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Propriet e applicazioni

Dalla composizione e percentuale della fase vetrosa e di quella


cristallina si possono ottenere vetroceramiche con particolari
propriet ottiche, elettriche, termiche e meccaniche.

I vetroceramici

Principali e applicazioni :
piani di cottura
articoli da cucina
componenti per lelettronica
materiali di impiego medico ed odontoiatrico
vetroceramica ad alta resistenza
vetroceramica per lottica

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Storia della Vetroceramica


I vetroceramici sono materiali policristallini ottenuti attraverso un
processo controllato di nucleazione e cristallizzazione e si ricavano da
vetri instabili come quelli a base di silicato di litio
Gi nellantico Egitto si procedeva ad una sorta di rudimentale
sinterizzazione di fritte di vetro per ottenere vetroceramiche
La moderna tecnologia dei vetroceramici si origina da un errore
commesso da S.D.Stookey intorno alla met del 900 durante un
esperimento

esperimento di Stookey: Nel trattamento termico di una massa vetrosa


contenente litio e argento invece di ottenere un vetro trasparente si ritrov
con un pezzo di ceramica bianca in quanto la pasta vetrosa era
ricristallizzata sotto forma di un material cristallino a grana molto fine

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Propriet dei vetro ceramici


Rispetto ai ceramici non presentano porosit.
La resistenza meccanica nei vetro-ceramici pu essere di un
fattore di grandezza superiore rispetto ai vetri.
I meccanismi di tenacizzazione:
la presenza di una fase microcristallina dispersa limita le
dimensioni dei difetti (legge di Griffith);
la propagazione del crack viene ralletata dalla presenza dei
micocristalli e.g. per deflessione.

E possibile ottenere e controllare il coefficiente di espansione


termica in un range molto esteso 2*10-5-0K-1 a seconda della
frazione di fase cristallina accresciuta.
La resistenza a creep molto maggiore rispetto ai vetri: vetri
con rammollimento a 600 possono irrigidirsi vetroceramizzando trattenendo la propria rigidit fino a 1000K.
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Le proprit ottiche dei vetroceramici

VLT telescope in Chile

(8.2 m mirrors with adaptive optics)


Dr. Mark J. Davis

Le propriet ottiche di trasparenza


sono controllate dalle dimensioni dei
grani cristallini.
La vetroceramica Zerodur prodotta
dalla Schott.

On the road to Cerro


Paranal, Chile

Applicazioni tipiche :
Ottiche di precisione
Specchi per telescopi di grandi
dimensioni
Giroscopi laser per aerei
Specchi a nido dape

Mirror fabrication
in Mainz, Germany
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Gli specchi primari per telescopi

(www.eso.org)

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La Vetroceramica : come si ottiene

Applicazioni notevoli in campo


ottico sono gli specchi per
telescopi di grandi dimensioni

In seguito alla formatura, il vetro viene riscaldato fino a ottenere una


devetrificazione con riduzione della fase amorfa a non pi del 50%,
catalizzata da agenti nucleanti (metalli) o da microliquazioni (ottenibili
in vetri con biossido di titanio)

I rilievi effettuati in pi punti


mostrano CTE pari a circa 0.00
0.15 * 10^-6 / K con una
buona isotropia del materiale
anche lungo la direzione
dellasse ottico

la cinetica di cristallizzazione pu essere suddivisa in due stadi:


la nucleazione
la crescita, che pu essere:
normale (simile alla crescita dei grani nei metalli)
frutto di una decomposizione spinoidale

Passaggio critico la produzione di un gran numero di siti di


nucleazione (1012-1015 nuclei per cm3).

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Storia termica nella produzione dei vetro


ceramici

Melting
Ceramization

Meccanismi di nucleazione della fase cristallina


in un vetro possono verificarsi due differenti tipi di nucleazione:
La nucleazione omogenea : non controllato dalla presenza di
agenti nucleanti, prevalentemente di tipo superficiale
La nucleazione eterogenea : attraverso luso di piccole quantit di
rame, argento, oro o TiO2 che fungono da agenti nucleanti ( cio
catalizzano il processo di cristallizzazione)

glass-ceramic
glass

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Dr. Mark J. Davis

Dipendenza della microstruttura dalla storia


termica
Li2O-Al2O-SiO2 [McMillan]

Low temperature nucleation


step included -> fine grain size

Rapid heating to high


temperature (875C)
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La nucleazione eterogenea
Esistono vari metodi per ottenere la
cristallizzazione in una
vetroceramica, il pi comune
quello di introdurre nella massa
vetrosa dei cristalli insolubili che
fungono da siti di nucleazione ( ad
es. Au, Cu, Ag TiO2); in questo
modo si ottiene la catalisi di una
nucleazione eterogenea su un
substrato attivo costituito da piccoli
cristalli dellagente nucleante capaci
di indirizzare gli atomi della
matrice vetrosa verso una crescita
ordinata che porta alla formazione
della fase cristallina.
Si notato anche come laggiunta
di P2O5 permetta di incrementare la
densit dei siti di nucleazione

microfotografia di un vetro di
composizione 69% SiO2, 30% Li2O,
1% P2O5 dopo trattamento
di 1 h a 550C.
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Il trattamento di devetrificazione

Il trattamento termico che viene


applicato al vetro dopo la sua
formatura dal fuso per ottenere la
sua ceramizzazione permette la
formazione di numerosi siti di
cristallizzazione a basse
temperature ( circa 500C ) e la
loro crescita a spese della matrice
amorfa con un secondo
trattamento termico di crescita
intorno ai 650C

La cristallizzazione
il trattamento finale di
crescita, eseguito a pi elevate
temperature e per un tempo
maggiore, a caratterizzare la
microstruttura finale : un tempo
di permanenza eccessivo in
questa fase comporta sempre la
formazione di grani troppo
grandi

tipico ciclo termico per una vetroceramica


SiO2-Al2O3-Li2O

il trattamento termico a temperature maggiori ad essere


responsabile della crescita dei grani fino ad ottenere di norma una quasi
totale devetrificazione (superiore comunque al 50% del volume totale).
totale).

rapporto tra frazione cristallizzata e diametro dei


cristalli (N/d) rispetto al tempo per una vetroceramica
di composizione 69% SiO2, 30% Li2O, 1% P2O5 ;
una microstruttura migliore e indicata da un incremento
del rapporto N/d

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

vetri fotocromici

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La nucleazione omogenea

I vetri possono essere resi fotocromici aggiungendo al fuso Ag (0,10,7%weigth), alogeni Cl, Br(0,1-0,8%weigth), ( CuO (0,0050,2%weigth).
Attraverso trattamenti di ricottura intorno alla Tg si ha la
precipitazione di cristalliti tipo AgClBr contenenti ioni Cu+ detti centri
fotocromatici delle dimensioni di 20nm.
Per effetto della irradiazione solare fotoelettroni generati sulla
superficie del nanocristallo si combinano con gli ioni Ag+ riducendoli e
formando nanocristalli di Ag metallico e di contro parte ioni Cu 2+.
Che determinano un assorbimento nel visibile.
Cessata lirradiazione si ha nuovamente la riduzione dellAg

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Una nucleazione condotta in assenza


di agenti nucleanti, quindi di tipo
omogeneo, avviene spontaneamente
in corrispondenza di regioni in cui tale
fenomeno termodinamicamente
possibile.
due sono le zone preferenziali per la
formazione di nuclei di
cristallizzazione:
le superfici di interfaccia vetro-aria
i bordi acuminati dei grani di vetro
allinterno della massa amorfa

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Immiscibilit dei liquidi e separazione di fase

Simulazione della decomposizine spinodale

Miscelando due liquidi A e B la variazione di energia libera


'G = 'H - T'S

'S sempre positiva perch collegata allaumento di disordine conseguente al


mixing
'H, entalpia di mixing pu essere negativa o positiva a seconda che linterazione
A-B pi forte o pi debole rispettivamente dellinterazione A-A, B-B

Ad alta temperatura T'S preponderante A e B sono miscibili e la loro


composizione si calcola con la regola della leva
Quando, al diminuire della temperatura: 'H > T'S
si ha una situazione di immiscibilit Nel dominio di immiscibilit si distinguono:
una zona di equilibrio metastabile che pu portare alla solidificazione di una fase
vetrosa. La separazione di fase avverr attraverso un meccanismo di nucleazione
e crescita.
Un zona fortemente instabile in cui piccole fluttuazioni composizionali comportano
ampie variazioni negative dellenergia libera.

Le variazioni immediate che hanno luogo in questa zona sono dette


decomposizioni spinodali
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Decomposizioni spinodali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La decomposizione spinodale

Una separazione di fase avviene


allinterno di una regione di immiscibilit
quando esistono le condizioni cinetiche
e termodinamiche tali da permettergli di
avere luogo

Esistono due differenti vie perch una separazione di fase


avvenga in un vetro

Dal punto di vista termodinamico


necessario che lenergia libera di
mescolamento sia positiva ( in tal caso
le fasi separate si troveranno in uno
stato energetico inferiore rispetto a
quello dellunica fase iniziale ), ovvero:

Nucleazione e Crescita

Decomposizione Spinoidale

xLa crescita si manifesta su


ogni singolo sito di nucleazione
xLe fasi che si separano sono
ben definite
xEsiste una barriera energetica
fra le fasi
xSi genera una morfologia detta
Droplet-in-Matrix
Droplet- in-

xLe interfacce fra fasi differenti


sono diffuse e tendono a
definirsi col tempo
xAvviene spontaneamente
xLa separazione delle fasi
avviene in modo diffuso
xSi genera una morfologia
interconnessa

Gm = Hm - TSm > 0
Dal punto di vista della cinetica invece
necessario che la viscosit abbia un
valore sufficientemente basso da
permettere la separazione delle fasi in
un lasso di tempo accettabilmente
breve
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Il vetro Vycor

Vetroceramica MACOR

Un esempio di vetro commerciale in cui viene


prodotta una decomposizione spinoidale il
Vycor della Schott,
E un vetro al 96% di silice in cui si ha
separazione di una fase liquida di sodioborosilicato
La fase ricca in sodio borosilitcato viene
eliminata mediante attacco chimicolasciando
una struttura interconnessa e porosa tipica
delle decomposizioni spinodali ricca di SiO2
Un successivo trattamento termico permette
la sinterizzazione e compattazione del
materiale microporoso

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Domini di immiscibilit del vetro Vycor


e Pyrex

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La vetroceramica MACOR un materiale


lavorabile a macchina con le tradizionali
apparecchiature per la lavorazione del
metallo
E costituita al 55% in volume da cristalli di
fluorophlogopite mica (KMg3AlSi3O10F2),
orientati in modo casuale e con struttura
lamellare, dalle dimensioni planari
comprese fra 100 e 20 m e spessore di
1-2 m; il restante 45% in volume
occupato dalla fase vetrosa amorfa di
alluminio-borosilicato.
Propriet: temperatura di esercizio di
800C (1.000C di picco) basso coefficiente
di espansione termica, idrofilicit, porosit
pressoch nulla, eccellente isolante
elettrico ad alti voltaggi
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Alcune propriet della ceramica MACOR

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La lavorabilit della ceramica Macor


La sua lavorabilit conseguenza della microstruttura composta da
piccoli cristalli di forma planare strettamente interconnessi tra loro e
dispersi nella matrice vetrosa con orientamento casuale
le fratture nella vetroceramica MACOR seguono le direzioni delle
interfacce fra i cristalli e la matrice ( cio le direzioni di minima
energia di propagazione della frattura )
per il caratteristico orientamento casuale dei cristalli e per la loro
stretta interconnessione, la frattura tende ad essere deflessa ed
arrestata

Applicazioni in campo medico


Materiali compositi a matrice vetroceramica vengono impiegati nella
realizzazione di componenti per l'elettronica per le loro propriet dielettriche e
per il loro basso coefficiente di espansione termica
la sostituzione del tungsteno con il rame per la costruzione dei mainframe (
porte daccesso ) dei computer per la connessione dei chip ha imposto la
necessit di cambiare il dielettrico di rivestimento del conduttore, costituito da
strati di allumina, non essendo possibile operare sul rame la sua
sinterizzazione date le eccessive temperature del processo
le temperature necessarie per la sinterizzazione delle veroceramiche
permettono il loro utilizzo per il ricoprimento di materiali conduttori a bassa
temperatura di fusione ed elevata conducibilit quali appunto oro e rame

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Lavorazioni su macchine utensili


convenzionali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La formazione del legame osseo


1) Sostituzione di ioni tra quelli

alcalini del vetro e quelli


idrogeno della soluzione
2) Rottura dei legami silossani
con formazione di una larga
concentrazione superficiale di
gruppi silani
3) e 4) Si forma una superficie
vetrosa con un doppio film
protettivo di calcio fosfato e gel
ricco di silicio
5) il film amorfo di calcio fosfato
cristallizza per formare cristalli di
idrossiapatite

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Applicazioni dei vetro-ceramici

Formazione di legame osseo

Saldatura e sigillatura

Un esempio di vetro ceramica la fritta PbO-B2O3-ZnO impiegata per


saldare lo schermo con il bulbo dei CRT: la fritta fonde, fluisce e sigilla
a 380-440C. Intervenendo un processo di cristallizzazione non pu
essere ulteriormente fusa a 400C pertanto il CRT pu essere
successvimente riscaldato a 400C senza problemi

Lavorazione chimica

Operando una mascheratura selettiva di un substrato si induce la


cristallizzazione sulle zone esposte a luce UV. Le zone cristallizzate
vengono rimosse tramite etching chimico in HF,

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Resistenza del legame interfacciale nel tempo

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali