MATERIALI

REFRATTARI

1
 Definizione di materiale refrattario

Si definiscono REFRATTARI quei materiali che possono essere

portati ad elevate temperature senza che fondano, si

decompongano, o subiscano una diminuzione significativa

delle loro caratteristiche meccaniche

Secondo le norme UNI per materiali refrattari si intendono

quelle sostanze inorganiche non metalliche che hanno una

refrattarietà libera non minore di 1500 °C.

Refrattari
Classificazione

3
 Refrattari
La classificazione chimica è funzione della natura degli ossidi che
costituiscono il materiale, determinandone il comportamento
chimico.
Refrattari acidi: silicei, silico-alluminosi, alluminosi
Refrattari basici: magnesiaci , dolomitici, cromo magnesiaci
Refrattari neutri: cromitici, a base di carbonio

Altra classificazione in funzione dell’aspetto del prodotto alla

vendita:
Refrattari formati: venduti in forma predefinita (mattoni,
piastrelle, ecc.)
Refrattari non formati: devono essere colati in opportuni
stampi
 Caratterizzazione dei Refrattari
Proprietà a temperatura ambiente
•Composizione chimica
•Composizione mineralogica e microstruttura
•Peso specifico (reale e apparente)
•Porosità
•Permeabilità
•Resistenza compressione e a flessione

Proprietà in esercizio
•Resistenza piroscopica (indice di refrattarietà o refrattarietà (libera))
•Resistenza alla termocompressione (refrattarietà sotto carico)
•Variazioni lineari o di volume
•Conducibilità e diffusività termica
•Calore specifico e capacità termica
•Potere emissivo
•Resistenza ai gradienti di temperatura transitori e permanenti
•Resistenza alla corrosione
•Resistività elettrica
 Refrattarietà libera
Per refrattarietà libera si intende la temperatura alla quale una
piccola piramide del refrattario dà origine ad una quantità di liquido
tale da flettersi sotto il proprio peso sino a portare la punta a toccare
il piano di base.

La valutazione si fa per confronto tra il

comportamento del materiale in esame e
quello dei cosiddetti “coni pirometrici Seger”

temperatura
17/07/2022 7
 Resistenza alla Termocompressione

È più vicina alle condizioni di impiego:

Determina le variazioni di altezza in funzione delle temperatura
di un provino di refrattario sul quale è posto un carico costante
di 2 kg/cm2
Temperatura di inversione (Ti) in cui il provino raggiunge la
massima altezza.
Temperatura di inizio rammollimento (Tr) è quella alla quale
l’altezza del provino è diminuita di 0.3 mm rispetto all’altezza
massima;
Temperatura di schiacciamento (Ts) è quella in cui il provino
ha subito lo schiacciamento di 20 mm rispetto all’altezza
massima; 9
Resistenza alla Termocompressione

10
 Resistenza alla Termocompressione
Deformazione %

°C

11
 Variazione lineari o di volume

Si possono ottenere con l’ausilio della tecnica di analisi

termodilatometrica (TDA).
Si basa sulla misura, in funzione della temperatura, delle
variazioni dimensionali di un campione posto in un forno e
riscaldato a velocità controllata.
Variazione lineari o di volume

Lo spostamento del blocchetto di ferrite determina una

variazione di voltaggio in uscita proporzionale all’allungamento
del campione.
Questo segnale viene registrato insieme a quello inviato dalla
termocoppia a contatto con il campione.
 Resistenza agli sbalzi termici
La resistenza di sbalzi termici esprime la capacità di un
materiale di sopportare le tensioni che si generano nella sua
massa a causa dello stabilirsi di gradienti termici (ad esempio:
nella fase di messa a regime e di funzionamento dei forni
continui, oppure nei cicli di riscaldamento-raffreddamento dei
forni discontinui).

COMPRESSIONE x

TRAZIONE T
 Resistenza agli sbalzi termici
La resistenza agli sbalzi termici viene determinata valutando il
numero di cicli necessari alla rottura:
-) di un provino riscaldato fino a 1000°C e poi raffreddato bruscamente
oppure
-) di un provino riscaldato fino a 1200°C e raffreddato in corrente d’aria.
La resistenza è tanto maggiore quanto maggiore è il numero di cicli
necessari alla rottura.

k / (cp · r) = diffusività
 = resistenza meccanica
E = modulo elastico
 = coefficiente di dilatazione termico.
 Refrattari
Classificazione Refrattari Tradizionali

Acidi Basici Neutri

Silicei Magnesiaci Carboniosi

Cromo-
Argillosi Corindonici
magnesiaci

Alluminosi Dolomitici Cromitici

17
 Refrattari Silicei
(DINAS)

Le Norme definiscono refrattari silicei quelli che hanno come unico

componente mineralogico la Silice in percentuale minima del 94%.
In pratica il contenuto di silice risulta del 96 – 98%.

Tale limite deriva dal fatto che nel sistema SiO2-Al2O3 esiste un
eutettico al 5% di Allumina, che comporta la presenza di una fase
fusa a 1595°C, che porterebbe ad una riduzione della refrattarietà.
 Refrattari
Silicei

Materia prima: Sabbia silicea (SiO2 ≥ 95%)

Tale limite deriva dal fatto che nel sistema SiO2-Al2O3 esiste un
eutettico al 5% di Allumina, che comporta la presenza di una
fase fusa a 1595°C, che porterebbe ad una riduzione della
refrattarietà.
Impasto: Sabbia + latte di calce
Temperatura di cottura: 1500°C
19
 20

Diagramma di stato della silice

 21

Polimorfismo
della silice
 22

Variazioni
dimensionali
della SiO2
 23

Variazioni
dimensionali
della SiO2
Variazioni
del volume
specifico
della SiO2
Refrattari Silicei: materie prime
Refrattari Silicei: preparazione
Reazioni durante la cottura
 28

Meccanismo di sinterizzazione
 29
La calce impiegata nell’impasto,
reagendo con la silice, dà luogo alla
wollastonite, CaO·SiO2. Questa fase
ha una duplice funzione:

funzione mineralizzante, perché

Meccanismo di favorisce la conversione del quarzo
sinterizzazione metastabile in fasi silicee stabili alla
temperatura della trasformazione.

funzione legante, perché al

raffreddamento assicura la coesione
dei grani silicei fra di loro e quindi la
solidità del manufatto.
 Refrattari Silicei: proprietà
Caratteristiche:
-Leggerezza;
-Resistenza all’abrasione;
-Alta refrattarietà libera (circa 1700°C) e sotto carico (Tr = 1670-
1690°C)
-Basso coefficiente di dilatazione
- Buona resistenza agli sbalzi termici oltre 600 e 1700°C (anche da
230°C in assenza di quarzo),
-Comportamento chimico acido (reattività con ossidi basici come
CaO)
 Refrattari
a base di SiO2 e Al2O3

31
Diagramma di stato SiO2 - Al2O3
 Refrattari Silico alluminosi

Argillosi Sillimanitici Mullitici

Caolinite (2SiO2 ·Al2O3 · H2O) Mullite (2SiO2·3Al2O3)

Sillimanite SiO2·Al2O3
Tenore Al2O3=40% Tenore Al2O3=72%

Tenore Al2O3=62%
Prodotto → Silice e Mullite Prodotto → Mullite
4:1
Prodotto → Silice e Mullite
33
1:1
 34

Refrattari a
base di SiO2 e
Al2O3
 Refrattari silico-alluminosi (argillosi)
Contenuto di Al2O3: 20 – 44%
 Materia prima: Argille refrattarie (basso contenuto di impurezze/fondenti: 2-
3%)
Il massimo contenuto di allumina si ottiene da caolini plastici a basso grado di
impurezze (46% è il massimo contenuto di Al2O3 ottenibile dalla calcinazione
della caolinite 2SiO2.Al2O3.2H2O).
 Preparazione
 (I COTTURA): Preparazione della chamotte (50 – 70% fino al 90-95% in taluni
casi) a 1350-1400°C

Proprietà
Una chamotte di buona qualità deve:
- Essere ricca in mullite;
- Basso contenuto di quarzo;
- Bassa porosità e buona stabilità volumetrica in cottura.
 Refrattari sillimanitici
Contenuto di Al2O3 nella sillimanite (SiO2Al2O3): 63%
Materia prima: Sillimanite
Preparazione
 Calcinazione dei minerali
 3(SiO2.Al2O3) → 3Al2O3.2SiO2 (Mullite) + SiO2 (cristobalite)
 Frantumazione, macinazione, classificazione, preparazione del fuso granulometrico.
 Miscelazione con 10-15% di argilla caolinica (legante in crudo e in cotto)
 Umidificazione e formatura
 Cottura a 1400 – 1600°C
 Argilla → Mullite + fase vetrosa
Microstruttura
 mullitica; mullite di neoformazione; minerali non trasformati; fasi vetrose.
Proprietà rispetto ai refrattari silico alluminosi
 Maggiore resistenza alla termocompressione (minore contenuto di fase vetrosa)
 Maggiore resistenza chimica (minore contenuto di fase vetrosa)
 Migliore comportamento alla dilatazione termica (maggiore contenuto di mullite e
assenza di quarzo)
 Migliore resistenza agli sbalzi termici
 Refrattari mullitici
Contenuto di Al2O3: 72%
Materie prime: Caolinite, Allumina Bayer, Bauxite, Gibbsite
(I) Metodi di preparazione della mullite sintetica
(a) Cottura a 1700-1800°C di miscele di caolinite e allumina o idrossido
alluminio
3(2SiO2.Al2O3) → 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2
4SiO2 + 6Al2O3 → 2(3Al2O3.2SiO2)
(b) Sintesi diretta fra silice e allumina anidra
(II) Metodi di fabbricazione del refrattario mullitico
(a) Miscelazione e cottura del granulato di mullite con una legante di argilla
caolinitica o di un legante chimico (es: a base di fosfato di alluminio).
(b) Sinterizzazione della mullite.
(c) Fusione in forno ad arco elettrico di quarzo e allumina.
Proprietà
alto peso specifico, elevata refrattarietà libera e sotto carico
resistenza agli sbalzi di temperatura
resistenza chimica (fino a 1700°C in atmosfera ossidante e fino a 1500°C in
atmosfera riducente che trasforma la mullite in corindone e ossido di
silicio volatile).
 REFRATTARI BASICI
Refrattari magnesiaci

 Componente mineralogico prevalente MgO (Tf = 2800°C)

Materia prima: minerali a base di carbonato di magnesio MgCO3: giobertiti,
breunneriti
 Calcinazione a 500-600°C: MgCO3 → MgO + CO2
Dalla semplice calcinazione del carbonato di magnesio si ottiene MgO
eccessivamente reattivo nei confronti dell’anidride carbonica e dell’acqua.
Per ovviare a questo inconveniente occorre aumentare la dimensione media
dei cristalli a valori dell’ordine di 10-20 micron.

 Preparazione dalle giobertiti (minerali ad elevato grado di purezza)

 in questo caso per diminuire la reattività dell’ossido di magnesio
occorrerebbe un trattamento termico a circa 2000 °C.
 per questo motivo si preferisce utilizzare come materia prima un
minerale con grado di purezza minore: breunneriti.
 Refrattari magnesiaci

 Preparazione dalle breunneriti, la sinterizzazione avviene a valle di un

trattamento termico a 1600°C in ambiente leggermente ossidante.

Tra 500-800°C avviene la decomposizione dei carbonati:

A temperature più elevate si hanno le reazioni tra gli ossidi:

Ottimo fondente

A 1432°C avviene la fusione del ferrito bicalcico, la fase fusa favorisce la

formazione dell’ossido non reattivo a temperature minori, che viene definito:

Sinter di Magnesia
 Refrattari magnesiaci

Il sinter di magnesia additivato di piccole quantità di magnesia reattiva

costituisce la materia prima per la fabbricazione dei refrattari magnesiaci.
La sinterizzazione avviene con meccanismi analoghi a quelli già descritti.
 Refrattari magnesiaci
Preparazione per trattamento chimico
Materie prime: acqua di mare (contiene 1,25 g/l di MgO)
Precipitazione di Mg(OH)2 per aggiunta
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH–
di Ca(OH)2 all’acqua.

Mg2+ + 2OH– Mg(OH)2

Mg(OH)2 MgO+ H2O

Non si può subito effettuare la

precipitazione di Mg(OH)2, perché
precipiterebbe anche CaCO3.
 Refrattari magnesiaci

Per evitarlo bisogna preventivamente eliminare gli ioni

HCO3− (dealcalinizzazione)
Si aggiunge H2SO4

HCO3− + H+ → CO2 + H2O

Si allontana CO2, poi si precipita Mg(OH)2 con calce.

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCl2

L’idrossido si trasforma in ossido poi si sinterizza a 1600-1700°C.

Mg(OH)2 MgO+ H2O

 Refrattari magnesiaci

PROPRIETÀ

- Comportamento basico;
- Refrattarietà libera elevata (2400-2500°C)
- Refrattarietà sotto carico (1600°C)
- Alto coefficiente di dilatazione termico
- Bassa resistenza agli sbalzi termici
 Refrattari neutri (a base di carbonio)
Materia prima: Grafite o carbonio amorfo (sulla carta in ambiente
riducente hanno refrattarietà dell’ordine di 3500°C).

Refrattari grafitici: si ottengono additivando la grafite con piccole

quantità di argilla, che agevola la sinterizzazione e protegge il
carbonio dall’ossidazione. Cottura a 1200°C. (Si preparano crogioli,
tubi, pezzi sagomati.)

Refrattari carboniosi: Partendo da carbonio amorfo, si effettua una

cottura a 1400°C, dopo aver impastato la materia prima con catrame
ed effettuata la foggiatura (mattoni, blocchi, crogioli).
Il catrame volatilizza e in parte grafitizza, favorendo la sinterizzazione.
 Refrattari bauxitici
Materia prima: Bauxite [Al2O3.H2O (boemite e diaspro) + Al2O3.3H2O (gibbsite)]
+ SiO2 + TiO2 + Fe2O3 + impurezze (Ca, Mg, alcali)
(I) Preparazione della chamotte
Calcinazione della bauxite a 1400-1500°C → Al2O3 (corindone) + impurezze
(II) Fabbricazione del refrattario
 Miscelazione e cottura del granulato di con una legante di argilla caolinitica o
di un legante chimico.
 Formatura per pressatura a 78-98 MPa.
 Cottura
 Composizione finale: Corindone + mullite e fase vetrosa (dall’argilla)
Proprietà
 alta agli resistenza agli sbalzi di temperatura

Refrattari corindonici
Si ottengono mediante sinterizzazione da polveri (ceramici avanzati)
INSTALLAZIONI DI REFRATTARI PER L’INDUSTRIA DEL CEMENTO 
 Ingegneria e progettazione dei rivestimenti refrattari 

17/07/2022 47
L’INDUSTRIA DELLA CERAMICA

17/07/2022 48
Preparazione rivestimento refrattario

17/07/2022 49
 Refrattari Carboniosi

17/07/2022
50