Il Secondo Principio della termodinamica

L’Entropia
Le variazioni di Entropia permettono di prevedere la direzione
dei processi.
In determinate condizioni alcuni processi avvengono
spontaneamente:
•lo scioglimento di una solido (sale, zucchero) in acqua
•lo scioglimento del ghiaccio per T > O °C, 1 atm
•il mescolamento dei gas
•l’espansione dei gas quando pint > pex
•la combustione della carta a T elevata
I processi spontanei avvengono in una sola direzione: l’inverso
di un processo spontaneo non avviene nelle stesse condizioni
1
 V1 V2

La probabilità W di trovare una molecola di gas è maggiore in

V2 e aumenta all’aumentare del numero N di molecole

W ∝V N

Poiché la direzione del processo spontaneo è l’espansione

la funzione termodinamica che indica la spontaneità deve
contenere W:
S = k B ln W (definizione statistica)
con kB costante di Boltzman
2
 S1 = k B lnW1 S 2 = k B lnW2
Entropia iniziale Entropia finale
W2
∆S = S 2 − S1 = k B ln
W1

W ∝V N W = cV N

N
 V2 
∆S = k B ln  R = kB N A
 V1 
con NA numero di Avogadro
N
R  V2  N  V2  N
∆S = ln  ∆S = R ln  =n numero di moli
N A  V1  NA  V1  NA

 V2 
∆S = nR ln 
 V1  3
 Consideriamo l’espansione reversibile isotermica di un gas
dU = δ q + δ w = 0

δ q = −δ w a T costante
Vf
il lavoro reversibile è wrev = −n RT ln
Vi
Vf
qrev = n RT ln
Vi
Dividendo per T:
qrev Vf
= n R ln
T Vi
Confrontando con l’espressione ottenuta dalla definizione
statistica di ∆ S
q
∆S = rev
T 4
L’entropia è una funzione di stato la cui variazione dipende solo dalle
condizioni iniziali e finali: se l’espansione isotermica è irreversibile la
variazione di entropia è la stessa
V2
∆S rev = ∆Sirr = ∆S = nR ln
V1
dU = δ q + δ w = 0

Anche U è una finzione di stato: poiché |wrev | > |wirr | anche qrev > qirr

qrev qirr
∆S = ∆S >
T T

Questa espressione di grandissima importanza è la

diseguaglianza di Clausius 5
 Macchine termiche

Abbiamo visto com’è possibile misurare il calore q sviluppato da un

processo.
Affrontiamo ora il processo inverso:
la trasformazione del calore in lavoro
Questo processo richiede l’utilizzo di una macchina termica:

q → Macchina termica →w

E’ possibile trasformare tutto il calore in lavoro?

A questa domanda risponde

Il Secondo Principio della Termodinamica

6
 Una macchina termica ideale deve lavorare in modo
reversibile e continuo
Dobbiamo tornare periodicamente alle condizioni iniziali
Immaginiamo un pistone in un cilindro,
il gas all’interno si espande e si comprime.

Vogliamo una macchina che ciclicamente torni alle condizioni iniziali

T1 , P1 ,V1 lavorando in condizioni reversibili.

T1
P q1
1 T1 > T2
2 isoterme 2
T2 Ciclo di
2 adiabatiche w Carnot
4 3

7
q2 V
 Ciclo di Carnot

Il ciclo di Carnot descrive il funzionamento di una macchina ideale

in cui del calore è prelevato da un serbatoio caldo alla temperatura T1
e scaricato in parte in un serbatoio freddo alla temperatura T2

La sostanza che lavora ritorna alla fine al suo stato iniziale e tutti gli
stadi del ciclo sono condotti in modo reversibile.

Supponiamo che la sostanza sia un gas, come in una macchina a vapore

e che si espanda e si comprima in processi isotermici e adiabatici.

8
∆U TOT = 0 = q1 + q2 + w 1 w = w1 + w2 + w3 + w4
T1
P 2
4 T1 > T2
3T2
V
Stadio 1 → 2: espansione reversibile isotermica
V2
∆U1→2 = 0 q1 = − w1 = n R T1 ln q1 > 0
V1
Stadio 2 → 3: espansione reversibile adiabatica
∆U 2→3 = w2 = CV ( T2 − T1 ) w2 < 0 ∆T < 0
Stadio 3 → 4: compressione reversibile isotermica
V4
∆U 3→4 = 0 q2 = − w3 = n R T2 ln q2 < 0
V3
Stadio 4 → 1: compressione reversibile adiabatica
∆U 4→1 = w4 = CV ( T1 − T2 ) w4 > 0 ∆T > 0
9
 ∆U TOT = 0 = q1 + q2 + w
− w = q1 + q2
Il valore assoluto del lavoro totale è perciò uguale al calore q1 prelevato
dal serbatoio caldo più il lavoro q2 ceduto al serbatoio freddo
w = q1 + q2
q1 > 0 q2 < 0
Si definisce rendimento della macchina
w q +q
η= = 1 2
q1 q1

Poiché la macchina ha lavorato in modo reversibile

η è il massimo rendimento per una sostanza che lavora tra T1 e T2
 w q +q 
η =   =  1 2
 q1  rev  q1  rev 10
 Principio di Thomson :
“E’ impossibile in un processo ciclico assorbire calore da un corpo
caldo e trasformarlo in lavoro senza trasferirne una parte
ad un corpo freddo”

Infatti il rendimento η è minore di uno:

q1 + q2 q2 q2
η= = 1+ q2 < 0 <0
q1 q1 q1

η <1

Il calore dipende dalla temperatura vogliamo ricavare l’espressione del

rendimento in funzione di T1 ,T2

η = f ( T1 ,T2 )
11
 q2
η = 1+
q1
La dipendenza di q da T è semplice: q ∝T
Possiamo sostituire q con T
Il rapporto tra due temperature assolute è sempre maggiore di zero

T2 − q2
= poiché q2 < 0
T1 q1

T2 T1 − T2
Sostituendo η = 1− =
T1 T1
T1 − T2
η=
T1

12
La resa dipende dalle due temperature estreme
 In base all’uguaglianza

q1 + q2 T1 − T2
=
q1 T1

possiamo ora definire una nuova funzione di stato termodinamica

q2 T2
1+ = 1−
q1 T1
Come abbiamo già visto:

q2 T2
=−
q1 T1
13
 q2 T2
=−
q1 T1
riarrangiando si ha:
q2 q1
=−
T2 T1
q2 q1
e si ottiene: + =0
T2 T1
L’entropia è il rapporto tra il calore scambiato reversibilmente
alla temperatura Τ e la temperatura stessa

qrev
∆S =
T
La funzione S è l’entropia
d qrev
dS =
T 14
.
L’entropia è una funzione di stato la cui variazione dipende solo dalle
condizioni iniziali e finali, ovvero in un processo ciclico

Infatti nel ciclo di Carnot abbiamo visto che:

q2 q1
+ =0
T2 T1
Nel ciclo di Carnot la variazione di entropia totale è la somma
delle variazioni di entropia lungo le curve (i cammini) isotermiche:

∆S 2 + ∆S1 = 0

Nella espansione reversibile isotermica ∆S1 > 0

Nella compressione reversibile isotermica ∆S 2 < 0
15
L’entropia è una proprietà estensiva, dipende dalla quantità di
calore scambiata da un corpo che si trova alla temperatura T

E’ da notare che la variazione dqrev dipende dal percorso e non è

una funzione di stato.

d qrev
Il rapporto è indipendente dal cammino
T

d qrev
dS =
T

Infatti l’entropia è una funzione di stato e quindi dipende

solo dallo stato iniziale e finale
16
Consideriamo un processo ciclico irreversibile.
irreversibile

In un processo reversibile:

–l’espansione isotermica produce il massimo lavoro

– la compressione isotermica richiede il minimo lavoro

Il rendimento del processo ciclico irreversibile è sempre:

wirr q1 + q2
ηirr = =
q1 q1

Poiché sappiamo che:

wirr < wrev 17

anche il rendimento di una macchina irreversibile è minore
di quello di una macchina reversibile

T1 − T2
ηrev =
T1

Per cui si ottiene la disuguaglianza:

 q1 + q2  T1 − T2
  <
 q1 irr T1

ηirr ≤ η rev
18
 Trasformazioni di calore in lavoro
Th
qh

w Macchina
|w| = |qh| - |qc| termica

qc
Tc
w qh − qc Th − Tc
La resa è: =η = = in un ciclo di Carnot:
qh qh Th

P Th
qh T1 > T2 w = w1 + w2 + w3 + w4

w ∆U TOT = q + w
Tc = qh − qc + w
qc
19
V
 Raffreddamento
Il raffreddamento di un corpo, ovvero il passaggio del calore da un
corpo freddo a un corpo caldo, non è un processo spontaneo:
Th
qh
w Macchina
|w| = |qh| - |qc| termica

qc
Tc
E’ necessario fornire lavoro w .
q
Il rendimento termico è il rapporto: C = c
w
Prelevando la quantità qc di calore col lavoro w, la quantità di calore
da trasferire a Th sarà:
w + qc = q h
quindi:
w = q h − qc 20
Allora:
qc qc 1 w qh
C= = ⇒ = = −1
w qh − qc C qc qc
Se operiamo in condizioni reversibili si ha il lavoro minimo e il rendi-
mento C0 .
1 qh
= −1
C0 qc rev

Applicando il Secondo Principio possiamo calcolare la variazione di

entropia nel corpo freddo e nel corpo caldo, rispettivamente:
 qc   qh 
   
 Tc  rev  Th  rev
corpo freddo corpo caldo
Il processo è ciclico e reversibile per cui:
∆Stot = 0 21
  qh   qc 
∆STOT =   −   = 0
 Th  rev  Tc  rev

 qh   qc   qh  Th
  =     =
 Th  rev  Tc  rev  qc  rev Tc

Abbiamo visto che:

1 qh
= −1
C0 qc rev

Si ricava:
Tc
C0 =
Th − Tc

Se il frigorifero è ideale C0 è il rendimendo massimo.

massimo
In condizioni reali il rendimendo è nettamente inferiore a C0 . 22
wrev è il lavoro minimo per raffreddare un corpo:
Esercizio 18
100 g di acqua vengono congelati a 0 °C, con una temperatura esterna
di 25 °C. Calcolare il lavoro necessario se il frigorifero è ideale e sa-
pendo che il ∆H fus ,m = 6.01 kJ mol −1.
qc Tc
La resa è : C0 = =
w Th − Tc
Il calore qc è l’entalpia di fusione
100 g −1
∆H fus = n ⋅ ∆H fus ,m = −1
⋅ 6.01 kJ mol = 33.4 kJ
18 g mol

Tc 273
C0 = = = 10.9
Th − Tc 298 − 273

33.4 kJ
w0 = = 3.05 kJ
10.9 23
Il coefficiente di rendimento diminuisce al diminuire di Tc e tende a 0
al tendere a 0 K di Tc .
Tc
Tc lim 0 =0
Th − Tc

Quindi il rendimento C0 è uguale a 0 se Tc ⇒ 0.

E’ impossibile raggiungere lo zero assoluto.

Esercizio 19
−5
Calcolare rendimento e lavoro se T h = 1 K e T c = 10 K
Tc 1 ⋅10 −5 −5
C0 = = = 1 ⋅ 10
Th − Tc 1 − 1⋅10 −5
33.4 kJ 5
w0 = −5
= 33 . 4 ⋅ 10 kJ
1 ⋅10
Il lavoro per raggiungere 0 K tende all’infinito. 24
Per calcolare la variazione di entropia in un processo irreversibile
non possiamo usare l’equazione:
 dq 
dS =  
 T  rev
che rappresenta la definizione di entropia.

E’ necessario trovare un cammino alternativo reversibile per

andare dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale
P D

A B
V
Il percorso irreversibile è A → B ed è un’espansione adiabatica
25
 Supponiamo di far avvenire il processo A → B in un
sistema chiuso e adiabatico
che può essere una reazione chimica o un’espansione

P D

A B
V
Dopo che il processo è avvenuto spontaneamente all’interno del
contenitore facciamo avvenire il processo inverso in condizioni
reversibili

26
 Il percorso inverso B → A è costituito da tre stadi:
P D

A B
V
1) B → C Compressione adiabatica reversibile qrev = 0

2) C → D Compressione isotermica reversibile qrev < 0

3) D → A Espansione adiabatica reversibile qrev = 0

Quindi il calore scambiato nel processo B → A è il calore scambiato

nello stadio isotermico C → D
qC → D = qB→ A 27
Poiché in una compressione isotermica reversibile ∆U = 0

∆U C → D = qC → D + wC → D = 0
qB → A = qC → D = − wC → D

Possiamo calcolare il lavoro secondo l’espressione

VD
wC → D = − RT ln
VC
VC > VD quindi wC →D > 0

qB→ A < 0 28
 La variazione di entropia nel processo B → A è data dall’equazione:
A
 d qB→ A 
∆S B→ A = ∫
B

 T  rev
 = S A − SB

per cui essendo qB→A < 0

qB→ A
∆S = <0
T
Quindi la variazione di entropia nel processo irreversibile A → B sarà
l’inverso della variazione di entropia nel processo reversibile B → A :
∆S A→B > 0
L’espansione irreversibile è un processo spontaneo (naturale)

La variazione di entropia di un processo naturale adiabatico è sempre

positiva, in un processo reversibile adiabatico è nulla 29
 Lo stesso avviene se il sistema è completamente isolato:

q A→ B = 0 wA→ B = 0
∆U = 0

L’energia interna del sistema è costante

ma l’entropia può aumentare se il processo è spontaneo

30
In generale la variazione di entropia è data da:
∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb

L’ambiente è un serbatoio infinitamente più grande del sistema:

lo scambio di calore e lavoro tra sistema e ambiente cambia lo
stato dell’ambiente di una quantità infinitesima.

Quindi qualsiasi processo reversibile o irreversibile rispetto al

sistema produce lo stesso effetto sull’ambiente:

(dqamb ) rev = (dqamb )irr = dqamb

31
 Se il sistema è in equilibrio termico con l’ambiente: Tsis = Tamb
qsist qamb
∆Suniv = +
T T

Se il processo è un’espansione reversibile isotermica alla temperatura T

nRT ln(V f Vi ) − nRT ln(V f Vi )
∆Suniv = + =0
T T

32
Se il processo è un’espansione irreversibile ∆ S è ancora nRln(Vf/Vi)
perché S è una funzione di stato e non dipende dal percorso:

∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb

nRT ln(V f Vi )
∆Suniv = + ∆S amb
T
Al limite prendiamo un’espansione contro il vuoto in cui non c’è
scambio di calore e lavoro tra sistema e ambiente:
qamb = 0, ∆ Samb = 0

∆Suniv = nR ln(V f Vi ) > 0

33
 Disuguaglianza di Clausius
q
∆S ≥
T
In un processo adiabatico in cui dq = 0 si ottiene:
∆S ≥ 0
In un processo reversibile si ha per definizione di entropia:
qrev
∆S =
T
In un processo adiabatico reversibile ∆S = 0
In un processo adiabatico irreversibile ∆S > 0
Secondo Principio della Termodinamica
“Nei sistemi isolati si svolgono spontaneamente i processi
che comportano un aumento di entropia” 34
 Formulazione del Secondo Principio

•L’entropia S, definita secondo la relazione

 dq 
dS =  
 T  rev

è una funzione di stato.

•L’entropia dell’universo aumenta a causa dei processi spontanei.

• L’entropia di un sistema chiuso e adiabatico non può diminuire

ma aumenta in un processo irreversibile o rimane costante se
il processo è reversibile.

•Se un sistema non è chiuso ed adiabatico, ovvero può scambiare

calore o materia, allora l’entropia può anche diminuire compati-
bilmente con il Secondo Principio. 35
 Variazioni di entropia in un gas ideale

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V  T
Per un gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura
 ∂U  = 0
 
 ∂V T
 ∂U 
dU =   dT = CV dT
 ∂T V
Allora riarrangiando l’equazione del Primo Principio:
dU = dq + dw
dq = dU − dw
la variazione di calore è data da
dq = CV dT + P dV 36
Per un processo reversibile:
nRT
dq = CV dT + dV
V
Utilizziamo la definizione di entropia secondo il Secondo Principio:
 dq 
dS =  
 T  rev
 dq  dT dV
otteniamo dividendo per T : dS =   = CV +nR
 T  rev T V
Quindi integrando tra lo stato 1 e 2:
T2 dT V2 dV
S 2 − S1 = ∆S = ∫ CV +∫ nR
T1 T V1 V
T2 V2
∆S = CV ln + n R ln
T1 V1
37
Con CV indipendente dalla temperatura
 1° caso T = costante T1 = T 2

L’espressione ∆ S si riduce a:
V2
∆S = nR ln
V1
oppure poiché per un gas ideale vale la relazione ( legge di Boyle):

P1
P1V1 = P2V2 ∆S = n R ln
P2
Di conseguenza se una mole di gas si espande raddoppiando il suo
volume, la variazione di entropia sarà positiva:

∆S = R ln 2 = 5.76 J K −1mol −1
e il calore acquisito dall’ambiente sarà se T = 300 K:
qrev
∆S = qrev = 5.76 J K −1mol −1 ⋅ 300 K = 1.73 kJ mol −1
T 38
 2° caso V = costante V 1 = V2

La variazione di entropia è:
T2
∆S = CV ln
T1
Se raddoppiamo la temperatura di una mole di gas che ha una capacità
termica:
CV ,m = 2.5 J K −1mol −1

∆S = 2.5 ln 2 = 1.73 J K −1mol −1

E’ da notare come nei due casi un aumento di volume e un aumento di
temperatura del gas portino entrambi ad un aumento di entropia

Nei due casi aumenta il “disordine” del sistema

Un aumento di entropia corrisponde ad un aumento del disordine
39
 Variazioni di entropia nei cambiamenti di stato
Ad una data pressione la temperatura di transizione di stato
Tt è definita come la temperatura alla quale
i due stati di aggregazione sono in equilibrio

β
H

∆H tr (α → β )
α

Ttr (α → β ) T

Fino a quando le fasi α e β coesistono la temperatura rimane costante

e il calore viene assorbito da α come calore latente
Poiché la transizione avviene a pressione costante la variazione di
entalpia corrisponde alla variazione di calore:
q = H β − Hα = ∆H tr 40
 S
β
∆ Str (α → β )
α

Ttr (α → β ) T
qrev ∆H tr
∆Str = S β − Sα = =
T T
∆H tr
∆Str =
T

Durante la transizione le due fasi sono in equilibrio tra loro

fornendo una quantità infinitesima di calore

una frazione infinitesima di α si trasforma in β
sottraendo una quantità infinitesima di calore
41
avviene il processo inverso
 Durante la transizione le due fasi sono in equilibrio tra loro

Non dovrebbe essere nulla la variazione di entropia ?

In un processo reversibile ∆S = 0
In realtà dobbiamo tenere conto della variazione totale di entropia

∆Suniv = ∆S sis + ∆S amb

∆H tr
∆Suniv = + ∆S amb
T
Il calore necessario a far avvenire la transizione proviene dall’ambiente
∆H tr
∆S amb = −
T
Quindi ∆H tr ∆H tr
∆Suniv = − =0
T T 42
Esercizio 10
Calcolare la variazione di entropia per la fusione e l’evaporazione
dell’acqua: P = 1 atm

∆H fus = 5.98 kJ mol −1 T = 0 C

∆H ev = 40.67 kJ mol −1 T = 100 C

∆H fus 5.98 kJ mol −1 ⋅1000

∆S fus = = = 21.9 J K −1mol −1
T fus 273.15 K
∆H ev 40.67 kJ mol −1 ⋅1000
∆S ev = = = 108 J K −1mol −1
Tev 373.15 K

∆Sev > ∆S fus

Si provoca maggior disordine nel processo di evaporazione

43
che in quello di fusione.
 Equazione fondamentale per un sistema chiuso reversibile

. che l’energia interna

Sappiamo dal Primo Principio
non può essere né creata né distrutta
dU = dq + dw

Per un processo reversibile si ha

che:
dq = T dS dw = − PdV
Se l’unica forma di lavoro è quella di volume si ottiene la relazione
fondamentale:

dU = T dS − P dV
valida per un sistema chiuso nel quale non ci sia variazione
44
della sua composizione all’equilibrio
 Tuttavia è valida anche per un sistema chiuso irreversibile

La variazione di U sarà indipendente dal percorso compiuto,

sia reversibile o irreversibile, perché è una funzione di stato
. e dipende solo dallo stato iniziale ( PA , TA ) e finale ( PB , TB )

Come si spiega questa apparente contraddizione?

45
Ricordiamo la disuguaglianza di Clausius:

 dq  < dS
 
 T irr

ovvero: dqirr < T dS

Sappiamo anche che: dw irr < dw rev

ovvero: dw irr < P dV

Tuttavia: dqirr + dwirr è sempre uguale a dU

dU = dqirr + dwirr = dqrev + dwrev

dU = T dS − P dV 46
 Un’altra considerazione importante è relativa ai processi ciclici per i
quali vale l’equazione:
∫ dU = 0
Applicando la relazione fondamentale:

dU = T dS − PdV

otteniamo l’espressione:

∫ T dS − ∫ PdV = 0
ovvero:
∫ T dS = ∫ PdV
Il lavoro compiuto durante un ciclo reversibile può essere ottenuto
come l’area di un diagramma P - V o come l’area del diagramma T - S
47
Consideriamo ancora il ciclo di Carnot:

1
T1 1 2
P 2
4 wrev qrev
T2
3 4 3
V S

∫
Area = PdV = wrev = ∫
Area = T dS = qrev

Vale anche per un processo ciclico irreversibile

48
 In conclusione, U è funzione di S e V U( S , V ).
Derivando parzialmente si ottiene:

 ∂U   ∂U 
dU =   dS +   dV
 ∂S V  ∂V  S

Confrontando questa espressione con l’equazione fondamentale

dU = T dS − PdV
si ottiene:

 ∂U   ∂U 
  =T −  =P
 ∂S V  ∂V  s

Queste due relazioni permettono di esprimere temperatura e pressione

solo in funzione di grandezze termodinamiche 49