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Sintesi di materiali

inorganici allo
stato solido
CHIMICA Scienza e tecnologia di
Ceramici e
Vetri anni 80-90

Ceramici e
FISICA Vetri anni 40-70
La filosofia del preparatore….

1. preparazione di una serie di composti per studiare una


proprietà specifica: per esempio, una serie di perovskiti
per le proprietà elettriche o una serie di spinelli per le
proprietà magnetiche;

2. preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi


a struttura nota: caso della sintesi di calcogenuri lamellari
e loro composti di intercalazione o composti per
superconduttività;

3. sintesi di nuove classi di composti;

4. preparazione di solidi già noti ma con caratteristiche


particolari: forma, cristallinità, purezza, dimensione dei
cristalli.
Alcune importanti preparazioni allo stato solido
Prototipo Riportato da Sviluppo successivo

InP Thiel (1910) Semiconduttori III-V

ZrO2(CaO) Ruff (1929) Elettrolita solido, sensori d’ossigeno

Naβ-allumina Stillwell (1926) Elettrolita solido, batterie Na-S

V3Si Wallbaum (1939) Superconduttori ad alta Tc

BaTiO3 Tammann (1925) Ferroelettrici, capacitori ceramici

LiNbO3 Süe (1937) Ottica non lineare

BaFe12O19 Adelsköld, Schrewelius Ferriti, memorie


(1938)
LnNi5 Klemm (1943) Magneti forti,

(Ln = terra rara) Materiali per immagazzinare Idrogeno

Si amorfo Konig (1944) Celle solari

Ca5(PO4)3X: McKeag, Ranby, Jenkins Lampade fluorescenti


Sb3+Mn2+ (1949)

ZnS/CdS Kröger (1940) Fosfori per tubi catodici


Alcuni materiali di rilievo tecnologico
sintetizzati recentemente

Sialon (Si, Al)3 (O, N)4


Ceramiche per alte Temperature

Sm0.4Y2.6Ga1.2Fe3.8O12 Memorie a bolle magnetiche

MxMo6Se8 (fasi di Chevrel) Superconduttori ad alto campo

LnRh4B4 (Ln = terra rara)


Superconduttori magnetici

Alluminosilicati (compreso ZSM-5) Catalisi

Pb2Ru2-xPbx4+O7-y Elettrocatalisi (in elettrodi ad ossigeno)

Poliacetilene (doping n e p) Batterie a stato solido

Polimeri diacetilenici Materiali NLO (migliori di LiIO3)

Cristalli liquidi organici Dispositivi per display


Sintesi in stato solido

Singoli cristalli
Fibre di vetro

Policristalli
Film sottili
Solidi
Cristalli
singoli Materiali
Policristallini

Film sottili Fibre di vetro


Sintesi di cristalli singoli
I. Crescita in sistemi ad un componente

(a) Solido-solido
• Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase
polimorfo

(b) Liquido-solido
• Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)
• Stiramento (Czochralski)
• Fusione a Zone
• Fusione a fiamma (Verneuil)

(c) Gas-solido
• Sublimazione-condensazione o spruzzo
II. Crescita con più componenti

(a)Solido-solido
• Precipitazione da soluzioni solide

(b) Liquido-solido
• Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e
temperatura differenziale):
(i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici;
(iii) solventi fusi; (iv) idrotermale
• Crescita per reazione:
(i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica
• Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di composti
intermetallici
(c) Gas-solido
• Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport)
• Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).
Metodi Bridgman- Stockbarger

Questi metodi si basano sulla


solidificazione di un fuso
stechiometrico, con controllo
della cristallizzazione mediante
passaggio del fuso attraverso un
gradiente di temperatura. La
cristallizzazione avviene
all’estremità più fredda.
Con questo metodo si ottengono
cristalli singoli di sostanze con
alta pressione di vapore:
alogenuri alcalini, ferriti e NaNO2.
Il metodo Czochralski (di stiramento)
Un cristallo singolo viene
cresciuto da un fuso della
stessa composizione. Un
germe cristallino viene
posto a contatto (sulla
superficie) del sale fuso,
tenuto a temperatura
costante appena al di sopra
del punto di fusione. Il
germe viene tirato
gradualmente fuori del
fuso e ruotato lentamente;
il fuso raffredda e solidifica
sul germe e forma un
cristallo allungato con la
stessa orientazione
cristallografica del germe
originale. Il metodo è
utilizzato per cristalli di Si,
Ge e alogenuri alcalini.
Il metodo Verneuil

Questo metodo è stato utilizzato per la


prima volta nel 1904 per la crescita di
cristalli di ossidi ad alto punto di fusione.
Campioni in polvere fine sono introdotti in
una fiamma alimentata con idrogeno e
ossigeno in modo da venir fusi e quindi
depositati in goccioline su di un germe
cristallino posto sotto la fiamma. Cristalli
singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc.
vengono prodotti in questo modo.
Il metodo dello zona fluttuante

Una bacchetta di materiale


policristallino viene tenuta verticale e
fusa localmente mentre è sottoposta a
rotazione. Mentre la zona fusa si
muove lungo la bacchetta si ha una
progressiva fusione del campione ad
una estremità della zona e formazione
del cristallo singolo all’altra estremità.
Se si pone un germe ad una estremità
l’intera bacchetta può essere
convertita in un cristallo singolo.
Cristallizzazione da soluzioni
soprassature
Per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili
in acqua

• Il solvente viene fatto evaporare man mano che il


cristallo cresce Æ metodo dell’evaporazione
• La temperatura della soluzione viene abbassata
durante la crescita cristallina Æ metodo del
raffreddamento lento.
• Cristalli irregolari vengono disciolti ad alta
temperatura e la soluzione trasportata a più bassa
temperatura Æ metodo termico differenziale.
Sintesi idrotermale

Alcune sostanze non si sciolgono in


acqua a basse temperature e pressioni,
ma si sciolgono bene quando riscaldate
ad alta temperatura e alte pressioni. Per
accrescere cristalli singoli con questa
tecnica è necessario utilizzare una
autoclave. I cristallini della sostanza
vengono depositati sul fondo
dell’autoclave in presenza di acqua e i
cristalli vengono a formarsi su di un
germe cristallino sospeso dall’alto.
Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati,
ZnO, ZnS, PbO e ZEOLITI. vengono
ottenuti per sintesi idrotermale.
Sintesi di Materiali Cristallini e
Policristallini (polveri)

Reazioni in stato solido (shake ‘n bake)


Reazioni di combinazione diretta
Formazioni di soluzioni solide
Reazioni solido-gas e solido liquido
Reazioni di evaporazione
Reazioni di ossidazione
Reazioni di decomposizione termica
Deposizione da vapore chimico
Trasporto di vapore chimico
Reazioni in fase liquida: il metodo sol-gel
Precipitazione
Metodo a spruzzo-essicamento
Metodo di essicamento- congelamento
Reazioni in stato solido (shake ‘n bake)
o metodi ceramici

•Si mescolano i reagenti in


polvere e si scalda!
•Temperature fino a 4300 K
•Reazioni lente
•Materiali disomogenei
•Non si può conoscere lo
stato di avanzamento della
reazione

Così vengono prodotti alcuni


dei materiali superconduttori
ad alta Tc.
Reazioni di combinazione diretta

Mescolando due sostanze polverizzate come MgO e Al2O3 si


ha una situazione ideale delle particelle; se la miscela viene
riscaldata a 1400 °C, si ha la formazione dello spinello
MgAl2O4 come mostrato dal diagramma di fase MgO-Al2O3.
Spinelli – AB2O4
Il capostipite: MgAl2O4
Reticolo cubico compatto
di ioni ossigeno (rossi) con
ioni Mg2+ (verdi) e Al3+
(grigi) nei siti interstiziali
tetraedrici e ottaedrici
rispettivamente.

[A] [B] O4
td oh
Struttura ccp (ABCABC) degli strati di ossigeno
1° strato di ioni ossigeno 2° strato di ioni ossigeno

3° strato di ioni ossigeno 4° strato di ioni ossigeno


Sito con ioni Al Sito con ioni Mg
Mentre localmente la fase dello spinello è elettricamente neutra,
la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli
ioni Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+ verso Al2O3 . Benchè i
primi strati del prodotto si possano formare in modo
relativamente facile, la crescita successiva è più difficile perchè i
due reagenti MgO e Al2O3 non risultano più in contatto ma sono
separati da uno strato poco penetrabile di spinello.
Per preservare l’elettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg2+ devono muoversi
in direzione opposta due ioni Al3+. I processi ideali alle due interfacce sono:
MgO/ MgAl2O4 : 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Al2O3/ MgAl2O4 : 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della
prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile (in
esperimenti appositamente predisposti) osservare visualmente lo spostamento
delle interfacce (effetto Kirkendall).
Sintesi di Materiali Cristallini e
Policristallini (polveri)

Reazioni in stato solido (shake ‘n bake)


Reazioni di combinazione diretta
Formazioni di soluzioni solide
Reazioni solido-gas e solido liquido
Reazioni di evaporazione
Reazioni di ossidazione
Reazioni di decomposizione termica
Deposizione da vapore chimico
Trasporto di vapore chimico
Reazioni in fase liquida: il metodo sol-gel
Precipitazione
Metodo a spruzzo-essicamento
Metodo di essicamento- congelamento
Deposizione da vapore chimico
CVD
Avviene una reazione chimica che trasforma molecole
gassose, chiamate precursori, in un solido, sotto forma di
film sottile o di polvere depositati su di un supporto

gas

Solido
depositato

supporto
CVD
Si ottengono solidi in tutte le morfologie
possibili:
•Amorfi
•Cristallini
•Crescita epitassiale
•Cristalli singoli
CVD

• Low Pressure CVD (LPCVD)


• Plasma Assisted CVD (PACVD)
• Plasma enhanced CVD (PECVD)
• MetallorganicCVD (MOCVD)
Tutte queste varianti fanno uso di precursori
gassosi e di regimi più o meno spinti di vuoto.
Vantaggi:

• Ottimo controllo sulla omogeneità e sulla stechiometria


• Temperature di utilizzo relativamente basse
• Si possono incorporare droganti in modo controllato

Esistono due tipi di processi

Decomposizione termica da un gas omogeneo


A(g) Æ B(s) + C(g)

Reazione chimica di due gas


A(g) +B(g) Æ C(s) + D(g)
Tipi di Processo:
Reazioni di idratazione –decomposizione
2AlCl3(g) + 3H2O(g) Æ Al2O3(s) + 6HCl (g)

•Reazioni di ossidoriduzione
2AlCl3(g) + ½ N2(g) + 3/2H2(g) Æ AlN(s) + 3HCl (g)

•Reazioni di sostituzione

TiCl4(g) + O2(g) Æ TiO2(s) + 2Cl2(g)


Le reazioni vanno attivate termicamente
Deposizione

Prodotto solido

Precursore Reattore

Prodotto gassoso

Energia
PRECURSORI: caratteristiche

Volatility
•vapor pressure - simple molecules with high vapor pressure
are rare
•molecular weight and molecularity (degree polymerized) -
result of structure and bonding
•control - temperature, valving

Stability, Reactivity, and Safety


•bond strength, bond dissociation energy - affects process
temperature and film composition (purity)
•thermal stability in storage and delivery into the reactor
•reactivity of the precursor and byproducts towards other
substances (including biological objects like us)
Common Precursors
•hydrides: MHx -
SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH3 ...

•halides: MXy -
TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...

•metal-organics
REATTORI
Fonti di energia

Thermal Energy
•resistive heating - tube furnace
•quartz tungsten halogen lamp (very good heat source) -
radiant heating
•radio-frequency - inductive heating
•laser as thermal energy source

Photo Energy
•UV-visible light
•laser as photo energy source
Glow Discharge-Plasma
Chemical Vapor Deposition - Step 1

Vaporization and Transport of Precursor


Molecules into Reactor
Chemical Vapor Deposition - Step 2

Diffusion of Precursor Molecules to the Surface


Chemical Vapor Deposition - Step 3

Adsorption of Precursor Molecules to Surface


Chemical Vapor Deposition - Step 4

Decomposition of Precursor and Incorporation


into Solid Films

Ultimo step: desorbimento dei sottoprodotti formatisi


Variazione della morfologia
La variazione della morfologia
del solido depositato è
funzione della temperatura
del substrato e del grado di
supersaturazione:
1) litografia
2) crescita epitassiale
3-5) crescita di aghi
6) crescita colonnare
7) cristalli fini
8) solido amorfo.
Il livello di supersaturazione è
un fattore determinante
per la crescita. Il grado di
supersaturazione è definito
come il rapporto tra la
pressione di vapore del
solido reale e quella del
solido precipitato.
Vantaggi:

•l’ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di


diffusione nel substrato;
•l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi
con forme complesse, cavità e porosità;
•la facile variabilità della composizione dello strato di
rivestimento;
•la formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità);
•l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire
contemporaneamente forme e geometrie differenti.
Svantaggi:
•la bassa velocità di deposizione (circa 2 µ/ora per il
rivestimento di TiN a 1.000°C);
•la formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (per es.
HCl);
•la conseguente necessità di ritrattare termicamente
(sottovuoto per impedire l'ossidazione del rivestimento ad
elevata temperatura) i particolari in acciaio rivestiti per
riconferirgli le proprietà meccaniche originali con la
conseguente deformazione (anche se minima) dei pezzi
trattati.
Novità

Fra i processi innovativi CVD sviluppati negli ultimi anni uno


dei più importanti è sicuramente il processo "Plasma
Assisted CVD" in cui, con l'utilizzo di un "plasma", si
riescono ad abbassare le temperature di deposizione dei
nitruri, carburi e ossidi in un campo fra i 400 °C e i 650 °C,
o si riescono a depositare materiali con caratteristiche
elevatissime quali il diamante e il Nitruro di Boro Cubico
(CBN).
Principali applicazioni
•Deposizione di films superconduttori, semiconduttori e
isolanti per circuiti integrati.
•Formazione di strati ad elevata durezza destinati a ridurre
l'usura di componenti meccanici.
•Produzione di strati protettivi contro la corrosione o
l'ossidazione ad alte temperature.
•Barriere di diffusione
•Barriere termiche
•Infiltrazione di materiali porosi o in fibre.
•Produzione di materiali compositi formati da elementi
difficili da sintetizzare
•Applicazioni ottiche.
Silicio policristallino
CVD a bassa pressione (LPCVD):
SiH4 → Si+2H2 (600 °C)
Sintesi di ZrO2 via CVD

Strumentazione:

• 2 forni

• 2 tubi di quarzo

• Bombola di Argon

(carrier gas)

• Bombola di Ossigeno (reaction


gas)

• Pompa rotativa e flussimetri

• Navicella porta-campione

• Retino raccogli-campione
• Inserimento navicella con precursore liquido metallorganico:

Propossido di Zirconio, Zr(OCH2CH2CH3)4

• Attivazione pompa e flussimetri per flusso controllato di gas


carrier (Ar) e di gas di reazione (O2)
• Rampa di salita in temperatura fino a T desiderate e
reazioni:
– Forno 1 T= 200°C, evaporazione del precursore

– Forno 2 T= 800°C, reazione di decomposizione termica:


formazione di ZrO2 e residui organici
Tempi di reazione: 30 minuti

Temperature
Forno 2 Forno 1
Tfin=800°C Tfin=200°C
Decomposizio
ne termica del Evaporazione
precursore: Navicella
ZrO2+residui con
precursore

O2
A
r
O2

Tubo di
quarzo interno
Tubo di
quarzo fisso
• Controllo reazione dalla finestra di quarzo

• Raccoglimento campione tramite retina a valle del flusso di gas

• Attesa raffreddamento dello strumento per prelievo del


campione
Deposizione a spruzzo: Sputtering
Il metodo di sputtering, largamente utilizzato, permette di
operare a bassa temperatura. Tra il wafer e il bersaglio
viene applicato un campo elettrico in grado di ionizzare il
gas che affluisce nella camera di deposizione.

Si usa normalmente
argon per il suo elevato
peso atomico.
L’impatto di uno ione o di un atomo sulla superficie del
substrato genera l’estromissione di un atomo dalla superficie
stessa.
A differenza di molte altre tecniche in fase vapore non si
verifica la fusione del materiale.

The verb to SPUTTER originates from Latin SPUTARE (To emit saliva
with noise).
Processo di sputtering

Nella camera si crea un


plasma e gli ioni Ar+ vengono
accelerati verso il catodo
(target).

A causa delle collisioni con gli


ioni Ar+, i frammenti che si
staccano dal target riescono a
diffondere e a depositarsi sul
wafer.
Applicazioni

La tecnica di sputtering viene impiegata per


realizzare principalmente gli strati metallici di
connessione finale.
E’ da sottolineare che con tale metodo
infatti si può lavorare a bassa temperatura e
quindi non viene modificata in alcun modo la
“geometria” dei drogaggi relativi alle zone dei
singoli dispositivi.
SPUTTERING SYSTEMS
Metodo della evaporazione in vuoto

Nel processo, il materiale da


evaporare viene scaldato in un
crogiolo in una camera sotto
vuoto in modo da portarlo in
fase vapore.

Gli atomi del materiale evaporato attraversano lo


spazio che separa il crogiolo dal substrato ed è
sulla sua superficie “fredda” che essi si
attaccano.
Come per lo sputtering, anche per l’evaporazione
si ha una deposizione di tipo fisico (PVD, Physical
Vapour Deposition).
Il parametro fondamentale nel processo è
ovviamente l’uniformità dello spessore.
Il livello di vuoto nella camera è di
primaria importanza per prevenire ogni
forma di contaminazione e ossidazione
del metallo evaporato.
Il sistema di supporto per i substrati viene
fatto ruotare per garantire una maggiore
uniformità di deposizione su tutti i wafer.
Alluminio e oro sono i metalli tipicamente
depositati per evaporazione termica sotto
vuoto. A causa della non elevata efficienza
del sistema il metodo di evaporazione è
fondamentalmente impiegato nell’industria
ottica per la realizzazione di coating dei
filtri e lenti o per la fabbricazione di
specchi.
Il metodo sol-gel
Il processo sol-gel

Il termine “processo sol-gel” è genericamente usato per


descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi
forma che parte da una sospensione colloidale di particelle
solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel attraverso
un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi di
essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in
un ossido ceramico.
Il processo sol-gel
Colloidi
Alcuni sistemi tendono a formare, in un solvente o fase disperdente,
aggregati molto piccoli senza disperdersi a livello molecolare.
Quando la dimensione di queste particelle è tra 1 e 1000 nm si parla di
colloidi.
Fase Fase Nome Esempi
dispersa disperdente
Gas Liquido Schiuma Schiume
varie
Liquido Gas Aerosol Nebbia
Liquido Liquido Emulsione Latte,
maionese
Solido Gas Fumo Fumi,
polveri,
Polveri
sottili:PM10
Solido Liquido Sol Vernici,
amido in
acqua
Colloidi

Proprietà dei colloidi


Sono (abbastanza) stabili alla gravità (non lo è una sospensione, > 1000nm).
Non sono filtrati da filtri comuni
Le particelle non si aggregano per effetti di cariche elettriche repulsive
Danno effetto Tyndall (diffusione della luce)
Danno moto Browniano (effetto degli urti molecolari)
Particelle fini (d 1-1000 nm) disperse in un liquido o in
un gas danno luogo ad un colloide. Quando il colloide
è fluido ed è stabile si ha un sol, quando si formano
solidi rigidi dall’evaporazione del solvente da un sol si
ottiene un gel.

Se il mezzo disperdente è un gas si ha un aerosol.


Durante la gelificazione il fluido viscoso (sol) si
trasforma in un solido visco-elastico (gel) in cui
coesistono fase liquida e fase solida.
1. Gel fisici: la gelificazione della sospensione
colloidale è indotta da cause fisiche che
modificano la stabilità del sol. Reazione reversibile

2. Gel chimici: sono ottenuti per polimerizzazione di


monomeri metallorganici in soluzione alcoolica o di
composti inorganici in soluzione acquosa.
Reazioni irreversibili di idrolisi e condensazione.

Idrolisi: M(OR)n + H2O Æ M(OR)n-1OH + ROH


Condensazione: -M-OH + RO-M- Æ -MOM- + ROH
Condensazione: -M-OH + HO-M- Æ -MOM- + HOH
Vantaggi Svantaggi
• basso costo degli ”equipment” •Alto costo dei materiali di
• basse temperature di processo partenza
• elevata purezza •elevati fenomeni di
• controllo ultrafine della struttura “shrinkage” durante le fasi di
molecolare essiccamento e
• elevata omogeneità sinterizzazione
• preparazione di materiali in •presenza di pori residui e
forma diversa (es. film sottile, gel, impurità
vetro, aerogel) •lunghi tempi di processo
• sintesi di compositi
nanostrutturati
Si(C2H5O)4 - TEOS
Sia l’idrolisi che la condensazione possono essere catalizzate
da acidi o basi in soluzione.
(Reazione sviluppata da Ebelman 1800) Quando il TEOS
(tetraetilortosilcato)
viene idratato in
soluzione basica si
forma Si(OH)4 che può
essere polimerizzato a
formare un reticolo
tridimensionale. Se
invece il TEOS viene
idratato con una
soluzione acida tende a
formare polimeri
reticolati.
Idrolisi e condensazione

Attacco nucleofilo dell’acqua sull’atomo di silicio

Cinetica di idrolisi molto lenta in ambiente neutro.


Velocità di reazione del TEOS in
funzione del pH della soluzione

Catalisi acida

Attacco nucleofilo

Meccanismo di reazione
SN2 a 5 termini
Catalisi basica
A parità di concentrazione del catalizzatore procede a velocità
minore rispetto alla catalisi acida, ma è completa e quasi totalmente irreversibile.

rds lento

Meccanismo di reazione Passaggio favorito dalla


SN2 a 5 termini formazione di legami
idrogeno fra gruppo ROH e il
solvente
Condensazione
2 meccanismi principali:
a. attacco di un gruppo silanolo su un atomo di silicio
b. attacco con eliminazione di una molecola di alcol
Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura
di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantità
di acqua etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a
solidi con diverse caratteristiche.

Soluzione acida

Soluzione basica
Con catalisi acida si formano catene lineari che si
aggregano per dare il gel.
Con catalisi basica l’idrolisi è più rapida e porta alla
formazione di specie discrete di ridotte dimensioni.
La transizione sol-gel avviene per aggregazione di queste
particelle che si uniscono secondo una ramificazione
casuale formando strutture frattaliche.
Durante il processo di invecchiamento la policondensazione
continua portando ad una diminuzione della porosità. La
rimozione del solvente dai pori del reticolo porta alla formazione
di uno Xerogel.
Sintesi di TiO2 via sol-gel
•Isopropossido di Ti: Ti(OC3H7)4 in alcool isopropilico

•Soluzione acida di CH3COOH + H2O

•Si lascia riposare una notte

•Si essica a 70°C

•Si calcina a 500°C


Sintesi di Fibre

Fibre di vetro
Fibre ottiche

La silice amorfa si forma all’interno di un tubo di quarzo ad elevata purezza


mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato
sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra.
Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OH- che
sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce
Sintesi con microonde
1mm-1m

0.3-300 GHz

Per usi civili


0.9 – 2.45 GHz
Caratteristiche delle microonde

Le microonde sono onde


elettromagnetiche non ionizzanti
di lunghezza d’onda compresa
tra 1 mm (ν=300 GHz) e 1 m
(ν=300 MHz), situate nella zona
dello spettro tra le frequenze
dell’infrarosso e quella delle
onde radio.

Esse sono largamente impiegate nel campo Frequenza Lunghezza d’onda


delle telecomunicazioni e, per tale motivo, solo MHz cm
433.92 ± 0.2% 69.14
alcune bande sono permesse per altre 915 ± 13 (*) 32.75
applicazioni (Metaxas et al.,1983). Le frequenze 2450 ± 50 12.24
ISM (consentite per scopi Industriali, Scientifici 5800 ± 75 5.17
e Medici) sono riportate in Tabella . 24125 ± 125 1.36
(*) non permessa in Germania
A. C. Metaxas and R. J. Meredith. Industrial Microwave Heating. IET, London, 1983
Vantaggi:
• Sintesi rapide
• A basso costo
• Pulite
• Si può applicare a molti materiali (carburi, nitruri, ossidi
complessi, zeoliti, vetri)

3 categorie di materiali

1. Riflettenti (conduttori)
2. Trasparenti
3. Assorbitori
Impiego delle microonde
Riscaldamento con meccanismi Riscaldamento con microonde
di scambio termico
Particelle cariche libere di
muoversi originano una corrente
elettrica per interazione con il
campo elettrico oscillante
associato alla R.E. Riscaldamento
per effetto Joule.

Radiazione
elettromagnetica
Particelle dotate di un momento di
dipolo subiranno l’effetto del C.E.
ed allineeranno i momenti.
La rapida rotazione (liquidi) porta
alla dissipazione dell’energia e al
riscaldamento del materiale.
I dipoli elettrici in un solido non
sono liberi di ruotare ma cambiano
il loro allineamento con un certo
tempo τ.
Se la R.E. oscilla rapidamente i
dipoli non si allineano

Se la R.E. oscilla lentamente, i dipoli seguono l’oscillazione del


C.E. Æ microonde
Il solido assorbe la radiazione

ε = costante dielettrica determina il grado di riallineamento


Dielectric loss = determina con quanta efficienza la radiazione
assorbita è convertita in calore.
Sintesi di β-SiC con microonde

SiC: ceramico refrattario FORNO


1kW 2.45 GHz

4-10 min

Si + C SiC
Si + C

1250 K
SiO2 (1630 K)
Assorbitori di microonde
Condizioni preparative per la sintesi di
alcuni ossidi complessi
Review
Nature Reviews Drug Discovery 5, 51-63 (January 2006) | doi:10.1038/nrd1926

The impact of microwave synthesis on drug discovery


C. Oliver Kappe1 & Doris Dallinger1 About the authors
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Abstract
In the past few years, using microwave energy to heat and drive chemical
reactions has become increasingly popular in the medicinal chemistry
community. First described 20 years ago, this non-classical heating method has
matured from a laboratory curiosity to an established technique that is heavily
used in academia and industry. One of the many advantages of using rapid
'microwave flash heating' for chemical synthesis is the dramatic reduction in
reaction times — from days and hours to minutes and seconds. As will be
discussed here, there are good reasons why many pharmaceutical companies are
incorporating microwave chemistry into their drug discovery efforts.
MICROWAVE SYNTHESIS
Real impact of different type of microwave instruments on a... (subscription access)
Authors: TESTARD A., THIERY V., ESTOUR F., BESSON T. (Univ de La Rochelle,
France)
The paper describes the multi-step synthesis of a lead compound, precursor of potent
inhibitors of Kinases.

Initial results from a commercial continuous flow microwave reactor for scale-
up (subscription access)
Authors: MOSELEY J.D., LAWTON S.J. (AstraZeneca, Bristol, UK)
Preliminary results from a commercially available continuous flow microwave reactor
designed specifically for scale-up are presented here.

Microwaves: a new tool for an ancient element (subscription access)


Authors: SEIJAS J.A., PILAR VÁZQUEZ-TATO M. (Univ de Santiago de Compostela,
Spain)
Microwave assisted solvent-free organic synthesis in nitrogen acylation, heterocycles
synthesis and pericyclic reactions is reviewed, covering only those reactions performed
by irradiation of reagents without solvents or any solid support.

PRODUCT FOCUS - Chemspeed Technologies (subscription access)

Microwave synthesis in high-throughput environments (subscription access)


Authors: MATLOOBI M., KAPPE O.C. (Karl-Franzens-University Graz, Austria)
In the past few years, using microwave energy to heat and drive chemical reactions has

become increasingly popular in the medicinal and organic chemistry community.


Il forno a microonde
Parti del forno:
•un magnetron,
•un circuito elettronico di controllo e
alimentazione del magnetron,
•una guida d'onda,
•una camera (cavità) di cottura,
•rete metallica (sullo sportello).

Il magnetron:

Il magnetron è una valvola termoionica


(tubo a vuoto) ad alta potenza destinata alla
produzione di microonde coerenti. E’ un
sistema in grado di accoppiare un campo
magnetostatico ed una radiofrequenza ai fini
di depositare film sottili di dielettrici o metalli
non magnetici.
Il magnetron è costituito da una camera con sezione circolare circondata
da lobi, in cui è stato effettuato il vuoto. Al centro è collocato un filo
mantenuto incandescente, il catodo, connesso ad un potenziale elettrico
negativo molto elevato, costante o impulsivo.

Parallelamente all'asse della camera è mantenuto un campo magnetico


prodotto da un magnete permanente. Gli elettroni emessi per effetto
termoionico dal filamento (catodo) tendono a muoversi verso le pareti della
camera, mantenute a potenziale zero, che corrispondono all'anodo, positivo
rispetto al catodo. La presenza del campo magnetico però causa una
curvatura nella loro traiettoria per effetto della forza di Lorentz, portandoli
a seguire un percorso a spirale.
Gli elettroni, raggiungendo il bordo delle cavità si riuniscono in fasci che
vibrano e producono un campo elettromagnetico ad alta frequenza.
Una parte di questo campo è prelevato da una speciale antenna connessa
ad una guida d'onda (un tubo metallico in grado di convogliare le
microonde), e da questa inviato al carico utilizzatore, che sia la camera del
forno a microonde oppure una antenna trasmittente.

La dimensione delle cavità determina la frequenza di risonanza e quindi


la frequenza delle onde prodotte. Questa frequenza non è molto precisa
né modificabile. Questo non è un problema nelle applicazioni tipiche del
magnetron, quali il radar e la cottura dei cibi. Ove sia richiesta precisione
si usano altri dispositivi, per esempio il Klystron. La potenza irradiata
dipende dalla tensione applicata e dalle caratteristiche costruttive del
tubo.
La cavità
Gabbia di Faraday

Poiché le cariche di segno uguale si


respingono, esse tendono a portarsi alla
massima distanza reciproca, che corrisponde
alla situazione in cui esse sono concentrate
alla periferia del conduttore.
Se la superficie è approssimabile ad un
conduttore ideale, su di essa si determina
una superficie equipotenziale, ovvero una
superficie in cui il potenziale elettrico è
identico in ogni punto. Ne consegue che, il
campo elettrostatico interno alla gabbia deve
essere nullo.
Sebbene i forni prevedano la regolazione della potenza di cottura, il
magnetron viene fatto funzionare sempre a pieno regime per mantenere
al massimo l'efficienza.
La modulazione della potenza viene fatta regolando il rapporto tra il
periodo di accensione ed il periodo di spegnimento secondo una tecnica
chiamata modulazione di larghezza di impulso.
Per ottenere ad esempio una potenza pari alla metà di quella massima si
accende il magnetron per pochi secondi spegnendolo poi per un tempo
identico e così via fino al termine del tempo prefissato di cottura
Sicurezza e pericoli
I liquidi riscaldati al microonde in contenitori dalle pareti lisce possono
raggiungere lo stato supercritico, ovvero una condizione in cui la
temperatura è superiore di alcuni gradi a quella di ebollizione ma la
sostanza rimane liquida. Quando il liquido viene in qualche modo
perturbato, per esempio afferrando il contenitore per estrarlo dal forno,
l'ebollizione può iniziare in modo esplosivo e può essere causa di gravi
ustioni.
I contenitori chiusi, così come le uova o le castagne, quando riscaldati
nel microonde possono esplodere a causa della pressione del vapore che
si produce all'interno.

Microonde ad alta potenza Alta tensione