REFRATTARI

Un'altra importante classe di ceramiche utilizzate in grandi quantità è quella delle ceramiche
refrattarie. Le proprietà salienti di questi materiali includono la capacità di resistere alle alte
temperature senza fondere o decomporsi e la capacità di rimanere non reattivi e inerti quando
esposti ad ambienti severi. Inoltre, la
capacità di fornire isolamento termico è spesso una considerazione importante. I materiali refrattari
sono commercializzati in varie forme, ma i mattoni sono i più comuni.
Le applicazioni tipiche includono rivestimenti di forni per la raffinazione dei metalli, la produzione
di vetro, il trattamento termico metallurgico e la produzione di energia,
trattamento termico metallurgico e la generazione di energia.
Naturalmente, le prestazioni di una ceramica refrattaria dipendono in larga misura dalla sua
composizione. Su questa base, esistono diverse classificazioni: argilla refrattaria, silice,
di silice, di base e di refrattari speciali. Le composizioni di una serie di refrattari commerciali sono
elencate nella Tabella 13.2. Per molti materiali commerciali, gli ingredienti grezzi
sono costituiti sia da particelle grandi (o grog) che da particelle fini, che possono avere
composizioni diverse. Al momento della cottura, le particelle fini sono normalmente coinvolte nella
formazione di una fase di legame, responsabile dell'aumento della resistenza del materiale.
PRODUZIONE REFRATTARI
• Le materie prime, ridotte in polvere di adatta granulometria e addizionate di poco legante,
vengono foggiate sotto forma di mattoni che sono poi sottoposti a cottura a temperatura elevata.
• Il riscaldamento provoca talvolta la decomposizione di alcuni costituenti con formazione di
sostanze gassose come H2O o CO2 e forti variazioni dimensionali dei manufatti. Il materiale
intermedio ottenuto, denominato sinter, viene rimacinato e compattato con un secondo
riscaldamento per ottenere i manufatti nella forma definitiva.
• In alcuni casi il sinter viene direttamente utilizzato per realizzare il fondo di forni che elaborano
liquidi ad alte temperature; il sinter viene, in tal caso, compattato sotto forma di una pigiata
refrattaria.
• Il processo attraverso il quale si realizza il compattamento delle polveri refrattarie si chiama
sinterizzazione.Durante la fase iniziale di sinterizzazione, si formano dei colli lungo le regioni di
contatto tra le particelle adiacenti.; inoltre, si forma un confine di grano all'interno dI ogni collo e
ogni interstizio tra le particelle diventa un poro (Figura 13.16b).
Con il progredire della sinterizzazione, i pori diventano più piccoli e di forma sferica .
. La forza trainante della sinterizzazione è la riduzione dell'area superficiale totale delle particelle; le
energie superficiali sono più grandi delle energie dei confini dei grani.
La sinterizzazione avviene al di sotto della temperatura di fusione, per cui di norma
fase liquida non è normalmente presente. Il trasporto di massa necessario per ottenere i
cambiamenti
Figura 13.16 avviene per diffusione atomica dalle particelle in massa alle regioni del collo.
Con la pressatura a caldo, la pressatura della polvere e il trattamento termico vengono eseguiti
simultaneamente.
l'aggregato di polvere viene compattato a una temperatura elevata.
Questa procedura viene utilizzata per i materiali che non formano una fase liquida se non a
temperature molto elevate e poco pratiche; inoltre, viene utilizzata quando si desiderano densità
elevate senza un'apprezzabile crescita dei grani. Si tratta di una tecnica di fabbricazione costosa
che presenta alcune limitazioni. È costosa in termini di tempo, perché sia lo stampo sia la matrice
devono essere
devono essere riscaldati e raffreddati durante ogni ciclo. Inoltre, lo stampo è solitamente costoso da
fabbricare e di solito ha una durata di vita breve.
Sinterizzazione con fase liquida
• La fase liquida non è sufficiente a chiudere la porosità
• Si utilizza quando la sinterizzazione allo stato solido richiede temperature troppo elevate (e.g.
sistemi covalenti come SiC, Si3N4, sistemi ionici ad alta temperatura di fusione come MgO, UO2)
• La creazione della fase liquida avviene attraverso additivi di sinterizzazione: CaO
SiO2 per MgO, MgO-SiO2 per Al2O3, MgO per Si3N4
• Il meccanismo prevede due stadi:
1) ricoprimento del particolato solido con la fase fluida, aggregazione e impacchettamento sotto la
spinta delle forze di capillarità
2)dissoluzione e riprecipitazione del materiale maggioritario nel film liquido sotto la spinta dei
gradienti di potenziale termodinamico
Impieghi e classificazioni
La funzione principale dei refrattari è quella di rivestire l’interno dei forni per tenervi confinata
l’energia termica necessaria per lo svolgimento del processo che avviene all’interno.
I refrattari vengono classificati, sulla base della loro struttura, in refrattari tradizionali, refrattari
speciali sinterizzati e refrattari speciali elettrofusi; sulla base della loro composizione chimica e
della loro reattività, in refrattari acidi, refrattari basici e refrattari neutri.
Classificazione deei refrattari
Su base Strutturale
TRADIZIONALI
Refrattari costituiti da grani legati da una matrice ceramica oppure vetrosa e che presentano una
porosità residua aperta tra il 10 e il 30%
SPECIALI SINTERIZZATI
Refrattari caratterizzati da un elevato grado di sinterizzazione e porosità quasi nulla
SPECIALI ELETTROFUSI
Refrattari con grado di sinterizzazione e densità ancora più elevata della precedente classe
Altri materiali ceramici sono utilizzati per applicazioni refrattarie piuttosto specializzate.
Alcuni di questi sono materiali ossidi di purezza relativamente elevata, molti dei quali possono
essere prodotti con una porosità molto ridotta. Sono inclusi in questo gruppo l'allumina, la silice, la
magnesia,
berillia (BeO), zirconia (ZrO2) e mullite (3Al2O3-2SiO2). Altri includono composti di carburo,
oltre a carbonio e grafite. Il carburo di silicio (SiC) è stato
utilizzato per elementi di riscaldamento a resistenza elettrica, come materiale per crogioli e per
componenti di forni interni. Il carbonio e la grafite sono molto refrattari, ma trovano
un'applicazione limitata perché sono suscettibili di ossidazione a temperature superiori a circa
800C (1470F). Come prevedibile, questi refrattari specializzati sono relativamente
costosi.
Classificazione dei refrattari
Su base Chimica
ACIDI
ad alte T reagiscono con gli ossidi metallici basici: silicei, silico alluminosi
L'ingrediente principale dei refrattari di silice, talvolta definiti refrattari acidi, è la silice.
. Questi materiali, noti per la loro capacità di sopportare carichi ad alta temperatura, sono
comunemente utilizzati nei tetti ad arco dei forni per la produzione di acciaio e vetro; per queste
applicazioni si possono raggiungere temperature di 1650C (3000F).
. In queste condizioni, una piccola parte del mattone si presenta come liquido.
La presenza di concentrazioni anche minime di allumina influisce negativamente sulle prestazioni
di questi refrattari, che può essere spiegata dal diagramma di fase silice-allumina. Figura 12.27.
Poiché la composizione eutettica (7,7
wt% di Al2O3) è molto vicina all'estremità di silice del diagramma di fase, anche piccole aggiunte
di Al2O3 abbassano significativamente la temperatura di liquidità, il che significa che quantità
sostanziali di liquido possono essere presenti a temperature superiori a 1600C
Questi materiali refrattari sono anche resistenti alle scorie ricche di silice (chiamate scorie acide) e
sono spesso utilizzati come recipienti di contenimento per queste ultime. D'altra parte, sono
facilmente attaccati da scorie composte da un'alta percentuale di CaO e/o MgO (scorie basiche) e il
contatto con questi ossidi deve essere evitato.
BASICI
reagiscono con gli ossidi metallici acidi: magnesiaci, dolomitici, cromo magnesiaci
I refrattari ricchi di periclasio o magnesia (MgO) sono definiti basici; possono contenere anche
composti di calcio, cromo e ferro. La presenza di silice è deleteria per le loro prestazioni ad alta
temperatura. I refrattari basici sono particolarmente resistenti all'attacco di scorie contenenti alte
concentrazioni di MgO e CaO.
CaO e trovano largo impiego in alcuni forni a focolare aperto per la produzione di acciaio.
NEUTRI
non reagiscono né con acidi né con basi: cromitici, a base di carbonio
PROPRIETA REFRATTARI
La densità. È legata al grado di trasformazione subito dai componenti (es. passaggio da quarzo a
cristobalite o tridimite). Si distingue tra:
• densità a verde, che è quella posseduta dal materiale prima della cottura;
densità teorica, calcolabile da dati cristallografici;
• densità apparente, che si misura sperimentalmente e che fa riferimento al volume della materia più
il volume dei pori in essa presenti.
Porosità.
È in relazione con la resistenza meccanica, gli attacchi chimici e la conduttività termica. Si
distingue tra:
• porosità aperta, che è quella dei pori accessibili dall’esterno;
• porosità chiusa, che riguarda i pori interni al materiale;
• porosità totale, che è la somma delle porosità aperta e chiusa.
Stabilità strutturale. Riguarda i refrattari che, al variare della temperatura, assumono strutture
cristalline differenti, caratterizzate da densità notevolmente diverse.
Occorre stabilizzare una modificazione a evitare che il passaggio dall’una all’altra provochi forti
variazioni volumetriche con pericolo per la resistenza del materiale.
Resistenza a compressione. Deve essere sufficientemente elevata per sostenere il peso della strutture
che gravano sul refrattario.
Conducibilità termica. Deve essere contenuta per evitare che l’energia termica si diffonda
all’esterno dei forni.
Dilatazione termica (lineare e volumetrica); deve essere contenuta per evitare che, in presenza di
forti variazioni termiche, si verifichino variazioni dimensionali capaci di minare la solidità delle
strutture. Generalmente è abbastanza contenuta fino a 1000°C, ad eccezione dei refrattari acidi a
causa delle trasformazioni allotropiche della silice presente nella composizione. Dipende da:
• Composizione chimica e mineralogica
• Temperatura e durata della cottura durante la
fabbricazione
• Temperatura di esercizio
È importante nella scelta di refrattari che devono sopportare sbalzi di T!
Proprietà dei refrattari
Resistenza agli sbalzi termici. Resistenza a sollecitazioni cicliche di
natura termica che conseguenti a differenze di temperatura in punti
diversi dei manufatti e che comportano l’insorgere di tensioni che
possono innescare rotture.
La resistenza agli sbalzi termici aumenta con la resistenza a
compressione (sr) e con il coefficiente di conducibilità termica (k) e
diminuisce all’aumentare del modulo elastico (E) e del coefficiente di
dilatazione termica (a).
La capacità di Resistenza allo Shock
Termico (RST) è data da:
Modulo di elasticità E Deve essere basso perché questo presuppone una struttura deformabile con
deboli tensioni termiche
Dimensione del manufatto Manufatti di grandi dimensioni sono più soggetti allo shock termico
Geometria del manufatto Forme a basso grado di simmetria o raccordi ad angolo tra diverse parti di
uno stesso manufatto costituiscono punti di inizio di fessure
La resistenza allo shock termico si misura secondo apposite norme che considerano quante volte
alcuni campioni di materiale sopportano, senza sfaldarsi, ripetuti cicli di riscaldamento a 950°C e
raffreddamento in acqua o aria a temperatura ambiente.
Resistenza meccanica

Resistenza a:
Compressione Flessione Abrasione
Particolarmente importante è valutare la resistenza sotto carico costante ad alte temperature.
Questa caratteristica dipende da:
• quantità e natura della fase fusa• dalla quantità, natura, granulometria e struttura della fase
cristallina• densità del prodotto• tecnica di foggiatura• temperatura di cottura (a temperature più alte
corrisponde unamaggiore resistenza del materiale)
Resistenza alla termocompressione
Esprime la capacità del materiale a resistere all'azione del calore e di un carico costante fino ad una
temperatura caratteristica prima di cedere e deformarsi
La conoscenza di tale valore permette di stabilire indicativamente la temperatura massima di
impiego del refrattario.
Nella prova il refrattario è sottoposto a riscaldamento secondo un programma prestabilito e
all'azione costante di un carico di 2 kg/cm 2 registrando le variazioni dimensionali.
Finché il corpo ceramico costituito da granuli di inerte e da un legante chimico o ceramico, spesso
allo stato vetroso, è rigido, si ha una dilatazione termica.
Successivamente, si ha un inizio di cedimento dovuto al rammollimento fusione della fase vetrosa,
seguito da una rapida deformazione conseguente alla fase di scorrimento dei grani.
La refrattarietà sotto carico è illustrata da curve che indicano le variazioni della lunghezza l di un
provino caricato a compressione e progressivamente
riscaldato. Si individuano tre temperature caratteristiche:
• Ti = Temperatura di inversione, che segna il termine
della dilatazione e l'inizio della contrazione
• Tr = Temperatura di inizio rammollimento, a cui
l'altezza del provino si riduce dello 0.5%
• Ts = Temperatura di schiacciamento, a cui l'altezza
del provino si ruduce del 40%
I refrattari formati da una sola fase cristallina hanno Ti e Ts molto vicine, e si usano a temperature
prossime a Tr.
Nella tecnologia ceramica le temperature vengono spesso indicate anziché in gradi centigradi in
“equivalente del cono pirometrico”
Rappresenta la capacità di resistere all'azione della temperatura senza fondere o deformarsi.
Anziché di temperatura di fusione, è più corretto parlare di intervallo di rammollimento
(componenti polifasici)
La temperatura di utilizzazione viene determinata utilizzando coni Seger o l’uso di termoscopi
Un cono, sotto l'azione del riscaldamento, in condizioni standardizzate, si piega in modo che la
cima tocchi la piastra sulla quale il cono appoggia.
I coni pirometrici, o di Seger, sono piccoli coni o piramidi a base triangolare, formati da miscele di
ossidi e aventi una temperatura ben determinata di rammollimento, in condizioni di riscaldamento
normalizzate.
Tali coni, scelti nell'intorno della presumibile temperatura da misurare, vengono fissati su di una
piccola base refrattaria che è poi posta nell'ambiente in cui si deve misurare la temperatura (forno,
ecc.), in posizione da potere essere osservata dall'esterno. Il valore della temperatura corrisponde a
quella del cono che si trova curvato fino a toccare con la punta la base. Si hanno diverse serie di
coni, contraddistinti da temperature di fusione e differenti uno dall'altro di 20-30°C e che coprono
l'intervallo compreso fra 600°C e 1800°C circa.
Stabilità di volume
In seguito a prolungate permanenze a elevate temperature, si possono generare variazioni
permanenti di volume (sinterizzazioni, modificazioni strutturali, variazione della distribuzione delle
fasi)
• Ritiro
Allentamento della struttura della muratura Facilità di attacco di gas o fusi
• Espansione
Se ridotta può apportare vantaggi altrimenti determina la distorsione delle murature fino a perdita
della stabilità
Resistenza elettrica
Alcune applicazioni elettrotecniche richiedono che il refrattario presenti un’alta resistenza elettrica
in modo da poter essere utilizzato come isolante.
In genere tutti i refrattari hanno una alta resistività, tranne quelli contenenti carbone e grafite o
quelli a base di carburo di silicio, che sono invece conduttori tanto da essere utilizzati come
elettrodi
• La resistività è abbastanza elevata a bassa temperatura a causa della mancanza di elettroni di
conduzione e della presenza di legami ionici in genere molto forti.
• Il suo valore dipende dalla purezza delle materie prime e dal contenuto di fase vetrosa.
• Sopra i 1000 °C, la resistività diminuisce notevolmente a causa della mobilità delle impurezze resa
possibile dal rammollimento della fase vetrosa.
Proprietà dei refrattari
Azioni corrosive di aggressivi chimici
azione corrosiva di aggressivi solidi
è la meno frequente; la gravità del fenomeno dipende, oltre che dalla "affinità chimica" tra il
refrattario e l'agente aggressivo, dalla temperatura e dalla estensione della superficie di contatto.
azione corrosiva di aggressivi liquidi (materiali fusi)
dipende dalla "bagnabilità" della superficie del refrattario (la capacità del fuso di distendersi sulla
superficie ricoprendola uniformemente) e dalla sua permeabilità
azione corrosiva di aggressivi gassosi
I vapori possono agire sul refrattario come tali oppure come liquidi condensati sulla superficie del
materiale. Generalmente i vapori corrosivi sono ossidi alcalini o altri ossidi oppure acidi come HCl,
H2SO4, HNO3.
Refrattari acidi silico-alluminosi
Contengono come ossidi principali SiO2 e Al2O3 e piccole quantità di Fe2O3, TiO2, MgO, Na2O,
K2O. Sono tanto più pregiati quanto più alta è la percentuale di Al2O3.
Si dividono in quattro categorie:
– Refrattari silico – alluminosicon 22 ÷ 44% di Al2O3.
– Refrattari sillimanitici.
– Refrattari mullitici.
– Refrattari a base di allumina.
Refrattari silico – alluminosi con 22 ÷ 44% di Al2O3.
• Derivano dalla cottura di argille selezionate ricche in caolino: Al2O3 · 2SiO2· 2H2O; questo
silico-alluminato idrato al riscaldamento perde H2O e si trasforma in un prodotto costituito
da SiO2 e mullite contenente circa il 46% di Al2O3.
• Le impurezze, talvolta presenti in misura importante, fanno abbassare la percentuale di Al2O3 e la
temperatura dell’eutettico che scende ben al di sotto dei 1595°C previsti dal diagramma.
• Questi refrattari sono impiegati fin verso i 1450°C.
Refrattari sillimanitici
• Derivano dalla cottura o di miscele di caolino e allumina o di minerali naturali del tipo della
sillimanite (Al2O3 · SiO2) e contengono quasi il 63% di Al2O3.
• Al riscaldamento la sillimanite si decompone in SiO2 e mullite.
Refrattari mullitici
• Derivano dalla cottura di miscele di caolino e allumina di composizione tale da dare origine alla
mullite 3Al2O3 · 2SiO2, un silico-alluminato che fonde a 1850°C e che contiene circa il
72% di Al2O3.
• Sono refrattari molto pregiati, ad alta refrattarietà e costosi, a causa delle alte temperature di
elaborazione.
Refrattari a base di allumina
• Sono ottenuti riscaldando minerali chiamati bauxiti, costituiti da allumina idrata, oppure fondendo
allumina pura.
• Contengono 97 ÷ 98% di Al2O3 e piccole quantità di TiO2 e SiO2.
• Per la loro elevatissima durezza (corindone) trovano impiego anche nella realizzazione di mole
abrasive.
Refrattari basici
Si dividono in tre categorie principali:
• Refrattari magnesiaci
• Refrattari dolomitici
• Refrattari cromo-magnesiaci
Refrattari basici magnesiaci
• Refrattari con un contenuto di MgO superiore all'82% in peso.
• Elevata refrattarietà, molto influenzata dalla quantità e natura della fase vetrosa legante
• Coefficiente di dilatazione quasi doppio rispetto ai refrattari silico alluminosi (12-13·10-6 °C-1)
• Bassa resistenza agli shock termici (migliorabile per aggiunta di allumina o ossido di cromo)
• Alta resistenza agli attacchi chimici di tipo basico (eccetto da ossidi di Fe) ma discreta reattività
con l’umidità e la CO2 dell’aria ⇒ di difficile conservazione!
• Utilizzati per rivestire forni metallurgici (convertitori della ghisa in acciaio), forni per cemento,
fusione e lavorazione rame • Relativamente costosi
L'ossido di magnesio viene ottenuto mediante calcinazione di carbonati e idrati di origine naturale.
Materie prime:
• Giobertite (MgCO3) ⇒ Ha luogo la reazione MgCO3 → MgO + CO2.
• Mg(OH)2 ricavato da acqua marina.
• Calcinazione ottenuta in forni a tino (meno efficienti) o rotanti (più efficienti) in un range di
temperatura compreso tra 1550°C e 1600°C.
• Si ottiene dapprima un sinter di ossido di magnesio (detto anche sinter di magnesia) che viene poi
macinato, modellato e ricotto per dare i manufatti.
Formatura
L'ossido di magnesio, ottenuto per calcinazione, viene macinato fino ad ottenere una opportuna
granulometria
Le polveri vengono addizionate di additivi inorganici (ossidi di ferro, di alluminio, di titanio) e
acqua. Un legante organico è addizionato all'impasto per aumentare le caratteristiche di resistenza
del crudo. L' impasto viene foggiato per pressatura (500-800 Kg/cm2). I blocchi ottenuti presentano
comunque bassi valori di resistenza meccanica, pertanto devono essere movimentati con cautela.
Mediante elettrofusione si ottengono mattoni magnesiaci con bassa porosità, alta resistenza
meccanica e buona resistenza agli shock termici.
Essiccamento
L'essiccamento va compiuto a breve distanza dalla pressatura, per evitare che l'acqua idrati l'MgO
con aumento di volume e possibilità di fessurazioni.
L'essiccamento avviene in essiccatoi a tunnel a circolazione d'aria, con basse temperature (70-
80°C). La durata del ciclo di essiccazione e di 1 -2 giorni. Umidità residua
inferiore a 0.1-0.2% in peso.
Cottura
La temperatura di cottura è dell'ordine di 1500-1650°C Nella prima fase del riscaldamento (fino a
1000°C circa), a causa della perdita di acqua e decomposizione del legante organico, le
caratteristiche meccaniche dei refrattari diminuiscono notevolmente.
Il riscaldamento in questa prima fase deve essere lento (20-30°C/h) Oltre ai 1000°C inizia la
sinterizzazione con comparsa di una fase fusa legante.
Refrattari neutri
Sono a base di sostanze che non hanno natura né acida né basica e vengono talvolta impiegati per
formare cordoni di separazione tra refrattari acidi e refrattari basici.
Appartengono a questa categoria:
• Refrattari cromitici, a base di cromite FeO · Cr2O3.
• Refrattari a base di ZrO2 (zirconia) addizionata di poco CaO, quale stabilizzante, e quelli a base di
ZrSiO4 (zircone), di interesse per l’industria del vetro.
• Refrattari a base di carburo di silicio, SiC.
• Refrattari a base di carbonio; costituiti o da carbone amorfo o da grafite; possono essere riscaldati
fino a 3500°C in assenza di aria senza alterarsi. Presentano notevole inerzia chimica, elevata
conducibilità elettrica e termica, per cui possono essere impiegati per la fabbricazione di elettrodi.
Refrattari neutri:
cromitici e cromo-magnesiaci
• Spiccata inerzia chimica anche rispetto a
• Bassa capacità a sopportare carichi statici a
• Bassa resistenza agli sbalzi termici
• Forni fusori per acciai
• Commercializzato anche "inscatolato"
REFRATTARI NEUTRI::
CROMITICI E CROMO-MAGNESIACI
Spiccata inerzia chimica anche rispetto a scorie acide
Bassa capacità a sopportare carichi statici a caldo
Bassa resistenza agli sbalzi termici
Forni fusori per acciai
Commercializzato anche "inscatolato"
I refrattari cromo-magnesiaci sono più largamente utilizzati dei cromitici per una migliore
resistenza agli sbalzi termici, all'azione degli ossidi di ferro, resistenza a caldo alla compressione
rispetto a questi ultimi. I refrattari cromo-magnesiaci sono più largamente utilizzati dei cromitici
per una migliore resistenza agli sbalzi termici, all'azione degli ossidi di ferro, resistenza a caldo alla
compressione rispetto a questi ultimi.
Refrattari neutri a base di carbonio
Il carbonio (sotto forma di grafite o di carbonio amorfo) in assenza di ossigeno (ambiente NON
ossidante) può raggiungere temperature elevatissime senza fondere (sin oltre i 3500°C).
Prodotti a base di grafite
• Impastando la grafite con argilla refrattaria si possono ottenere manufatti come crogioli, tappi, tubi
e pezzi sagomati (non si producono mattoni).
• La cottura avviene in ambiente riducente intorno ai 1200°C
Prodotti a base di carbone coke
• Impasti di coke e catrame cotti intorno ai 1400°C con
decomposizione e volatilizzazione del catrame.
• Spesso si esegue la cottura direttamente in opera.
• Si utilizza in blocchi negli altiforni (crogiolo e sacca ove prevale
ambiente riducente)
• Elevata conducibilità termica ed elettrica