Composti di Coordinazione (complessi) Co-ordinare: ordinare insieme; disporre più cose, elementi,

persone, nell’ordine adatto al fine che si vuole raggiungere

Sono formati da un atomo centrale M (coordinante)

circondato da leganti L (coordinati)

L’atomo centrale può essere neutro o cationico.

I leganti possono essere ionici (spesso negativi a volte positivi, come per NO+) o
neutri (H2O, NH3), formati da un singolo atomo o molecole, e quasi sempre
possono esistere anche non legati al metallo centrale.

M si lega ad atomi, chiamati DENTI, che possono fare parte di una entità
molecolare (ad esempio un atomo di ossigeno dello ione acetato), oppure no (ad
esempio lo ione cloruro)

Coordinazione a
geometria ottaedrica Caratteristica importantissima nei composti di coordinazione è la
loro:

geometria di coordinazione
3d

4d

5d

4f
Complesso a sfera interna (inner-sphere complex) Complesso a sfera esterna (outer-sphere complex)

sfera secondaria

Sfera di coordinazione primaria

Quando si scrive la formula, si mettono tra [parentesi quadre]

il metallo e i leganti che fan parte della sfera di coordinazione primaria,
fuori dalle parentesi quadre stanno i cationi o gli anioni che non sono parte
della sfera primaria, ma necessari a completare la formula della sostanza
L’atomo centrale è un acido di lewis, un elettrofilo, un accettore

Il legante è una base di Lewis, un nucleofilo, un donatore

Numero di coordinazione: è il numero di leganti, o di atomi dei leganti, o denti, legati direttamente al metallo

Si misurano, dalle strutture determinate, gli angoli di legame

tra gli atomi donatori adiacenti e non, e il metallo centrale

N.C. 3
Coordinazione planare trigonale

N.C. 2
Coordinazione lineare

N.C. 4 N.C. 4
Coordinazione planare quadrata
Coordinazione tetraedrica
 N.C. 5
Coordinazione bipiramidale a base trigonale (triangolare) N.C. 6
Coordinazione ottaedrica

N.C. 6
Coordinazione bipiramidale a base quadrata
N.C. 5 (ottaedrica distorta)
Coordinazione piramidale a base tetragonale (quadrata)
[Fe(H2O)6][RuCl3(CO)3] · H2O
Nasce francese a Mulhouse nel 1866 e muore Alfred Werner
svizzero nel 1919 a Zurigo.
Professore all’ Eidgenössische Technische
Hochschule (ETH) di Zurigo, formato nel campo
della stereochimica organica, pubblica il suo lavoro
di ricerca sui complessi del cobalto con l’ammoniaca
nel 1893, a 27 anni di età.

Riceve il premio Nobel nel 1913

"in recognition of his work on the linkage of atoms

in molecules by which he has thrown new light on
earlier investigations and opened up new fields of
research especially in inorganic chemistry".
<http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1913/werner-facts.html>

da ione complesso (complicato) a composto di coordinazione

Un Legante può essere:

Monodentato (monodentate)

Bidentato
Tridentato
…

Polidentato
Linkage isomery

GIALLO

[Co(NH3)5NO2]2+

ROSSO
 —N=C=S
isotiocianato

tiocianato

—S—CN
Bridging ligands
leganti a ponte

tiocianato

le due entità complesse pontate si possono separare nella

formula, per chiarezza
Polydentate chelating ligands

acac

acetylacetonate

Anello di chelazione

anello di chelazione a 6 termini

(six-membered ring)
 edta

anello di chelazione a 5 termini

cinque anelli di chelazione a 5 termini
The Bite Angle
Nomenclatura e formule dei complessi

Per composti formati da un catione e un anione (dei quali almeno uno è un complesso)
Nella formula il catione si mette prima dell’anione. Le specie leganti della sfera di
coordinazione primaria son messe tra parentesi quadre, quelle della sfera di coordinazione
esterna fuori dalle parentesi

K3[Fe(CN)6] [Co(NH3)6]Cl3
Nei nomi, il nome del legante viene prima del nome dell’atomo centrale,
con i diversi leganti in ordine alfabetico (numeri esclusi)

Poi si mette il nome del metallo con il suo numero di ossidazione tra
parentesi

Se il complesso è anionico si finisce il nome con –ato (-ate)

In inglese, nel caso degli anioni, si usa in alcuni casi il nome latino dell’elemento,
ad esempio ferro (iron) diventa ferrate, non ironate
[Co(NH3)6]3+ esaamino-cobalto(III) - hexaamino-cobalt(III)

[PtCl4] 2- tetracloroplatinato(II) - tetrachlorido-platinate(II)

[Re2Cl8] 2- ottaclorodirenato(III) - octachlorido dirhenate(III)

Si può, in alternativa, indicare la carica totale dello

ione complesso (quello tra parentesi quadre). che in caso di leganti neutri
è pari al numero di ossidazione.

K4[Fe(CN)6]

esaamino-cobalto(3+) Tetrapotassium-hexacyanido-ferrate(II)
Hexacyanoferrate(4-)
La lettera k (kappa) si mette prima dell’atomo del legante che viene usato come dente
l’etilendiamina bidentata, H2NCH2CH2NH2 si indica con k2N

[Ru(k2N-en)3][ZnCl4]

en = etilendiamina
La lettera m (mu) si usa per atomi messi a ponte tra due centri metallici

pentakis(morpholin-4-ium) tris(m-chloro)-hexakis(chloro)-di-manganese(ii)

(isothiocyanato)

bis(m-methoxo)-bis(5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine)-tetrakis(kN-thiocyanato)-di-iron(iii)
La lettera h (eta) apticità (hapticity) (numero di atomi contigui che sono legati al centro metallico)
per leganti che utilizzano un tipo particolare di legame come nel ferrocene (h5-Cp2Fe )

h2 M HOMO della molecola di etilene

H H H H
C C C C
H H H H
 Cl
Rh Cl
Cl Rh [Rh-h2(CH2CH2)2Cl]2
Rh
Rh
Cl

bis(m2-Chloro)-tetrakis(h2-ethene)-di-rhodium(I)

notizie complementari: la molecola di etilene è perpendicolare al piano di coordinazione dell’atomo di Rodio

che è coordinato con geometria planare quadrata
I due atomi di rodio e i due atomi di cloro NON SONO sullo stesso piano
Tra di due atomi di Rodio non c’è un vero e proprio legame, ma l’interazione presente è la causa dell’angolo
tra i piani.
 avviene una retro Diels-Alder
(CpH)2 e distilla C5H6
CpNa
150 C Na (sand)
2 2 Na+ + H2
toluene
Diciclopentadiene

S
S

Fe Ge
Fe
S