si basa quindi sul dato sperimentale che il carbocatione che si forma più velocemente è quello più stabile.
31 L’ordine di stabilità dei carbocationi è il seguente: 3°> 2°> 1°> metilico.
Nel carbocatione terziario all’atomo di carbonio che porta la carica positiva sono legati tre gruppi R che ma-
nifestano un effetto induttivo elettronrepulsore; questo provoca una minore concentrazione di carica positiva
sul carbonio e ne aumenta la stabilità. Passando al carbocatione secondario, i gruppi R sono solo due, quindi
l’effetto è minore e la carica è un po’ più concentrata, pertanto il carbocatione secondario risulta meno stabile
del terziario. Lo stesso ragionamento si deve fare per il carbocatione primario e per il metilico che, non avendo
alcun gruppo R, risulta il meno stabile.
32 Quando si effettua una reazione di idratazione di un alchene asimmetrico il primo passaggio del meccanismo
di reazione è l’attacco dello ione H+ al doppio legame con formazione del carbocatione più stabile. In base alla
regola di Markovnikov si ottiene l’alcol più sostituito.
Quando invece si opera un’idroborazione, l’attacco al doppio legame non è dell’H+ ma del boro parzialmente
positivo. Il boro attacca l’atomo di carbonio meno sostituito proprio come l’H+, e l’idrogeno a lui legato si lega
al carbonio più sostituito. Nel secondo passaggio, quando avviene l’ossidazione, il boro viene sostituito da un
OH. In questo caso l’alcol formato è quello meno sostituito. Le due reazioni portano quindi a due alcoli diversi
partendo dallo stesso alchene; l’idratazione permette di ottenere l’alcol più sostituito, l’idroborazione quello
I
meno sostituito. Si dice che la seconda reazione è antiMarkovnikov perché porta al prodotto opposto a quello
L
prevedibile in base alla regola ma, in realtà, questo avviene sempre per avere come intermedio il carbonio par-
zialmente positivo, più stabile.
33 Una
reazione
quando

se ne forma
prevalentemente

34 a.

tra i possibili
si dice regiospecifica quando,

uno ma non
regioisomeri,

è l’unico.

EL
se ne forma uno solo; si dice regioselettiva

CH

ʹ ʹ

b.

NI

ʹ

c.

ZA

d.
e.
f.

35 a. elettrofilo, loione

idronio è un donatore di protoni;
b. elettrofilo, HCl può donare un protone a un nucleofilo;
c. nucleofilo, Br– può donare una coppia di elettroni a un elettrofilo;
d. elettrofilo; il ferro può accettare una coppia di elettroni;
e. elettrofilo, l’acido solforico è un donatore di protoni;
f. elettrofilo, l’alluminio è elettrodeficiente in quanto ha solo un sestetto di elettroni nel guscio esterno, quindi
può accettare una coppia di elettroni.
32
CH 3 CH3

CAPITOLO 3
36 Br Br
a. CH 3 CH 2CH CHCH2 CH 3 + B
r2 CH 3CH2 CH CHCH 2 CH 3
3,4-dibromoesano
Br Br
b. H 2C CHCH 2Cl + B
r2 H 2C CHC H2 Cl
1,2-dibromo-3-cloropropano
c. Br
6 5
1
+ Br 2
2
3 4
Br
4,5-dibromocicloesene
I doppi legami non sono coniugati per cui è possibile solo l’addizione 1,2.
Br Br
d. Br Br
Br
6 4 3
5 1 5 Br
6 4 3
+ Br2 5 1 + 5
4 2 6 2
+ Br2 3 +
4 2 6 2
3 1
I
Br 1
L
Br
3,6-dibromocicloesene 3,4-dibromocicloesene
Il prodotto dell’addizione 1,4 è prevalente.

e.
CH
H33C CH3 CH3 OH
(addizione 1,4)
Br Br
CH3
EL
C C r CH
B r B
(addizione 1,2)
CH
H3C C C CH3 + B r2 CH3 3
H3C C C CH3+ + B r2 CHH 3 CC CCH CH3
H2 O, H 3 3
H3C CH3
+ H3C CH3
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
f.
CH3
CH3
NI
CH3CH C CH3 + Br2 CH3CH(Br) CCH3Br

CH3 CH2 CH CH CH
CH3CH C 2 3 + B 3 r 2 CH2 CH OH CH
CH33CH(Br) C 2 CH
Br
CH 2 3
CH2CH3 CH2CH3
2,3-dibromo-3-metilpentano
ZA
37 b CH3 OH
38 b
39 Quando un elettrofilo attacca il doppio legame di un diene coniugato come l’1,3-butadiene, lo fa seguendo la re-
golaCdiHMarkovnikov,
3CH CHCHandando
3 + Br 2 a formare ilb.
cioè CHpiù
carbocatione CHCHIn3 questo
2 stabile. + H casoOSO 3 H il carbocatione
si forma
CHche
allilico 3CH
può C HCorigine
dare H3 + a un’altra
Br2 forma b.
limite di CH2 per
risonanza, CH CH3 + del
spostamento H doppio
OSO3legame
H al centro
CH2 C(C
e formazione delH3carbocatione
)2 + HOH + H + 4. Il carbocatione allilico è particolarmente stabile proprio perché
sul carbonio
CH2è delocalizzata
la carica C(CH3)2 + HOH
su più H+
atomi+di carbonio. + H il Cl
Il nucleofilo può attaccare primo carbocatione formato in
posizione 2 e formare così il prodottoCH di addizione CH
1-2, oppure può attaccare
+ H ilCl
carbocatione in 4 formando il
3 OH 3
prodotto di addizione 1-4 che è quello più stabile perché l’alchene ottenuto è più sostituito.
CH2 CH CH CH2 + H Cl (addizione 1,4)
40 Lo ione
CHpossiede
CH una CHstruttura
CH simmetrica.
+ H Cl (addizione 1,4)
CH32CH2C C CH3 +2 2 Cl2
CH3CH2C C CH3 + 2 Cl2
+
CH3 +
(CH3)2 CHCHCHCHCHCHCH(C
2 + HH3)2
Br (CH3)2 CHCH C H3 CHCH(CH3)2+
CH + H2O + H
CH CH2 + H Br + H2O + H +
HCl
H2C CH CH CH(CH2)3CH3 H3C CH CH CH(CH2)3CH3
Cl
1,2 addition (2-chloro-3-octene)
33
Copia riservata
H3C CHa Gabriele
CH CH(CH Baroncelli
2)3CH 3 - 4854978
CAPITOLO 3
41

addizione1,2 (2-cloro-3-ottene)

addizione 1,4 (4-cloro-2-ottene)
meccanismo di reazione

±

O
O
I
1 1

L
2 2 *
*
Nel passaggio finale ilOCH
Cl– nucleofilo
3 OCH3in entrambe le sue forme di risonanza.
può reagire col carbocatione allilico
+
3 42 a.
4
2
*
1
O *
+
OCH
O3
OCH3
3
4
2
*
1
O
EL OCH
*
O3
OCH3
CH
* OCH3 OCH3
3 3 *
4 4
O O
b. CH 3 CH 3
NI
CN
1 CN
2 2 1 *
* CH
+ CH CH 3
* CH
3
ZA
3 3 4 *
4
CN CN
1CN CN
2 2 1 *
CH 3 * CH CH 3
+
* CH
43 C C 3
+ MnO – CHCH 3 +4 * MnO
4 4 CN2
CN
O OH OH O
1 CH 3 1 CH 3
viola diolo incolore precipitato marrone
2 * 2 *
Quando si aggiunge OCH
permanganato
3 OCHo3leggermente basico e a freddo, all’alchene,
di potassio diluito, a pH neutro
+
la soluzione, inizialmente colorata di viola, si scolora e si forma un precipitato marrone di biossido di mangane-
*
3 se. È avvenuta O * si è ridotto eO
un’ossidoriduzione in3cui il manganese il carbonio del doppio legame si è ossidato.
1 4 doppio1legame il permanganato non si scolora.
Se nel4 campione di partenza non è presente un
2 * 2 *
44 Dopo aver messo i due compostiOCHin3 due provette si aggiunge una soluzione OCHdi 3permanganato diluita, a freddo.
+
La provetta contenente il ciclopentano rimane viola, quella con il ciclopentene si scolora e si forma un precipi-
3 * 3 *
tato marrone.
Un’alternativa
4
è quella di aggiungere ai due campioni
4 CN
1 1 una soluzione di bromo disciolto in tetraclorometano.
In presenza di un CN
2 * doppio legame la soluzione si 2 scolora perché il bromo si addiziona, in assenza di un doppio
legame la soluzione rimane di colore rossiccio. *
+
45 Il metilcicloesene
3 * decolora rapidamente una soluzione
3 diluita *di bromo in tetraclorometano, ed è ossidato da
potassio permanganatoCN con un cambiamento di colore dal
CN
viola1 del KMnO4 al marrone del precipitato di MnO2.
4 1 4
Il metilcicloesano,
CN CN reagenti.
2 essendo* saturo, non reagisce con nessuno
2 di questi
*
+ 34
*
3 * Copia 3
riservata a Gabriele Baroncelli - 4854978
CN
4 4
3 (C3H3)3 CCH 3CH2BH33 BH
BH3 3 (CH 3 ) CCH CH
33 2 32 3B
_ _
3
(CH3)3 CCH CH2 BH3 (CH3)3 CCH2CH2 HO3 B HO
(CH3)3 CCH CH2 (CH3)3 CCH2CH2 3B
NaOH H2O2 SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
OHCAPITOLO
OH 3
NaOH3 B O2 B 3
H23
NaOH H2O2
(CH3)3 CCH2CH2 OH
46 a. BH3 (CH3)3 CCH2CH2 OH
(CH3)3 CCH CH2 (CH33)33 CCH22CH22 OH
B H 3C CH3
H 3C CH 3 BH3 H 3C 3 3 H2 O2
CH H 3C CH3
H 3C CH 3 BH3 H 3C CH 3 H2 O_2 H 3C CH3
H 3C CH 3 NaOH
H 3C
H2O2 CH 3 HHO 2 O2_
BH3
HO_
B B OH OH OH
(CH3)3 CCH2CH 32 B OH HO OH
BH3 BH3 H2 O2 H2 O2
B OH
3 3 3_ B _
b.H C HO 3 HO H 3C CH3
3 CH 3 BH3 H 3C CH 3 H2 O2
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 _ CH 3 CH 3
HO
OH
3 B
+ + B CH3 CH3
H H OH
CH2 C+H2 H + OH
H OH B H2 O2 OH
c. BH3 B3 H2 OOH
_2 OH OH
BH3 HHO
BH3 3 2 O2
_
CH 3 3 3
CH HO_ CH 3
CH 3 CH 3 HO CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
B OH
+ H2 O2 CH3
47 a. BH1. BH31. BH3 H+ 3
CH2 CC
H+H
2 2 3++ H OH _ CHC H3
CH2 2.+ H2HO2.2,H
ONaOH
H
2HO2, H
NaOH
+ HO C2OH
H CH2OH
OH3
CH 3CH2 + H OH CH 3 OH CH 3
OH
L’addizione segue la regola di Markovnikov e la reazione quindi procede attraverso la formazione di un carbo-
I
catione terziario. CH3
H+
L
b. CH2 + H OH
1. BH
CH2 + 1. BH3 OH CH2OH
CH2 + 1.
CH2 + 2. H2 O
2. H2 O
Il boro si addiziona al carbonio2.meno

OH.
3 2, NaOH
BH3 , NaOH
2
H2 Osostituito
CH2OH
CH2OH EL
2, NaOH(CH ), nel secondo passaggio è sostituito dal gruppo ossidrilico
2
CH
48 Gli alcheni che, per ozonolisi,1.
danno
BH una coppia di aldeidi o chetoni possono essere dedotti congiungendo i due
CH2 +tramite un3doppio legame C —
carboni uniti all’ossigeno — C. CH2OH
2. H2 O2, NaOH
a. 3)(CH
(CH 2 C=CH
3)2 C=CH
2 2 b. c. b. (CH3)(CH
2C=C(CH
3)2C=C(CH
3 )2 3 )2
CHb.3CH=CHCH
CH3CH=CHCH2 CH3 2 CH3 d. d.d. ciclopentene
ciclopentene
NI
Nel caso del composto c, dove sono possibili sia l’isomero cis sia il trans, ogni isomero porta allo stesso prodotto
di ozonolisi.
49 a. *P

O
N

W
N
O
N

N
NFUJM QFOUBOEJPMP
ZA
(CH3)2C=CH2 b. (CH3)2C=C(CH3)2
CH )2C=CH2 2CH3
(CH33CH=CHCH b.
d. (CH3)2C=C(CH3)2
ciclopentene
(CH )2C=CH

O 2 2CH3
CH33CH=CHCH b.
d. (CH

3)2C=C(CH3)2
O

ciclopentene
CH3CH=CHCH2CH3 d. ciclopentene
b. MFO

O
N
WV
W
(CH3)2NF*B
C=CH2 V b. (CH3)2C=C(CH3)2
CH3CH=CHCH2CH3 d.
ciclopentene

O
c. (N

O
N

N( EJDMPSPNFUJMQFOUBOP
(P

O ů
d. ϭͿ ,O

O
N

N
N
NFUJMQFOUBOPMP
NF ,ϮKϮͬK,ʹ

O /
e.
/N
O
N
W
NCSPNPNFUJMQFOUFOF

O
35

/ Hart, Hadad, Craine, Hart Chimica organica (ottava edizione) © Zanichelli Editore, Bologna

O
N

N
aN/ CSPNPNFUJMQFOUBOP
Copia riservata Gabriele Baroncelli - 4854978
-/+00$$
/N
O
N
W
NCSPNPNFUJMQFOUFOF

O CAPITOLO 3
f.
/
O
N

N
N/CSPNPNFUJMQFOUBOP
-/+00$$

O
O

NP
g.
O
N

O

O
50 Il primo composto deriva dall’ozonolisi dell’1-metilcicloesene.
CH3
Il secondo alchene è:
CH3 CH2 CH CH CH2 C CH CH2 CH3
CCl4
CH
H2C CHCH2CH3 + B
r2 3 CH2 CHCH2CH3
51 a. H C CHCH CH + H Cl Br 3 CHCH
CH Br
2 2 3 2CH3
CCl4
I
Pt
H2C CHCH H22C
CH3CHCH2rCH
+ B 2 3 + H2 CH2 CHCHCH3 2CH
CH3Cl
2CH2CH3
L
b. CCl4 Br
Br
H2C CHCH2CH3 + B r2 CH2 CHCH2CH3
Pt
H2C CHCH2CH3 + H2
c. H2C CHCH2CH3 + H2
CH3 CH2CH2CH3 +
H2C CHCH2CH3 + H OH
Pt
Br HBr
CH3 CH2CH2CH3
CH3 CHCH2CH3
H+
EL OH
CH
d. H2C CHCH2CH3 + H OH CH3 CHCH2CH3
H + OH
H2C
CHCH2CH3 + H OH CH3 CHCH2CH3
1. O3 O CHCH2CH3
e. H2C CHCH2CH3 + OH
2. Zn, H + H2C O
NI
1. O3 O CHCH2CH3
H2C CHCH CH KMnO4 +
f. H22C 3CHCH 2CHH
2. Zn, 3+ CH2 CHCH2CH3
O3 H2C O CHCH2CH3
–
1. HO
H2C CHCH2CH3 OH OH +
ZA
KMnO4 2. Zn, H + H C O
H2C CHCH2CH3
–
1. CHBH32 CHCH2CH23
g. H2C CHCHHO 2CH3 HOCH2 CH2CH2CH3
H2C CHCH2CH3 2.KMnO
OH
H2 O24,OHHO –CH CHCH CH
2 2 3
1. BH HO –
h. H2C CHCH 2CH3 3 + 6 O2 4 CO + 4 H2O
H2C CHCH2CH3 HOCH2OHCH2OH CH2CH32
–
2. H2 O2, HO Br (g)
i. 1. BH2 3
H 2 C CHCH
CHCH 2CH33 HHOCH
2C CH CH CH CH33 + HBr
2CH2CH
H2C CHCH2CH3 + 6 O2 5 0H
2. – 2 + 4 H22O
0 0 °4C CO
0 - 6O
2 2, HO _ Cl
H Cl + Br
Cl
HC H 2C 2CH
CCH CHCH2CH3 + 6H OC2 CCH CH 4 CO 2 + 4HH
3 2 2 3 2O CCH2 CH3
2C
52 c
53 b _ Cl
H Cl + H+
Cl
HC CCH54
2CHGli
3 atomi di carbonioH2 Cche formano
CCH 2CH H 2 C CCH
il3triplo legame condividono CH3 di elettroni, e un tale addensamento
_ tre 2coppie Cl
di carica negativa èHsoggetto
Cl all’attacco +di Cl specie elettrofile. Cl
Cl La+ reazione caratteristica degli alchini è l’addizione
HCelettrofila.
CCH 2CH3 H2 C CCH 2CH3 H H 2 C CCH2 CH3
H3 C CCH 2CH3 _ H 3C CCH 2 CH 3
Se l’alchino è terminale, essendo l’idrogeno terminale acido,Cll’alchino può dare + una reazione acido-base reagen-
Cl
do con un reattivo sufficientemente Cl
basico. Cl H+
55 L’idrogeno di un alchino CCH 2CHè 3legato a un _carbonio

H3 C terminale H 3Cibridato
CCHsp; 2 CH
dato
3 l’elevato
Cl carattere s di questo ibrido,
Cl Cl +
gli elettroni sono molto più vicini al nucleo del carbonio di quanto non lo siano gli elettroni legati a un carbonio
Cl _ H 3C CCH
ibridato sp2 o sp3. Si tratta in ogni C di
H3caso CCH 2CH3 molto debole,
un’acidità inferiore 2 CH
a quella dell’acqua.
3 Per formare un
Cl +
acetiluro occorre una base molto forte, Clcome la sodio ammide.
36
NFUJMQFOUBOP

NFUJMQFOUFOF
NFUJMQFOUBOP

NFUJMQFOUBOP SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

NFUJMQFOUBOP

CAPITOLO 3
DMPSPNFUJMQFOUFOF

56 a.

NFUJMQFOUBOP
NFUJMQFOUFOF

NFUJMQFOUFOF
DMPSPNFUJMQFOUFOF
NFUJMQFOUFOF

b.
NFUJMQFOUFOF

UFUSBCSPNPNFUJMQFOUBOP

NFUJMQFOUFOF

c.
DMPSPNFUJMQFOUFOF
DMPSPNFUJMQFOUFOF

DMPSPNFUJMQFOUFOF

DMPSPNFUJMQFOUFOF

NFUJMQFOUBOPOF

d.
DMPSPNFUJMQFOUFOF


NFUJMQFOUBOPOF
RO + H C CHRO UFUSBCSPNPNFUJMQFOUBOP
CH CH
2
2 NFUJMQFOUBOBMF

RO + H2 C

CH

CH RO CH CH CH
RO + H 2C
CH3
RO CH22 CH3

RO +
H2C CH CH

3 RO 2
CH CHCH UFUSBCSPNPNFUJMQFOUBOP
e.
CH CH33
RO CH2 CH
+ H2C
3 CH NFUJMQFOUBOPOF
NFUJMQFOUBOBMF
ROCH2CH CH2 CH
CH3
CH3
CH CH

2CH3 CH2 CH
RO CH NFUJMQFOUBOPOF ʹ CH NFUJMQFOUJMVSPEJTPEJP
CH 3
+ H C CH
2
3 ROCH
NFUJMQFOUBOPOF CH3
RO
CH22 CH + H
2 C CH ROCH 2CH CH2 CH

I
and so on RO CH CH
CH

3 + H2C CH
CH NFUJMQFOUBOPOF
ROCH CH CH
2 CH 3 2CH
3 CHCH2 3CH
f.
3 CH3
CH 3 3
L

( )
NFUJMQFOUJMVSPEJTPEJP
and so on
and so
CH

3

CH ʹ

3
NFUJMQFOUBOBMF CH
NFUJMQFOUBOPOF
3 CH3
CHon 2 CH C n CHCH 3 + B
Polypropylene
CCl 4
H

CH r CH
((
and so on
(
CH

g.

2 CHCH
))
2
3
2 CH n Polypropylene
CH

CH2 HCH CH
CH )
2C3 3 CHCH2CH3
n
n

2

Polypropylene

2
NFUJMQFOUBOBMF
Polypropylene

+ H2

Pt
EL
NFUJMQFOUBOBMF
Br Br
NFUJMQFOUBOBMF

2
CH3 CH2CH2CH3 H
CHCH
H
2 CH
NFUJMQFOUBOBMF
ʹcatalizzatore
3
CH
CH C CH CCH CH CH CH CH + H C C H
3 3 2

2
2

2 3

ʹ 2 NFUJMQFOUJMVSPEJTPEJP H JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF

ʹ catalizzatore
Lindlar
H3 CH H 2 CH 2CH 2CH2 CH3
CH

catalizzatore C C
CH 3 C CCH2 CH 2 CH
2 CH 2 CH

3 ʹ +

+
H 2
H 2NFUJMQFOUJMVSPEJTPEJPH +
C C
57 a. CH 3C CCH2 CH H22CHC 2CH CHCH2CH 3 CH
3 + H Lindlar
Lindlar
OH H3 C CH H 3 CHCH CHHCH2CH CH3 CH CH
2 H C CH22CH 22CH 22CH22CH33
catalizzatore
CH3 C CCH2 CH
3
JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
2 CH 2CH 2CH3 + H2 C OH C
ʹ
Lindlar
H3 C CH2 CH 2CH 2CH2 CH3
NI
Br Br
Questo catalizzatore limita l’addizione a una sola mole

di H2, che si addiziona dalla stessa parte del doppio legame.
CH CH C CCH CH +
3 2 2 3 2 2 Br 3 2 2 CH CH
3 CBr CBr CH CH
b. Br Br
CH3 CH 2 C CCH2 CH3 +1. O23 Br2 O CHCHCH CH
2 3CH 3 2 Br C BrC CH2 CH3
CH3H CHC2 C CHCH CCH2CH CH3 + 2 Br2 JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
+ CH 3CH 2 C Br C Br CH2 CH3
ZA
2 2 3 + JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
2. Zn, H
NaNH 2 _
JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
H+ Br Br
2C O Br CBr C CH CH
CH3 CH
HC CCH 2 C2 CHCCH CH3 + 2 Br2 JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
Na C CH CCH 3CH 2 CH2 2CH 2CH3 + 2 NH
2 CH 22CH 3 _
33
c. NaNH
KMnO +
4 2
NaNH 2 CH NaCHCH _
HC H CCHC CHCH2 CHeq.
2 CH
2CH2CH 2Na2+CHC CCH CCH 2 CH 2CH
Br 2CH
Br 3 + NH3
Compare
HC 2CCHwith 3.53,
3 3 where– R = CH 3 CH 2 2CH 2. 3JTPCVUJM DJDMPFTBEJFOF
CCH 2 CH 2CH 2CH3 + NH3
2 CH 2 CH 2CH 3 HO
d. Compare with eq. 3.53, where R = CH OH CHOH 2 CH _
Compare with eq. 3.53, where+ R = 2CH33CHNa
NaNH + 2CH22..
OH
2 CH2 CH
O
HC CCH2 CH 2 CH 2CH 31. BHH C CCH 2 CH 2CH 2CH3 + NH3
CH3CH2C CH + H2O 3 CH3CH2COHCH2 CH3CH2CCH O
H2C CHCH2CH3 HgH2++ HOCH OH2 CH2CH2CH3 O 3
Compare with
CH CH2C CH + H22. eq. 3.53, where
O H2 OH2++ R =– CH
2, HO CH33CH2C CH 2 CH CH
C2H2 2 . CH3CH2CCH3
CH33di
58 SiCompare
tratta CHun’addizione
2C withCH eq. + 3.52,H2where
O IlHg
elettrofila. CHC3CH
R =legame
triplo
2+ H C2H. 2C C
è 3protonato H2primo stadio con
nel CHformazione
3CH2CCHdel 3 carboca-
H2C che CHCH Hg OH Ointermedio.
tione vinilico, 2CHcon
reagisce + 6 O2cloruro nelCl
3 l’anione secondo 4 CO 2 +dando
stadio 4 Hl’alchene
2O come prodotto
Compare with eq. 3.52, whereHR+ = CH3CH2.
Compare
L’alchene èH withprotonato
quindi eq.2 3.52,
+HCl H2where
O CHil3R
formando = CH3C
carbocatione CH . Hstabile
HCpiù C 2 eCHCll’anione cloruro
CCHH3C3C
H 2C2C CH CH
HgC 2+H2 CCl C
32H 3 2
H2 C H3C viC CsiC
Hunisce
3C
H H dando
3 2
CCH3il pro-
dotto finale. Cl
2 HCl 2 HCl
CH CH C CH 2 HCl CH CH2 Cl C CH3 2 HCl CH3C CCH3
CH33CH22C with
Compare CH eq. 3.52, where CH33CRH2= CH
C 3CH CH23. _ ClH3C CCH3
C
H Cl
Either 1- or 2-butyne will add HCl to give + Clthe
Cl same product.
Cl
HC CCH 2CH3 H2 C CCH 2CH Cl3 H 2 C CCH2 CH3
Either 1- or 2-butyne 2 HCl
will add HCl to
Cl give
Cl the same 2 HCl
product.
C H
Either C H C CH
3 1-2or 2-butyne will add HCl3to give C H C H 2 C C
the sameH 3 product. CH3C CCH3
H+
CH3C CCH3 + 2 Cl2 CH3CCl CCl CH
Cl ClCl 3
CH C CCH2-butyne
Either + 2 Cl CHCl
Cl to Cl
C CCH3 same product. Cl
CH33C 1-Cor CH33 + 2 Cl22 will add HCl CH33C give
CCHthe 3
The triple bond must be between H3 C CCH C-2Cl and
2CH Cl
ClCl3 ClC-3 if the _ chlorines
H 3C CCH are2to
CHbe 3
Cl Cl +
attached to those carbons in the product.
The
CHtriple
C Cbond CH must + 2 Cl be between ClCC-2
H CandCC-3 CH if the chlorines are to be
The 3triple
Follow bond
3 must be
Markovnikov’s 2 between C-23 and C-33if the chlorines are to be
rule:
attached to those carbons in the product. Cl Cl
37
Follow Markovnikov’s
H2CHart,
CHCH rule:
2CH
Hadad, 3 + Hart
Craine, H Chimica
Cl CH3 edizione)
organica (ottava CHCH2CH© Zanichelli
3 Editore, Bologna
Follow Markovnikov’s rule:
The triple bond
H2C must
CHCH be2CH
between
3 + H C-2 Cl and C-3 ifCH the chlorines
CHCH2CH3are to be
3 Cl
H3C CH3
C C + B
r2 CH3 C C CH3
H3C CH3 SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI
H3C CH3 CAPITOLO 3
Verso i giochi della chimica

CH3
62 b CHa
63 3 64 d
CH3CH C+ B
r2 CH3CH(Br) C Br
CH2CH3 CH2CH3
Il laboratorio delle competenze
65 c 66 a 67 d 68 c
69 Questi legami sono più corti rispetto al normale legame C—C (1,54 Å) perché sono fra: orbitali ibridi sp2-sp2
(1,47 Å), sp2-sp (1,43 Å) ed sp-sp (1,37 Å). Maggiore è il carattere s dell’orbitale, maggiormente gli elettroni sono
attratti dai nuclei e più corto è il legame.
70 a. CH3CH CHCH3 + Br2 b. b. CH2 CHCH3 + H OSO3 H
c. CH2 C(CH3)2 + HOH + H+ d.

+ H Cl
e. CH2 CH CH CH2 + H Cl (addizione 1,4)
f. CH3CH2C C CH3 + 2 Cl2
g. h. CH3
CH CH2 + H Br + H2O + H +
L I
71 L’acqua può donare un protone a un nucleofilo,
– –
– H O H + Nu Nu H + H O
H O H + Nu
H O H + Nu
–
o una coppia di elettroni

H O H + Nu
Nu H + H O
Nu H + H
–
– dell’ossigeno a un elettrofilo.
Nu H + H O
+ E +
–
+
O
–
EL
CH
H O H + + H O H
H O H + E+ + H O H
H O H + E H O H E
E +
E
H O H + E+ H O H
72 a. CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 H + E CH3 H +
NI
CH3 CH3 CH3

HC+ H3 C CH2
+CH + C C protonazione HCH3 C
+
+
CH2 protonazione CH3 C CH3
3 C C H 2 protonazione H 3 H 2 C-2
protonazione H 2CH 31 C CH 3C-1 +
CH3 + C CH2 protonazione H C
2 H3 1 C CH2 protonazione
di C
+ H3 C CH3
di
CH3 + di C-2 C2H3 1 di C-1 C+H3
H di C-2 di C-1+
H H+ primario
carbocatione H carbocatione terziario
CH3 C CH2 protonazione CH3 C CH2 protonazione CH3 C CH3
ZA
+ 2 1 +
Il carbocatione
di C-2 terziario è più stabile didiquello
C-1 primario.
H
b. Entrambe le reazioni sono endotermiche ma quella che porta al carbocatione terziario più stabile lo è meno e
quindi è energeticamente favorita rispetto alla reazione che porta al carbocatione primario.
carbocatione primario
carbocatione terziario
Energia
(CH3)2C CH2 + H+
(CH3)2C CH2 + H +
(CH3)2C CH2 + H +
(CH3)2C CH2 + H+
CH3 H
CH3 Coordinata di reazione
CH3H H CH3
Il carbocatione terziario reagisce
CHCH quindi con acqua per dare (CH3)3C—OH (2-metil-2-propanolo).
33
CH3 CH CH3
CH3 3 H
H
CH 3
CHH3 H 38
H Copia riservata a Gabriele Baroncelli - 4854978
O O
1 CAPITOLO 3
CH3 2 OH
* CH3 CH3
OCH3 CHOCH 3 CH
73 CH3 3 CH3 3
CH3 OH
OCH3 + OCH3 CN
H23O, H * 1 CN
4 2 + 2 1 *
H2 O, H+ * CH
O O + +
* CH
3 3 4 *
4 CN
CN
CH3 CH2 CH3
CH2 CH3 OH CH2
CH 3 CH 3
CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 OH CH2
RO CH + H2C CH RO CH2 CH
3 RO i casi
In entrambi + l’acqua
3H2Csi addiziona
CH seguendo RO CHdi2 Markovnikov
la regola CH (via carbocatione terziario). Il diolo è:
CN CH3 CH3
CNCH3 OCH3 OH CH3 O
2 1 *
* CH 1 CH3 OH 1
+ RO CH22 CH +* H2C CH ROCH CH* CH2 CH
2 ROCH2
* CH
RO CH2 CH + H2C CH 2CH CH2 CH
OCH3 OCH
3 4 * CH3 CH 3 +CH CH3 3
CN CH3CN CH3 CH33 CH3
and so on 3 * 3 *
and so on CH 3 4 4
3
(( CH
CH 2
2
CH
CH n )) Polypropylene
CH3 OH CH3
Polypropylene
CH3 n CH3 OHb. CH3
O 74 a. CH3 O
1 CN
1 1 H
I
CN H H
2 * 2 * catalizzatore H
2
OCH3 CH3 C CCH2 CH2 CH 2CHOCH catalizzatore C C
L
2CH3 3 + H2
C C+ *
CH3 C+ CCH
+ 2 CH2 CH 2CH 2CH3 + H2 Lindlar H3 C CH2 CH 2CH 2CH2 CH3
(CH3)2 CHCH CH CHCH(CH3)2 Lindlar
(CH3)2 CHCH +
H3 C CH CHCH(C
3 *+ * H
CH2 CH 3)22CH2 CH3
2CH
+
CH Ogni
H2C 75 CH radicale
CH(CHsi
(CH43)2 CHCH CH
addiziona alla molecolaHdi

2)3CH 3
3
HCl
*
CHCH(CHCN
4 3)2
EL
3
(CH3)2 CHCH CH CHCH(CH3)2
4
Br Brpiù stabile (secondario più del

propene in modo da dare il radicale
3C CH CH CH(CH 2)3CH 3 Br Br
CN
CH
primario): RO + H C
HCl
22 Br2 CH RO CH 2C CH
CH3CH
CH C CCH 2 CH 3 + 2 Br2 Cl H3C CH CH CH3CHCH(CH C 3 CH2 CH3
CH3 CH 22CH
H2C C CCHCH(CH 2)33CH 3
2 CH +
CN CH 3CH 2
2 C 2)3CH
C CH2 CH3
RO + H2C CH CH
ROaddition
CH2 (2-chloro-3-octene)
3 CHCl CH
CN
1 1,2 Br Br3
* 2 Br Br
CH3 * 1,2 addition
CH3_ (2-chloro-3-octene)
RO CH2 NaNH NaNH
CH +2 H2C +CH _ ROCH2CH CH2 CH
+ Na+CH(CH
C CCH
HC CCH2 CH 2 CH CH*3 H C
2
CH CH
Na C )
CCH CH 23CH
CH 2CH 2CH3 + NH3
2CH 2CH + NH3
2
NI
* HC CCH 3 2 CH 2 CH 2CH 3 CH
3
CH
2 3 2 CH3 CH3
CN RO CH2 CH + H2C CH 3 ROCH2CH CH2 CH
3 3
Compare with 4 eq. 3.53, where R = CH
CN CHCH
H33C CH2CH
2Cl CH2CH(CH
. 2)3CH 3
Compare with eq. 3.53, where
and so
CHon CH3
R = CH3CH2CHCH 2 CH2.
CH3
3 3
OH
1,4 addition (4-chloro-2-octene)Cl O
OH O
( )
Quindi: H++
and so on
ZA
CH3CH2CCHCH CH+ H O H C H
1,4 C H C
addition C H
(4-chloro-2-octene) CH C H CCH
CH3CH2C CH 2 + nH22O Hg CH33CH22C CH22
Polypropylene
2+ CH33CH22CCH33
HgH2+
( )
+
CH2 CH CH3 polipropilene
Compare
H2C CH CH with eq. 3.52,
2)3CHwhere
Polypropylene
CH(CH 3 R = CHH3CH C .CH CH CH(CH2)3CH3
Compare
n with eq. 3.52, where R = CHH33+CH22.
76 CH
a. 3 H2C CH CH
CH(CH2)3CH3 Cl H3C CH CH CH(CH ) CH
Cl H 2 3 H3
2 HCl 2 HCl
catalizzatore
CH3CH2C CH CH 2 HCl CHCH CHCH C + CHH32 2 HCl CH3C C CCCH3
CH CH C CH3C CCH2CH2CH CH23 22
3- CH 2 3 C CH3H H CH3C CCH3
H3C 3CH 2CH CH(CH2)3CH3 Clcatalizzatore Lindlar H3 C CH2 CH 2CH 2CH2 CH3
Cl
CH3 C CCH2 CH CH CH CH + H
H32C 2CH 2CH3 CH(CH22)3CH3 HCl
3-
C CH CCH C CH(CH 2) 3CH 3
Cl Lindlar Cl
SiaEither 1- or 2-butyne
1- sia 2-butino
Either
willHCl
addizionano
1- or 2-butyne
add
will add
HCllotostesso
dando give the
H3same
C
HCl to giveprodotto.H3C product.
the same
CH CH CH 2CH2 CH3
CH 2CH 2 CH(CH
product. 2)3CH 3
Cl
b. Cl Cl
Cl Cl Br Br
H3C CH CH CH(CH2)3CH3
CH3C CCH3 + 2 Cl2 CH3C CCH3
CH3C CCHCH 3 + 2 2Cl CH C C
2CBH
H3C CH CH
Cl 3 CH
C 2CH(CH CH33 3+
CCH22)3CH r23 Br Br CH 3CH 2 C C CH2 CH3
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH 2 C CCH2 CH3 + 2 Br2
Cl CH 3CH 2C C CH2 CH3 Br Br
77 a.The triple bond
La reazione è similemust bedibetween
a quella C-2 eand
idroborazione C-3 if the
ossidazione deglichlorines areaddizione
alcheni, si ha to be all’1-butino con
The triple bond must be between C-2 and C-3 if the chlorines _ are to be
formazione del butanolo. NaNH 2 Br Br +
attached to those carbons
HCinizialmente
CCH in the product.
CHattraverso Na C CCH 2 CH 2CH 2CH3 + NH3
b.Follow Markovnikov’s
La reazione passa 2rule: 2 CH 2CHil3 seguente OH
Follow Markovnikov’sNaNH
enolo, che tautomerizza dando
rule:
il prodotto.
2 +
_
HC CCH2 CH 2 CHCompare H 2C
2CH 3 CHCH with 2CH eq.
3 3.53,
+ H Nawhere
Cl C R CCH= CH
2 CHCHCH
2CH
3CH CH
2CH
CHCH
3 32CH CH
2CH
23 +
2CH. H3 NH3
2C
H 2C CHCH2CH3 + H Cl CH 3 CHCH2CH3
Compare with eq.
78 L’idrocarburo 3.53, where
di partenza ha [(18 R = +CH
× 2) CH/2
2 –326] 2 CH CH .
= 62insaturazioni. ClOH O
+ 2 Cl
L’idrocarburo idrogenato
H
CH3CHha 2Caggiunto
CH 8+idrogeni,H2O quindi
OH rimangono
CH3C2H insaturazioni
2C CH2 Oche sono causateCH3CdaiH2due
CCH3
anelli. L’idrocarburo di partenza aveva
+ 4 doppi legamiHge2+2 anelli.
H
CH3CH2C CH + H2O with
Compare CH3CH2C CH2 CH3CH2CCH3
Hg 2+ eq. 3.52, where R = CH3CH2.
Cl 39
Hart,
Compare with eq. 3.52, Hadad,RCraine,
where = CH Hart Chimica organica (ottava edizione) © Zanichelli Editore, Bologna
Copia 3 CH2. a Gabriele Baroncelli -24854978
2 HCl
riservata HCl
CH3CH2C CH Cl CH3CH2 C CH3 CH3C CCH3
CAPITOLO 3
79ů,Ϯ , ů,Ϯ ,Ϯů

с W

,Ϯů

iTPNFSPUSBOT iTPNFSPDJT
I due isomeri avranno differenti punti di ebollizione e fusione e diversa polarità in quanto il cloro, essendo
elettronegativo, richiama una parziale carica negativa.
Nell’isomero trans i due vettori momento di dipolo che si formano danno come risultante un vettore nullo,
pertanto è apolare; nell’isomero cis questo non avviene, si ha una separazione di cariche e il composto risulta
polare.
80
carbocatione isobutilico
carbocatione terz-butilico
Energia
I
Il carbocatione isobutilico è meno stabile, quindi la sua formazione richiede più energia rispetto a quella del
terz-butilico.
L
81 CH3 CH3
H + + Cl– EL CH3
Cl
CH
H 2O
CH3 CH3
NI
O H OH + H+
+
ZA
82 Per isolare una sola aldeide l’alchene deve essere simmetrico e, se per idrogenazione si ottiene l’ottano, l’alchene
di partenza doveva essere il 4-ottene.

N

O

N

N
W

W

N

N

O N
OE

E
NFFR

O
PUUBOP
PUUBOP
O N N N N O 1
1
O N R O

O

O

N

N
W

W

N

N

O O N

W
N
OO
NN
NNW
O N N N N O
*B
VV
*B
83 O
CHO
84 5-metil-1,3-ciclopentadiene.
40
CAPITOLO 3
85 Se l’idrocarburo
(CH3)2C C saturo
H2 non H+
+ contiene anelli, ha formula C15H32. Poiché in C15H28 ci sono meno idrogeni devono
essere presenti due anelli (due idrogeni sono persi per ogni anello). Poiché il cariofillene consuma due moli di
H2 nella reazione C15H24 + 2 H2 → C15H28, deve anche avere due doppi legami o uno triplo. La struttura del
cariofillene è infatti la seguente:
CH3 H
CH3
CH3
86 a. Occorre effettuare un’alogenazione dell’alchene con Cl2 in CCl4 per ottenere l’1,2 dicloropropano, poi una
deidroalogenazione con KOH in alcol dalla quale si ottiene un cloruro vinilico, poco reattivo, che va trattato con
sodio ammide per ottenere l’alchino desiderato.
b. Si tratta il 2-cloropropano con KOH in alcol e si ottiene il propene; questo viene trattato con HBr in presenza
di perossidi dando un’addizione antiMarkovnikov.
c. Si tratta l’1-pentino con sodio ammide e si ottiene il corrispondente acetiluro, poi si fa reagire l’acetiluro con
cloruro di etile e si ottiene l’allungamento della catena.
d. Si tratta il 2-cloropentano con KOH in alcol e si ottiene soprattutto il 2-pentene; trattando quest’ultimo con
KMnO4 a freddo, in ambiente basico, si ottiene il diolo desiderato.
Come alternativa al KMnO4 si può usare OsO4.
I
87 Occorre fare un’idratazione in presenza di acido solforico e solfato mercurico del 3-metil-1-butino. Inizial-
L
mente si forma l’enolo con l’OH sul carbonio vinilico che, attraverso la tautomeria cheto-enolica, diventa un
chetone.
EL
CH
NI
ZA
41

Hart Soluzioni Esercizi 62051 c3

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SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

◾ Capitolo 3 Gli alcheni e gli alchini

CH3 H3C CH3

c. (CH3 )2C CHCH3 CH2CH CH2

H per la reazione generale

H 2 CH2 + CH2 CH CH CH2

boni dell’anello che sono connessi al doppio legame (carboni allilici):

in un composto. Un’insaturazione può corrispondere a un anello o a un legame π. Un alchene avrà quindi

b. CH2 CHCH2CH3 1-butene

c. CH2 C CHCH2CH3 1,2-pentadiene

CH3CH C CHCH3 2,3-pentadiene

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

Il prodotto dell’addizione 1,4 è prevalente.

CH3CH C CH3 + Br2 CH3CH(Br) CCH3Br

   

Il boro si addiziona al carbonio2.meno

55 L’idrogeno di un alchino CCH 2CHè 3legato a un _carbonio

    

     

Verso i giochi della chimica

c. CH2 C(CH3)2 + HOH + H+ d.

e. CH2 CH CH CH2 + H Cl (addizione 1,4)

f. CH3CH2C C CH3 + 2 Cl2

o una coppia di elettroni

CH3 CH3 CH3

addiziona alla molecolaHdi

Br Brpiù stabile (secondario più del

79ů,Ϯ , ů,Ϯ ,Ϯů

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79ů,Ϯ , ů,Ϯ ,Ϯů