Proprietà fisiche degli elementi del blocco d: dimensioni

hcp ccp

bcc

Le dimensioni lungo le serie di transizione diminuiscono da sinistra a destra, salvo qualche anomalia, con un lieve aumento
negli elementi più pesanti.

Ciò è dovuto al progressivo aumento della carica nucleare efficace da sinistra a destra.

Tuttavia nel blocco d risulta abbastanza modesta, in quanto vanno riempiendosi gli orbitali (n-1)d, che appartengono al
guscio sottostante rispetto agli elettroni più esterni (ns).

Per questo motivo e per il fatto che gli orbitali d che si riempiono progressivamente sono interni, le variazioni orizzontali di
dimensioni sono molto più piccole che nei blocchi s e p.
Proprietà fisiche degli elementi del blocco d: dimensioni

In generale i metalli del blocco d presentano diverse forme

allotropiche, nelle quali il numero di primi vicini può variare
dall'una all'altra.

Le dimensioni atomiche dei metalli possono essere calcolate

come metà della lunghezza del legame metallo-metallo (raggio
covalente).

La lunghezza del legame metallo-metallo in un dato elemento

varia da un allotropo all'altro ed è funzione del numero di primi
vicini (“numero di coordinazione”).

Quanto minore è il numero di primi vicini, tanto più corto è il

legame metallo-metallo e quindi il raggio covalente dell'elemento.
Proprietà fisiche degli elementi del blocco d: dimensioni

L'analisi delle strutture di diversi allotropi di elementi metallici

rivela che i rapporti fra il raggio covalente per i numeri di
coordinazione 8, 6 e 4 e quello per il numero di coordinazione 12
sono approssimativamente fissi, per tutti i metalli e tutte le
strutture note.

NC 12 8 6 4
r(NC)/r(12) 1 0.97 0.96 0.88

Grazie a ciò è possibile calcolare un raggio covalente virtuale per

un dato numero di coordinazione (per esempio 12) anche se
questo non esiste in nessuna forma nota a partire dal raggio
covalente per un numero di coordinazione diverso.

Questo è importante perchè se si confrontano i raggi covalenti di

diversi metalli, bisogna considerare per tutti lo stesso numero di
coordinazione.
Elementi del blocco d: dimensioni, densità.

Gli elementi della 3^ serie di transizione sono preceduti dai lantanidi, nella cui serie si verifica una progressiva diminuzione
di dimensioni (salvo alcune eccezioni): per questo motivo le dimensioni atomiche degli elementi della 2^ e 3^ serie di
transizione sono quasi uguali a parità di gruppo (contrazione lantanidica).

Poichè le dimensioni atomiche degli elementi del blocco d sono molto minori di quelle dei metalli del blocco s, le loro densità
sono molto superiori.
Proprietà fisiche degli elementi del blocco d: potenziali di ionizzazione

I potenziali di prima ionizzazione (ma anche quelli di seconda) sono più elevati che per i metalli alcalini e alcalino-terrosi che
precedono le serie.
Proprietà chimiche degli elementi di transizione

Presentano una grande varietà di stati di ossidazione

La loro chimica è dominata dalla formazione di complessi piuttosto che di composti semplici

La chimica in soluzione acquosa (composti semplici, formazione di complessi, reazioni redox) degli

elementi del IV periodo (1^ serie di transizione) è ben sviluppata e in gran parte riconducibile a quella di

cationi di- o trivalenti.

Per gli elementi del V e VI periodo (2^ e 3^ serie di transizione) la chimica di semplici ioni metallici è poco

rappresentata; nei bassi stati di ossidazione sono frequenti i composti con legami diretti metallo-metallo

(clusters)

I loro composti generalmente sono colorati

Gli elementi o i loro composti spesso presentano proprietà magnetiche (= presenza di elettroni spaiati)
Proprietà chimiche degli elementi di transizione

Sono moderatamente reattivi verso non metalli tipici: si combinano a caldo con ossigeno, zolfo e alogeni
(ossidi, solfuri, alogenuri).

Molti reagiscono con idrogeno, boro, carbonio e azoto, producendo i cosiddetti composti interstiziali, in
cui gli atomi di questi elementi, molto più piccoli di quelli metallici, occupano i siti ottaedrici (B, C, N) o
tetraedrici (H) di reticoli compatti formati dagli atomi metallici (non necessariamente uguali a quello del
metallo originario). Il numero di siti occupati in generale è variabile e per questo motivo i composti
interstiziali sono spesso non stechiometrici. Questi composti sono spesso alto fondenti (refrattari) e talvolta
conduttori elettrici, il che denota un’elevata forza del legame fra metallo e non metallo.

Molti metalli sono elettropositivi e dovrebbero liberare idrogeno a contatto con l’acqua

E0(M2+/M, V) = -1.18 (V), -0.91 (Cr), -1.18 (Mn), -0.44 (Fe), -0.28 (Co), -0.25 (Ni), + 0.34 (Cu), -0.76 (Zn)

Tuttavia, essi spesso vengono passivati dallo strato di ossido superficiale e/o presentano sovratensione
verso la scarica di H2.
   Sc Ti Va Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
8                    
7                    
6                    
5                    
4                    
3                    
2                    
1                    
0*                    

  Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Stati di ox

8                    
7                    
6                    
5                    
4                    
3                    
2                    
1                    
0*                    

  La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

8                    
7                    
6                    
5                    
4                    
3                    
2                    
1                    
0*                    
Stati di ossidazione

Nella 1^ serie di transizione gli stati di ossidazione prevalenti sono +2 e +3 (medio-bassi), nei quali gli

elementi sono solitamente presenti come ioni metallici di- o trivalenti in composti semplici (ossidi, idrossidi,

alogenuri, altri sali) e nei complessi (es. esaacquoioni). I composti nei massimi stati di ossidazione possibili

sono meno comuni: si tratta solitamente di ossidi, sali di ossoanioni o ossialogenuri (MOnXy) e sono forti

ossidanti {Cr(VI), Mn(VII), Fe(VI), ...}, nei quali il centro metallico forma legami covalenti.

Nella 2^ e 3^ serie di transizione gli stati di ossidazione prevalenti sono superiori a +3, nei quali si

formano specie molecolari (talvolta volatili) o macromolecolari in cui il centro metallico forma legami

covalenti; il potere ossidante è modesto o assente (cfr WO3 vs CrO3; MnO4- vs ReO4-; eccezioni RuO4,

OsO4). La chimica acquosa è piuttosto limitata, complicata e raramente coinvolge ioni monoatomici

semplici. Nei bassi stati di ossidazione (fino a +2, +3) si formano spesso legami diretti metallo-metallo ( cfr.

clusters).
Stati di ossidazione
Il numero di stati di ossidazione noti per ciascun elemento cresce, logicamente, con il numero di elettroni

di valenza fino al centro delle serie (gruppi 7 e 8); nella parte sx delle serie è possibile la rimozione di tutti

gli elettroni (configurazione elettronica d0).

Per i gruppi successivi, l’aumento dei potenziali di ionizzazione (Z*) rende sempre meno disponibili gli

elettroni per formare legami: il numero di stati di ossidazione noti per elemento diminuisce, non è più

possibile la rimozione di tutti gli elettroni di valenza e il numero di ossidazione massimo più rappresentativo

diminuisce continuamente.
Colori nei composti dei metalli di transizione

I sali idrati dei metalli di transizione spesso sono colorati, salvo quando la configurazione dello ione

metallico è d0 o d10; il colore può coincidere con quello delle soluzioni degli esaacquoioni

[Cr(H2O)6]2+, blu cielo; [Mn(H2O)6]2+, rosa (molto debole); [Fe(H2O)6]2+, verde pallido;

[Co(H2O)6]2+, rosa; [Ni(H2O)6]2+, verde; [Cu(H2O)6]2+, turchese; [Zn(H2O)6]2+, incolore

Il colore è dovuto a transizioni elettroniche fra i diversi orbitali d del centro metallico. In generale il colore

non è particolarmente intenso e cambia in seguito alla formazione di complessi dello ione o al variare della

sua carica.

Esistono composti intensamente colorati, sebbene la configurazione del metallo sia d0 (alcuni ossidi e

solfuri, permanganati, cromati e bicromati). In questo caso sono coinvolte transizioni di elettroni fra orbitali

dello ione metallico e degli ioni circostanti (bande di trasferimento di carica), non vietate dalle regole di

selezione (le stesse transizioni che determinano la colorazione di composti come SnI4 o PbI2).
Proprietà magnetiche
 Gli elementi di transizione e i loro composti possono presentare proprietà magnetiche: alcune di queste
(per es. il paramagnetismo) sono proprietà intrinseche di un singolo atomo, ione o molecola e si
manifestano anche quando i centri magnetici sono distanti fra loro (diluzione magnetica); altre
(ferromagnetismo e anti-ferromagnetismo, ferrimagnetismo e anti-ferrimagnetismo) sono collettive e
derivano dall’interazione fra singoli atomi, ioni o molecole: scompaiono in condizioni di diluizione magnetica
e pertanto sono tipiche dei materiali macroscopici.

Paramagnetismo
 I composti contenenti atomi o ioni con elettroni spaiati risultano paramagnetici, ovvero vengono attratti
da un campo magnetico.
Momento angolare di spin momento magnetico di spin
Momento angolare orbitalico momento orbitalico di spin (l ≠ 0)
In molti casi, l’entità del paramagnetismo dipende dal numero di elettroni spaiati; in un complesso il
numero di elettroni spaiati del centro metallico può essere uguale o minore a quello dello ione o atomo
metallico isolato: nel primo caso viene detto ad alto spin, nel secondo a basso spin.