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Isomeria configurazionale o stereoisomeria

Tale isomeria si ha in complessi che hanno la stessa formula empirica e la


stessa sequenza delle connessioni atomiche, ma diversa distribuzione
spaziale degli atomi (stereoisomeri).

Isomeria politopale: gli isomeri hanno diversa geometria di coordinazione,


Es:
[NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare)

[NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica)

Isomeria conformazionale: gli isomeri (conformeri) hanno diversa


distribuzione spaziale,
Es:
[Fe(C5H5)2] (eclipsed)

[Fe(C5H5)2] (staggered)

Isomeria politopale (polimorfismo) : gli isomeri hanno diverso


impaccamento cristallino,
Es:
trans-[RhCl(CO)(PPh3)2] (forma monoclina)
(forma triclina)

trans-[RhCl(CO)(PPh3)2]

Isomeria geometrica

gli isomeri geometrici (diastereoisomeri o diastereomeri) non sono immagini


speculari non sovrapponibili; sono specie aventi propriet chimico-fisiche
diverse (punto fusione, colore, solubilit, momento dipolare).

Complessi quadrato-planari
MA2BC 2 isomeri cis (AA), trans (AA)

MA2B2 2 isomeri cis (AA), trans (AA)


Es: cis-[PtCl2(NH3)2]

trans-[PtCl2(NH3)2]

MABCD 3 isomeri trans (AB), trans (AC), trans (AD)


Es: [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

(py: piridina)

M(A-B)2 2 isomeri cis (AA), trans (AA) (riferiti al tipo di atomo


donatore, A o B)
Es: cis-[Cu(gly)2]

trans-[Cu(gly)2]

(gly: ione glicinato, NH2CH2COO-)

M(A-A)2 2 isomeri cis (RR), trans (RR) (riferiti al tipo di


sostituente su A-A, R o R')
Es. cis-[Be(acac)2]

trans-[Be(acac)2] (acac: RC(O)CHC(O)R)

MMA4B2 3 isomeri cis, trans, cis (riferite al legante B con A a


ponte)
Es. [Pt2(-Cl)2Cl2(PR3)2] (complesso binucleare planare)

Complessi piramidale-quadrati

MA2B2C 2 isomeri cis, trans (riferite al legante A o B, con C


apicale)
Es: cis-[ReBr2(cp)(CO)2]

trans-[ReBr2(cp)(CO)2]

MA2BCD 2 isomeri cis, trans (riferite al legante A, con B o C o D


apicale)

Complessi ottaedrici

N.B. Secondo la IUPAC, per identificare lisomero, occorre assegnare lettere


minuscole dellalfabeto alle posizioni dellottaedro: a, f (in trans ad a), b, c, d,
e, (nel piano perpendicolare allasse af, ordinandole in senso orario).
Alla lettera a viene attribuito il legante a maggior priorit, alla lettera b il
legante a priorit successiva.
La priorit dettata dal numero atomico dellatomo donatore,es:17Cl >8O
>7N >6C >1H
Es. [Cr(NCS-N)I(NH3)2(py)2]+
ce-diammino-a-iodo-df-bis(piridina)-b-(tiocianato-k1-N)cromo(1+)

MA2B4 2 isomeri cis (AA), trans (AA)


Es. cis-[CoCl2(NH3)4]+

trans-[CoCl2(NH3)4]+

cis-tetramminodiclorocobalto(1+)

trans-tetramminodiclorocobalto(1+)

MA3B3 2 isomeri facciale (fac), meridianale (mer) (riferite alle


posizioni del legante A o B)
Es. fac-[RuCl3(H2O)3]

fac-triaquotriclororutenio

mer-[RuCl3(H2O)3]

mer-triaquotriclororutenio

il numero di isomeri possibili aumenta in presenza di pi leganti differenti,


Es: [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]
(15 isomeri geometrici con il corrispettivo enatiomero; in totale 30 isomeri)

Isomeria ottica

gli isomeri ottici (enantiomeri) sono immagini speculari non sovrapponibili;


sono specie aventi identiche caratteristiche molecolari (distanze e angoli di
legame) e identica reattivit chimica, ma che provocano una rotazione in
senso opposto (verso destra (+) o verso sinistra (-)) del piano della luce
polarizzata di una definita lunghezza donda (sostanze aventi attivit ottica).

composto chirale : specie che pu presentarsi sotto forma di una o pi


coppie di enantiomeri (una molecola chirale quando asimmetrica o
dissimmetrica)
asimmetrica : molecola priva di qualsiasi elemento di simmetria
dissimmetrica : molecola priva di assi impropri Sn ma che pu avere altri
elementi di simmetria, es. Cn
(priva di un centro di inversione, S2 , e di un piano di simmetria, S1 )
racemizzazione : trasformazione di un composto otticamente attivo in una
miscela di composti otticamente inattiva (miscela racema o racemato)

Purezza ottica

la purezza ottica di un enantiometro, riguardo alla sua contaminazione


con lenantiomero opposto, espressa come eccesso enantiomerico
(ee), oppure come ee% = ee x 100, quantit adimensionali:

(ee) = [(+) - (-)] / [(+) + (-)]

dove (+) e (-) sono le frazioni molari dei 2 enantiomeri, ossia

(+) + (-) = 1

N.B. normalmente un numero positivo (0 ee 1), ossia riferito allenantiomero


presente in quantit maggiore.

Con ee = 1 si ha un enantiometro puro; con ee = 0 si ha la miscela racema.

Complessi quadrato-planari
sono possibili isomeri ottici in complessi con:
leganti chirali (es. N-metil-N-etil glicinato)
Es. [Pt(NO2)2(N,N-metil,etil gly)]-

due chelanti diversi (1,2 difenil-1,2 etandiammina, 1,2-dfen ; 2 metil1,2 propandiammina, 2-mpa) (il complesso tetraedrico sarebbe stato
achirale per la presenza di piani di simmetria)
Es. [M(1,2-dfen)( 2-mpa)]2+

Complessi tetraedrici
sono possibili isomeri ottici in complessi con:
quattro leganti diversi (PR3, CO, CH3CO, cp)
Es. [Fe(cp)(COCH3)(CO)(PR3) ]

due chelanti uguali, aventi uguali atomi donatori (es. -dichetonati


asimmetrici)

due chelanti uguali, aventi diversi atomi donatori (es. -chetoimminati)

Complessi quadrato-piramidali

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:

Complessi trigonali-bipiramidali

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:

Complessi ottaedrici

sono possibili isomeri ottici in complessi con:

leganti monodentati
N.B. Con leganti monodentati spesso si osserva facile
racemizzazione e non possibile isolare gli enantiomeri.

leganti bidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali

leganti polidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali


N.B. Con leganti chelanti possibile isolare gli enantiomeri poich la
racemizzazione lenta.

complessi con leganti bidentati chelanti molecole dissimmetriche


MA2(B-B)2 (isomero cis, C2), es. [CoCl2(en)2]+
M(A-B)3 (isomero fac, C3), es. [Co(gly)3]
M(A-A)3 (D3), es. [Co(en)3]3+

complessi con leganti bidentati chelanti molecole asimmetriche


M(A-B)3 (isomero mer, C1), es. [Co(gly)3]

sono possibili isomeri ottici in complessi con:


leganti chelanti con conformazione chirale dellanello

leganti con atomo donatore chirale

leganti chirali

leganti achirali coordinati a coppia in opportuna stereochimica

Nomenclatura speciale nei complessi chirali

e sono usati per descrivere la configurazione assoluta del


complesso dovuta alla distribuzione degli anelli chelati

e sono usati per descrivere la conformazione individuale degli


anelli chelati

R e S sono usati per descrivere la configurazione assoluta del legante


(in accordo con la regola Cahn, Ingold, Prelog)

(+) e (-) sono usati per indicare il segno di rotazione del piano di luce
polarizzata alla specifica lunghezza donda

N.B. Non bisogna confondere la configurazione assoluta (assegnata secondo regole di


rappresentazione) con il segno di rotazione della luce polarizzata.

Rappresentazione della configurazione assoluta


primaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]
(chelanti planari, es. ione ossalato)

2 enantiomeri, definiti in configurazione assoluta o

AA lasse ternario del complesso; BB lasse che unisce due atomi


donatori dello stesso chelante (osservare il senso di rotazione per
sovrapporre AA a BB).
: senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,
: senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.

Rappresentazione della configurazione assoluta


secondaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]
(chelanti non planari, es. etandiammina)
4 coppie di enantiomeri, originate dalla combinazione delle diverse
conformazioni dellanello chelato; ogni conformazione definita o .

AA lasse che unisce due atomi di N dello stesso chelante; BB lasse


che unisce due atomi di C dello stesso chelante (osservare il senso di
rotazione per sovrapporre AA a BB).
: senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,
: senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.
per ciascuna configurazione assoluta, e , esistono 4 possibili
conformazioni dei tre anelli chelati (, , , ), per un totale di 8
conformazioni che danno origine a 4 coppie di enantiomeri (isomeri ottici)

N.B. () () ()

()

()

()

()

()

()

()

()

() () ()

Separazione spontanea di enantiomeri (per cristallizzazione)

in alcuni rari casi, es. cis-[Co(NO2)2(en)2]Br, per cristallizzazione di una


miscela racema, si ha spontanea separazione degli enantiomeri, ossia si
forma una miscela di cristalli di due tipi diversi, dovuti alla netta differenza
dei gruppi spaziali cristallografici, per cui possibile una separazione
manuale (tipo Pasteur)

nella maggior parte dei casi, i cristalli sono tutti uguali e contengono la
miscela racema

Separazione di enantiomeri mediante preparazione dei diastereoisomeri


(risoluzione della miscela racema)
la miscela dei due enantiomeri cationici (es. (+)-, (-)-[Co(en)3]3+) ,
trattata con un anione (es. ione tartrato, [C4H4O6]2-) otticamente attivo,
in forma pura, (es. (+)),

forma due sali diastereoisomerici:


(+)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6]+

(-)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6]+

che hanno una diversa solubilit in acqua, ossia:


S(+)(+) < S(-)(+)
e che quindi possono essere separati.
un altro anione otticamente attivo lo ione antimonil tartrato [Sb2((+)C4H2O6)2]2- di Sb(III)

la miscela dei due enantiomeri anionici (es. (+)-, (-)-[Co(EDTA)]-) ,


trattata con un catione (es. ione stricninio) otticamente attivo, in forma
pura, (es. (+)),forma due sali diastereoisomerici che hanno una diversa
solubilit in acqua e che quindi possono essere separati.

Racemizzazione
Racemizzazione: trasformazione di un composto otticamente attivo in una
miscela di composti otticamente inattiva.
Il processo di racemizzazione pu essere seguito monitorando la variazione
dellattivit ottica del composto (polarimetria).

Meccanismi di racemizzazione dei complessi ottaedrici tris-chelati:

senza rottura dei legami (trigonal twist) (ottaedro prisma trigonale)


es: [Fe(dttc)3]

(dttc: N,N-dietilditiocarbammato)

senza rottura dei legami (rhombic twist)

con rottura dei legami (ring opening) (ottaedro bipiramide trigonale)


es: [Co(en)3]3+ (en: 1,2-etandiammina)

Attivit ottica

un enantiomero interagisce con un fascio di luce monocromatica ( )


polarizzata in un piano, ruotando tale piano o verso destra (+) o verso
sinistra (-), rispetto alla direzione di propagazione della luce.

N.B. un fascio di luce polarizzato in un piano, quando il vettore del campo elettrico
ruota di un angolo pari a 2 / ciclo, intorno alla direzione di propagazione, con
uguale ampiezza e fase, sia verso destra che verso sinistra (racemato di luce).

Indice di rifrazione (n):

n = c / c

c : velocit della luce nel vuoto


c : velocit della luce nel mezzo attraversato

Misura dellattivit ottica (polarimetria)

si misura langolo di rotazione () e si calcola langolo di rotazione


specifico ([]) ( = 589 nm lunghezza donda della lampada di Na):
[] = / l c

( cm3 / dm g)

: angolo di rotazione ()
l : lunghezza della cella (dm)
c : concentrazione del soluto (g / cm3) a 20C

[] = / 100 l c

(m2 / Kg)

: angolo di rotazione ()
l : lunghezza della cella (m)
c : concentrazione del soluto (Kg / m3)

il confronto tra langolo di rotazione specifico sperimentale e quello teorico


permette di calcolare leccesso enantiomerico (ee), cio la purezza ottica:
ee% = ( []

sperimentale

/ []

teorico

) x 100

ee% = ( [(+) - (-)] / [(+) + (-)] ) x 100

si misura langolo di rotazione () e si calcola langolo di rotazione molare


([M]):
[M] = / l M

( cm3 / dm mole)

: angolo di rotazione ()
l : lunghezza della cella (dm)
M : concentrazione del soluto (moli / cm3)

[M] = 10-5 / 100 l M

(m2 / mole)

: angolo di rotazione ()
l : lunghezza della cella (m)
M : concentrazione del soluto (moli / m3)

da [] possibile calcolare langolo di rotazione molare ([M]):


[M] = PM []

( cm2 / mole)

PM : peso molecolare (g / mole)


la variazione di [M] con la lunghezza donda la dispersione ottica
rotatoria (ORD)

Normalmente le molecole sono stereochimicamente rigide, ossia gli


atomi vibrano intorno a posizioni di equilibrio ma le molecole mantengono la
stessa geometria nellambito di uno stesso N.C.
Al variare della temperatura la geometria non varia.

Quando lenergia di attivazione nel passare da una geometria allaltra


piccola, gli atomi si spostano e le molecole cambiano geometria
nellambito di uno stesso N.C. In questo caso le molecole sono
stereochimicamente non rigide (se lo stato iniziale e finale sono a
energia potenziale) oppure flussionali (se lo stato iniziale e finale sono
a = energia potenziale). Al variare della temperatura la geometria varia
e si pu avere un equilibrio tra geometrie diverse.

Linterconversione tra geometrie diverse pu dar luogo a processi di


stereoisomerizzazione (stereoisomeri politopali, geometrici)(G 0),
(stereoisomeri ottici)(G = 0), (stereoisotopomeri ossia isomeri per
diversa marcatura isotopica) (G 0).