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Estratto dalla Rivista

LA MECCANICA ITALIANA
n. 186 - 1984

Esperienza di fabbricazione dell'acciaio inossidabile


superaustenitico TSS 310 LMR
e sua qualificazione corrosionistica n

F. MANCIA
Centro Sperimentale Metallurgico SpA, ROMA
J. RIBECA
Terninoss Acciai Inossidabili SpA, TERNI

Introduzione Per concentrazioni più alte, si Mn = 1,10- 1,50%


sono verificati casi di corrosione Cr = 19,50-20,20%
È noto che da qualche tempo che hanno limitato l'impiego di que-
sti materiali. È da queste esigenze Ni = 24,80-25,50%
si è verificato un incremento del-
la domanda per materiali capaci di che è sorta la necessità di svilup- Mo = 4,30- 4,60%
resistere il più a lungo possibile, pare nuovi tipi di acciai adatti a
queste applicazioni. Cu = 1,25- 1,75%
all'attacco dei cloruri.
N = 0,04%
L'industria chimica e il settore La nostra produzione attuale
delle centrali termo-elettriche, di- comprende circa 20 tipi di acciaio
inossidabile contenenti molibdeno, L'acciaio è fabbricato in forno
pendono quasi esclusivamente, per elettrico ad arco di 100 t. La carica
il raffreddamento dei loro impianti, tutti destinati ad applicazioni par-
ticolari: tra questi vogliamo pre- metallica è costituita da rottame
dall'acqua di mare e quindi da quei di inossidabile, FeCr carburato,
materiali resistenti ai cloruri pre- sentare oggi, il « baby » della no-
stra gamma produttiva: il superau- nickel e rame elettrolitico.
senti appunto, in queste acque.
stenitico TSS 310 LMR ad alto con- L'acciaio liquido proveniente dal
È altrettanto noto che gli acciai tenuto di molibdeno. forno elettrico viene affinato nel
inossidabili austenitici contenenti convertitore AOD (Argon-Oxygen-
molibdeno, sono stati impiegati per Decarburization) effettuando le fa-
molti anni, con risultati più o me- si di decarburazione, riduzione, de-
no soddisfacenti, nelle costruzio- Esperienze di fabbricazione solforazione e le aggiunte finali.
ni di apparecchiature destinate a Durante lo spillaggio dell'acciaio
funzionare con acque contenenti fi- La composizione chimica nomi dall'AOD si aggiungono 1,5 kg/t
no al 2% di cloruri. naie consiste: di Mischmetal per migliorare il gra-
C == 0,025% do di disossidazione e la lavorabi-
lità a caldo dell'acciaio.
(*) Rielaborazione della memoria pre- Si == 0,25- 0,50%
sentata a « II ruolo degli acciai inossida- Il colaggio per questo tipo di ac-
bili superaustenitici per servizio in acqua S == 0,010% ciaio si effettua in lingotti alla tem-
di mare e negli ambienti contenenti elo-
ro », Centro Inox, Milano, 16 giugno 1983. P := 0,030% peratura di 1470°C con il metodo

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« diretto ». L'analisi chimica in me- Prove e risultati l'isteresi anodica potenziodina-
dia realizzata è la seguente: mica [ 1 , 2, 3 ] ;
Sul materiale prodotto sono sta- determinazione del potenziale
c = 0,022 Ni = 25,18
te condotte, nel nostro laborato- di pitting mediante il metodo
Si = 0,43 Mo = 4,46 rio, una serie di prove meccani-
dello « scratch test » [Eicr] F4
s = 0,004 Cu = 1,38 che. I valori delle proprietà mec-
5]; ^
p = 0,023 Sn = 0,010 caniche allo stato solubilizzato e
a temperatura ambiente, si posso- misure di pH di depassivazione
Mn = 1,30 Co = 0,02 no così riassumere: (dpH) [ 6 ] ;
Cr = 19,82 N = • 0,039 determinazione del « potenzia-
Limite di snervamento (0,2%)
> 25 kg/mm 2 (254 N/mm 2 ). le di crevice» (£«0 (test po-
I lingotti sono riscaldati nei for- tenziodinamico) [ 7 ] ;
ni a pozzo e laminati a 1260 °C in Carico unitario rottura > 61 kg/
/mm 2 (600 N/mm 2 ]. determinazione delle tempera-
bramme. Le superfici delle bram- ture critiche di crevice (CCT) e
me, dopo molatura di condiziona- di pitting (CPT) in 10% FeCI3 a
mento effettuata a 90°, rispetto al- Allungamento (Lo = 50 mm)
> 45%. pH = 1 [8, 9 ] ;
la direzione di laminazione della
bramma, sono lisciate con mola. Durezza 82 HRB. prove di tensiocorrosione (SCC)
mediante esposizione di provi-
Successivamente le bramme so- Alle diverse temperature i va- ni piegati ad U in soluzione bol-
no riscaldate nei forni a spinta e lori sono i seguenti: lente 5 M NaCI, 107-4-110 °C.
laminate a 1250 °C in coils 6 mm x
1020 mm.
Nel caso in cui si vogliano pro- Limite di snervamento '(0,2%) Carico unitario di rottura.
durre lamiere, le bramme sono ri- Temperatura
scaldate in un forno del tipo « wal- °C
kg/mm 2 N/mm 2 kg/mm 2 N/mm2
king beam » o « trave mobile » e
poi laminate, su un laminatoio Me- 100 23 225 56 549
sta di tipo quarto reversibile, a
200 19 186 51 500
1200 <=C.
300 17 167 49 480
400 16 157 48 471
Operazioni di finltura 500 15 147 47 461
600 14 137 45 441
Le operazioni di solubilizzazio-
700 13 127 38 372
ne e decapaggio sono state sem-
pre effettuate, sia per le lamiere
che per i coils, secondo i para-
metri e le procedure seguite nella
fabbricazione dei normali acciai Valutazione corrosionistica Per la previsione ed il controllo
inossidabili. dei rischi di corrosione localizza-
dell'acciaio TSS 310 LMR ta in esercizio sono stati costruiti
La laminazione a freddo dei coils inoltre diagrammi E (mV) vs NacI
viene effettuata mediante laminar II comportamento corrosionisti-
(ppm), in un intervallo di concen-
toi Sendzimir e, ad oggi, non ab- co dell'acciaio TSS 310 LMR in so-
luzioni contenenti cloruri è stato trazione di NaCI da 20 ppm fino
biamo avuto particolari difficoltà a 5M alle temperature di T = 22 -
operative. Anche in questo caso la valutato mediante:
45-65°C, secondo la tecnica di
pratica di laminazione applicata è — determinazione del potenziale Azzerri, Mancia e Tamba [ 1 0 ] .
quella per i normali acciai auste- di pitting (Er) e di ripassivazio-
nitici. . ne (.Epr) con una tecnica del- Il comportamento alla corrosio-

:
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ne in acqua di mare è stato verifi-
cato mediante esposizione a lun-
go tempo di campioni muniti di
geometria multicrevice [11] in ac-
ìfaCl 30 g / l v B C « 1OO mV/h
qua mare naturale presso la sta-
zione di Latina del CSM e in
« Loop » di laboratorio. A AISI 316
A AI 31 316
Le prove di esposizione sono sta- o
• TSS 310 LMR
V
te effettuate sia al potenziale di li- ft. LAC
O TSS 310 LMR
bera corrosione che a vari poten- 1OOO V
ziali imposti, al fine di ottenere LAF • TSS 310 LMR E
una verifica pratica dei diagrammi
E vs NaCI.
La resistenza alla corrosione in
mezzi acidi ossidanti è stata valu-
tata tramite le prove di Strauss
modificata e di Huey (ASTM A 262,
pratiche E e C). 500

Completano la valutazione sulle


proprietà di impiego del TSS 310 •—
LMR i risultati di alcune prove di
resistenza all'ossidazione a caldo
e di esposizione a sali fusi [ 1 2 ] .

Valutazione della resistenza


al pitting
I valori di Er e Epr relativi al-
l'acciaio TSS 310 LMR in funzione
della temperatura, ottenuti su su-
perfici come ricevute di laminati
a freddo (LAF) e laminati a caldo -500 J_
(LAC) con il metodo della scan- 20 40 60 80 100 Temperature (°C)
sione potenziodinamica (velocità di
scansione 0,1 V/h), sono dati in
fig. 1, in soluzione aerata 35 g/l
NacI, concentrazione tipica dell'ac-
qua di mare. Fig. 1 - Potenziali di pitting (Er) e di ripassivazione (£Pr) potenziocinetici.
A temperatura ambiente il po-
tenziale di pitting Er, sia per il
LAC che per il LAF, assume valo- Anche a temperature più eleva- A temperature intorno a 40°C,
ri molto nobili ( + 900 mV vs SCE), te (7" 60 °C) Er si colloca a valori che rappresenta un valore di punta
al di sopra del potenziale termo- molto nobili, avvicinagli, eventual- per apparecchiature di scambio
dinamico di sviluppo dell'ossigeno mente, solo in acqua di mare in termico raffreddate con acque in-
a pH = 7 (Eo2 ss +580 mV/SCE). presenza di elevata attività biolo- dustriali o marine, quali i conden-
Ciò significa l'immunità dell'acciaio gica 0 di forti contaminazioni di satori di centrale, ET assume un
TSS 310 LMR dalla corrosione lo- agenti ossidanti [E intorno a +350 valore di tutta sicurezza, pari a 500
calizzata per pitting. mV/SCE). mV/SCE,' per il laminatoio a caldo

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Il coefficiente 3,3 per il Mo è em-
T, e 25 40 60 80 100
pirico, ma universalmente accetta-
to come rappresentativo del « va-
v; ', mV/SCE + 950'(*) + 860 ( *) + 680 + 460 + 260 lore » di Mo nel conferire agli ac-
ciai inossidabili la resistenza al
n Esente da pitting , sviluppo di O2. pitting e alla crevice corrosion.
L'acciaio TSS 310 LMR (fig. 2)
TABELLA 1 - Potenziali di pitting rilevati con il metodo della scalfittura (E'" ] in fun-
zione della temperatura dell'acciaio TSS 310 LMR (35 g/l NaCI, pH 6.5, si allinea perfettamente sulla cur-
deareata) va caratteristica dei materiali au-
stenitici.
In senso assoluto, il valore di
(LAC), in quanto il potenziale di CPT dell'acciaio TSS 310 LMR è
condo la metodologia di Brigham
libera corrosione in acqua mare piuttosto elevato (s45°C), ben al-
[ 9 ] in 10% FeCI3 • 6 H2O, pH = 1. di sopra della temperatura massi-
« trattata », cioè priva o con scarsa
attività biologica, non supera ge- I valori di CPT, riportati in fig. ma generalmente raggiunta dall'ac-
neralmente la fascia 0 -=- +200 2, sono stati posti in funzione del qua di mare nelle apparecchiature
mV/SCE. parametro di Lorenz [13] Cr eq. = di scambio termico.
= % Cr + 3,3 % Mo, noto come Questo dato è in accordo con i
In queste temperature interme- equivalente di resistenza al pit- risultati ottenuti con le tecniche
die il laminato a freddo si com- ting PRE. potenziodinamiche.
porta meglio del laminato a caldo,
tanto che fino a 50 °C non si ha
innesco del pitting ma sviluppo di
ossigeno e potenziali molto nobili.
In fig. 1 sono riportati anche i
valori di Er e Epr dell'acciaio AISI
316 come riferimento.
10 $ PoOj • 6H20 ; pH - 1 ; 24 h
I potenziali di pitting ottenuti con
il metodo dello scratch test [4, 5 ] ,
a diverse temperature, sono dati
in tabella 1.
II metodo consiste nell'eseguire
una scalfittura (scratch) a poten-
ziale imposto sulla superficie lu-
cidata dell'acciaio in una soluzio-
ne con NaCI = 3,5% deareata con
N2.
Anche con questa tecnica si ot-
tengono per l'acciaio TSS 310 LMR
valori molto elevati, e solo a 100
°C il potenziale di pitting si avvi-
cina alla fascia di potenziali di li-
bera corrosione che si stabiliscono 20 25 30 35
in acqua mare areata (0 •+• +200 ; C r , q (fi Cr • 3 . 3 % Mo)

mV/SCE).
La temperatura critica di pit-
.ting (CPT) è stata determinata se- Fig. 2 - Pitting Corrosione Temperature (CPT) in funzione del « cromo equivalente

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Valutazione della resistenza
alla « crevice corrosion »
Come noto, la presenza di geo-
metrie interstiziali (crevice) com- TSS 310 LMR

porta una progressiva modificazio- 150 0
ne della chimica ambientale locale,
in quanto determina condizioni di
assenza o di difficile retrodiffusio-
ne dei prodotti di corrosione. Il ri- •
sultato è quello del progressivo in- "il
staurarsi di una maggiore aggres- o
sività locale, caratterizzata da di- 100 -
minuzione del pH e aumento del $
contenuto di cloruri.
densi

La crevice corrosion è, come no-


to, la forma di corrosione più diffi- t
cile da evitare e da prevedere in l \
3
servizio, proprio a causa del pro- 50
gressivo allontanamento della chi- £
mica locale dalla chimica media
del mezzo di esposizione (acqua
industriale o marina, ecc).
La resistenza alla crevice cor-
_fl
rosion è stata pertanto valutata fa- 0 0
cendo ricorso anche a soluzioni
0
1 > • l ' I * ? °
molto aggressive (fino a pH s 7 e e 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 ì.o 3.5
pH
NaCI = 5M) simulanti quelle che si
formano al fondo delle « crevices »
e ricorrendo a prove di esposizio-
ne a lungo periodo in Loop e in Fig. 3 - Andamento della corrente critica ic in funzione del pH dell'acciaio TTS 310 LMR-
acqua mare naturale di campioni 3,5% NaCI; T = 40°C.
muniti di severa geometria artifi-
ciale di crevice.
* Poiché durante il periodo evolu- data geometria interstiziale, qualo- in prove potenziodinamiche effet-
tivo (o di incubazione) della « cre- ra ovviamente le condizioni di po- tuate in soluzioni aventi pH pro-
vice corrosion » si assiste alla pro- tenziale, temperatura, velocità di gressivamente decrescenti.
gressiva diminuzione del pH dovu- flusso consentano l'innesco della
crevice corrosion. Tali tempi di in- In fig. 3 sono riportate le den-
ta all'idrolisi acida deLprodotti di cubazione, in base a quanto sta- sità di corrente del picco anodi-
corrosione, è importante stabilire bilito mediante la modellistica ma- co del TSS 310 LMR in funzione
la soglia del pH alla quale il film tematica del fenomeno, possono del pH, per una soluzione conte-
di passività perde la sua stabilità infatti durare anni. Ovviamente, più nente 35 g/I di NaCI (3,5%), per
e inizia, a potenziali attivi, la dis- bassa è la soglia del dpH, più lungo
soluzione anodica del materiale. T = 40 °C. Il dpH vale ^1,25.
risulterà il tempo di incubazione
Tale soglia è nota con il nome di [6]. Per pH > dpH non si rileva il
pH di depassivazione (dpH), ed è picco di attivazione e le correnti
importante in quanto stabilisce la Il dpH è stato determinato con il anodiche registrate di qualche \iA/
durata dell'eventuale tempo di in- metodo della misura dell'altezza /cm 2 , rappresentano correnti di
cubazione [ 6 ] , in presenza di una del picco di attivazione, rilevato passività. Per pH < dpH si ósser-

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Tuttavia tali valori dovrebbero ri-
sultare « conservativi », cioè nella
40 pratica i tempi di incubazione do-
vrebbero risultare più lunghi, per-
ché il modello non prevede la « re-
3,5 X usci trodiffusione » dei prodotti di cor-
ST33 310 LKR T . 22 «C rosione, che ha per effetto la « di-
luizione » degli ioni aggressivi nel-
la cella occlusa. È evidente la gran-
de differenza fra il tempo di incu-
£ 3° bazione previsto per la 316 (~1
mese) e per il TSS 310 LMR (~1O
o \ D u p l o x (Cri8-, Ho 2 . 5 ! Ni 4 . 5 ) anni), a parità di geometria di « ere-
vice ».
Un altro parametro fondamenta-
le per prevedere in servizio l'even-
tuale presenza di fenomeni di cor-
rosione localizzata è la « tempera-
tura critica di crevice » (CCT), de-
431 terminata secondo la metodologia
di Brigham [ 9 ] .
!! metodo consiste nella esposi-
zione per 24 ore di provini muniti
10 di geometria « multicrevice » [9]
d pH
in soluzione al 10% FeCI3, che è
caratterizzata da un elevato pote-
re ossidante, dato dalla presenza
Fig. 4 - Relazione tra composizione degli acciai in termini di « cromo equivalente dello ione Fe3+, e da un pH di idro-
[% Cr + 3,3% Mo). lisi molto basso (pH ^ 1).

vano ampi incrementi di correnti


anodiche di picco.
3.S 36 360 3600 tlm. (d»y«)

L'effetto degli elementi di lega


Cr e Mo (parametro di Lorenz) sul pH

dpH è dato in fig. 4, ove si è ri- 2.5


portato il dpH in funzione di Cr +
+ 3,3 Mo. e! ' •
2.6
In fig. 5 sono riportati i tempi di
incubazione, stimati applicando il

n
^~~^~^ Dipi. 18 Cr
1.5
modello semplificato di Crolet, per .

alcuni tipi di acciai inossidabili, . J'' ,133 310 MB

caratterizzati da rispettivi valori di 1.0


dpH. I valori ottenuti sono ovvia- 0.005 o.oi 0.05 o.i 0.5 i 5 'o * l M
(a™»™)
mente indicativi, e valgono per una
data geometria di crevice (aper-
tura 0,05 (xm) e assumendo, per
Fig. 5 - Andamento del pH vs. tempo all'interno di un interstizio di apertura 0,005 (im e
tutti gli acciai, una corrente di pas- per acciai al 18-20% di Cr aventi corrente di passività pari a 0,1 [xA/cm2 secondo il
sività dell'ordine di 0,1 modello di Crdet.

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In tali condizioni viene pratica-
mente •• saltato » l'eventuale tem-
po di incubazione necessario al
raggiungimento di pH acidi all'in-
terno della crevice. Inoltre, la cop- 10 % FeClj • 6Htf) j pH . 1 ! 24 h
pia Fe3+/2+ fornisce una corrente
<• catodica » maggiore di quella do- 40
vuta all'ossigeno normalmente di-
sciolto nelle acque. 30

I test vengono effettuati a tem-


perature progressivamente più al-
te, fino a che non si osserva la pre-
senza di crevice corrosion.
I risultati relativi agli acciai AISI
316 L, 317 e TSS 310 LMR sono
forniti in fig. 6, unitamente a vari
materiali caratterizzati da un con-
tenuto maggiore di Cr e Mo.
La CCT viene riportata in fun-
zione di Cr + 3,3 Mo. È evidente 30 35 40
l'effetto benefico degli alti tenori f. C r , q (Jt Cr + 3.3 f, Ho)
di Cr e Mo, caratteristici del 310
LMR ( C C T - - 5 °C per il 316;
CCTs* 15 °C per il 310 LMR). L'ac-
ciaio TSS 310 LMR si colloca per- Fig. 6 - Criticai Crevice Sorrosion Temperature (CCT) in funzione del « cromo equiva-
fettamente sulla curva caratteristi- lente ».
ca dei materiali austenitici.
II potenziale di innesco della cre- Si assume con Ecrev, il massimo nei confronti della « crevice corro-
vice (Crevice corrosion potential, valore di potenziale in corrispon- sion » in acqua di mare, per tem-
Ecrev) è stato determinato con una denza del quale non si è registrato peratura dell'ordine di 40 °C.
metodologia potenziostatica, sem- aumento di corrente entro il tem-
pre su provini muniti di guarnizio- po di 65 ore. Alla temperatura di 80 °C, inve-
ne « multi crevice », in ambiente ce, il potenziale di innesco della
clorurato deareato (NaCI 3,5%; I risultati sono riportati nella ta- crevice corrosion rientra nella fa-
pH = 6,5%) alle temperature di bella 2. scia dei normali potenziali di li-
40 e 80°C. Il metodo consiste nel- Si nota come alla temperatura di bera corrosione in acqua di mare.
l'applicare un potenziale via via 40 °C, che corrisponde ad un valo-
più nobile per 65 ore. re di punta prevedibile per conden-
satori di valore di centrale raf-
freddati in acqua di mare, anche Valutazione della resistenza
i potenziali di innesco della cor- alla tensiocorrosione
rosione in « crevice » dell'acciaio cloridrica
TSS 310 LMR si collocano a valo-
ri nettamente più alti di quelli me- La resistenza alla tensiocorro-
di previsti del potenziale di libera sione cloridrica è stata valutata in
TABELLA 2 - Potenziali di innesco della corrosione (0-^200 V/SCE). Pertan- una soluzione fortemente concen-
« crevice » dopo 65 h (35 to l'acciaio TSS 310 LMR offre ele-
a 40 e 80 °C, per acciaio
trata in NaCI = 5M alla ebollizio-
TSS 310 LMR vate garanzie di stabilità anche ne [T = 107-M10<>C).

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È stata effettuata una esposizio- sono risultati il TSS 310 LMR, l'AISI rate è stato affrontato mediante la
ne di 700 ore di provini piegati 310 S e l'Inconel 601. L'Inconel 601 costruzione di diagrammi: poten-
ad U in campo ampiamente plasti- evidenziava tuttavia pitting. ziale E vs concentrazione di NaCI
co ricavati da lamiera ± 1 0 mm sal- a diverse temperature. I potenziali
data e non saldata. Tutti gli altri materiali hanno evi- di pitting Er e di protezione Epr so-
denziato la tipica criccatura tran- no stati ottenuti mediante metodi
Le condizioni di prova, in termi- sgranulare cloridrica. elettrochimici [ 1 , 2] ricavati da
ni di aggressività ambientale e di curve di isteresi anodica potenzio-
tensioni meccaniche applicate, so- dinamiche effettuate a temperatu-
no da ritenersi particolarmente se- re fra 20 e 65 °C in soluzioni dea-
vere. Diagrammi sperimentali reate a pH intorno alla neutralità,
L'acciaio TSS 310 LMR è stato E vs NaCI per la previsione con concentrazioni variabili di NaCI
confrontato con analoghi provini dei rischi di corrosione da 200 a 35.000 ppm di NaCI.
dei materiali Inconel 601, Uddeholm localizzata
L 25, AISI 310 S, AISI 347, AISI La costruzione dei diagrammi
316 e 304. potenziale di elettrodo-cloruri (E
L'obiettivo di prevedere i rischi vs NaCI), ha richiesto l'esecuzione
I risultati sono dati in tabella 3. di corrosione localizzata dell'accia- di curve potenziodinamiche di iste-
Gli unici materiali esenti da SCC io TSS 310 LMR in acque cloru- resi anodica a pH inferiore e ugua-

[•corrosion "
. No pre-L-orroded specimens

ion

b
V/SCE 5!P3IUIY oincfwn misi 316. r • 22 CI V/5CC . S!fl8!L!lr OIRGflHn (RISI 31S. I - MM C) V/SCC • SIRBILIIY 0WGBBH (RISI 316. I • 64 CI

0.500 0.500 0.500

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_
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0.000 0.000 • o.ooo


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-1.500 •

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-1.300

a. p loanjoa §

Fig. 7 Fig. 8 Fig. 9


Diagrammi sperimentali di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile AISI 316 in acque clorurate a 22, 44, 64°C.

58 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


le al pH di depassivazione (dpH),
precedentemente ricavato per con-
centrazioni di NaCI pari a quelle
di prova, mantenendo le condizio-
ni sperimentali già descritte. TSS 310 LMR T=22°C

I! valore di dpH per ogni acciaio


è stato ottenuto con il metodo + 600 -
dell'apparizione del picco di disso-
luzione anodica proposto da Crolet
et al. [ 6 ] , le figg. 7, 8, 9 mostrano
i diagrammi sperimentali E vs NaCI Ul
O
ottenuti per l'AlSI 316 alle tem- V)
m
perature di 22 - 44 - 64 °C, rispetti- >
vamente. >
c 0

Le figg. 10, 11, 12 si riferiscono
e
all'acciaio TSS 310 LMR. e
Pot

D
I diagrammi consentono di pre-
vedere il comportamento dell'ac- —C 1
ciaio nei riguardi della corrosione
localizzata (pitting e crevice cor- -500
rosion), in funzione del potenziale
di elettrodo e del contenuto di clo-
ruri dell'acqua. I diagrammi, inol-
tre, stabiliscono le condizioni che
devono essere soddisfatte per pre- " C
venire sia l'iniziazione che la pro-
pagazione della corrosione loca-
IO 4 1
lizzata [10, 14]. 2 t 5
35000 ppm
10' 2
5M
Concentration.ppm NaCI
In pratica, i diversi domini dei
diagrammi delle fig. 7-12 sono se-
parati dalle linee sperimentali A,
B, C (ottenute a pH ~ 7} a A', D' Fig. 10 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310
e C (a pH < dpH) il cui signifi- LMR in acque clorurate a 22 °C.
cato è il seguente:
— la linea A rappresenta l'anda-
mento (con i cloruri) dei poten- — la linea B (« minimum protec- — la linea C rappresenta l'anda-
ziali minimi di innesco del pit- tion potential line ») rappre- mento dei potenziali di transi-
ting Er (« minimum pitting li- senta l'andamento del potenzia- zione catodica-anodica o a cor-
ne »); le di protezione del pitting Epr; rente nulla Eo.
Le linee tratteggiate A', D e C ,
ottenute congiungendo i parametri
Materiali AlSI AlSI AlSI AlSI HDT TSS INC. elettrochimici ricavati dalle curve
304 316 347 310 S L 25 310 LMR 601 potenziodinamiche effettuate a
TGSCC Si Si Si No Si No No
pH < dpH rappresentano:
Pitting P — la linea A' i potenziali di in-
nesco del pitting;
TABELLA 3 - Risultati di prove di tensiocorrosione (TGSCC) su provini piegati ad U — la linea C i potenziali di tran-
in 5 M NaCI alla ebollizione per 700 ore sizione catodica-anodica Eo;

59 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


perficie libera (e per una soluzione
alla neutralità).
[•corrosion
No pre-corroded specimens Ipno corrosion 2) Per potenziali di lavoro com-
presi fra le linee A ed A' il pitting
[•corrosion propagation
Pre-corroded specinens Dcorrosion stopped non si innesca sulla superficie li-
Ififree corrosion. potential bera. Tuttavia in presenza di una
geometria interstiziale, l'evoluzio-
ne della microchimica locale, cioè
la progressiva diminuzione del pH
e l'aumento della concentrazione
di cloruri, determinerà l'innesco
del pitting a potenziali inferiori a
quelli della linea A.
+ 500 •
3) Tutto il campo compreso fra
le linee A e B è un campo di pro-
pagazione della corrosione localiz-
Ul
U zata. Sulla superficie libera non si
V)
creano nuovi inneschi. All'interno
di geometria di crevice la modifica
della chimica locale può invece
innescare nuove corrosioni.
4) Aii'interno dei campo compre-
so fra B e D, non si innescano nuo-
s. ve corrosioni localizzate, e quelle
in atto si estinguono per ripassi-
vazione, per ricostruzione cioè del
-500-
film di passività al loro interno.
Le rette B e D, pertanto, delimi-
tano il campo di applicazione di una
possibile protezione anodica per
polarizzazione esterna o accoppia-
mento galvanico.
5) All'interno della fascia di po-
104 I 5 10 * 2 1
tenziali compresa fra le linee D e
35000 ppm 5M
Concentration. ppm NaCI C si ha la dissoluzione anodica
entro la geometria di crevice, do-
po un tempo di incubazione « t »
superiore a quello necessario per
Fig. 11 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310
LMR in acque clorurate a 50 °C. raggiungere le condizoni di disso-
luzione (pH < dpH).
6) Per potenziali di lavoro situa-
— la linea D i potenziali Em di ini- Circa il significato dei parametri ti al di sotto della linea C la even-
zio della passività. elettrochimici sperimentali consi- tuale cella occlusa fai cui interno
derati, i diagrammi vanno così in- pH < dpH) si trova in condizioni
Le linee a tratteggio fine a e b pratiche di immunità [E < EOAVH),
terpretati:
rappresentano rispettivamente, la mentre la superficie libera (ove
linea di sviluppo dell'idrogeno e 1) Per potenziali di lavoro al di pH ^ 7) si trova in un campo di
dell'ossigeno a pH = 7 e ad atti- sopra della linea A si innesca il passività stabile (E > £O(PH?)). Di
vità unitaria. pitting istantaneamente sulla su- conseguenza, fenomeni di « crevi-

6 0 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


7) Per potenziali al di sotto della
linea C (E < £o(PH7)), si ha sviluppo
di idrogeno sulla intera superficie.
Una polarizzazione esterna in que-
sta zona, cioè una vera e propria
protezione catodica, richiede ov-
viamente una ben maggiore quan-
TSS310 LMR T=64°C tità di corrente rispetto alla pro-
tezione « catanodica » tra le linee C
——_ — b ——— — e C.
+ 500
Un confronto immediato fra i dia-
grammi relativi all'AISI 316 e al-
l'acciaio TSS 310 LMR evidenzia-
UJ
u no come quest'ultimo sia pratica-
- ,
CO

mente immune da corrosione loca-
lizzata (assenza delle linee A, A'
e B) alla temperatura ambiente
Pot entlil,

(22 °C). A 35 g/l NaCI alle tempe-


^ _ %^ .i
rature maggiori (50-64°C) compa-
B iono le linee A e A', cioè la possi-
— — bilità di innescare il pitting, ma
— — solo, a potenziali, estremamente
-c nobili, eventualmente raggiungibi-
-500 - li in acqua di mare non trattata,
con forte attività biologica.
—; a

Verifica sperimentale dei


—e
diagrammi E vs NaCI
mediante prove di
10* 2 t 5 10* 2 t esposizione a lungo termine
35000 ppm
5M
Concentration.ppm NaCI a potenziale imposto in
loop strumentato
Sono state effettuate prove di
esposizione della durata di alme-
no 500 ore in un circuito strumen-
Fig. 12 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310 tato con una soluzione aerata
LMR in acque clorurate a 64 °C. fluente (^0,5 m/s) di NaCI avente
la concentrazione tipica dell'acqua
di mare (NaCI = 35 g/l) e T =
= 50 °C.
ce » attiva o di pitting che non pratica si può utilizzare convenien-
sia stato possibile ripassivare nel- temente l'intervallo di potenziali I campioni sono stati montati
la zona compresa fra le linee B e compreso fra le linee C e C ai nella cella di loop, muniti di una
D, si disattivano se polarizzati nel- fini della protezione contro la cor- guarnizione O-RING, con le su-
l'intervallo di potenziali compreso rosione localizzata in acque clo- perfici come ricevute. Essi sono
fra le linee C e C , mentre la su- rurate dell'acciaio inossidabile. stati polarizzati a vari potenziali
perficie esterna permane perfetta- Questo tipo di protezione potreb- scelti in base ai rispettivi diagram-
mente passiva. Nell'applicazione be essere definita « catanodica ». mi di stabilità E vs NaCI o lasciati

61 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


in corrosione libera, seguendo l'e-
o«-?;s/. voluzione del potenziale. Altre
• • esperienze sono state effettuate
con campioni sui quali era stata
innescata galvanostaticamente la
•200 • •
corrosione localizzata.
•*
Ul
] I risultati relativi all'acciaio TSS
310 LMR esposto con superfici « tal
Ì o
quali » (con corrosione non inne-
D n c
3 u
scata) sono sovraimposti al dia-
ìoo gramma relativo a 50 °C (fig. 11).
g Soltanto alla temperatura di 50
o °C si sono innescate corrosioni a
°- "600 potenziali elevati, a partire da
+ 150 mV vs SCE.
A temperatura ambiente non si
•100
innescano corrosioni fino al poten-
IO IO* /0J ziale di sviluppo dell'ossigeno.
LOCALIZED CORROSION PROPAGAIION.Weight °/o Quanto all'AISI 316, è evidenzia-
to come si verifichino inneschi di
Fig. 13 - Incremento percentuale della perdita in peso (W %) degli acciai AISI 316 e 316 L corrosione a potenziali superiori a
dopo 500 h di esposizione di campioni preinnescati in soluzione NaCI = 30 g/l [T = 50 °C) - 2 0 0 mV/SCE (fig. 8).
in funzione del potenziale di polarizzazione.
Le prove di esposizione effettua-
te su campioni con corrosioni pre-
innescate sono riportate nelle figg.
9 e 13 per il 316 ed il 316 L, e nelle
3% NaCI, T=50 °C figg. 11 e 14 per il 310 LMR.
+ 600

È riportata (figg. 13 e 14) l'enti-


+400 tà delle propagazioni della corro-
SCE

sione localizzata, espressa in %


in peso, rispetto alla perdita in
+200
/ peso dovuta all'innesco « control-
lato », in funzione dei potenziali.
E
y4 Sono anche riportate le linee A',
lo 0
^___ y B, D, C del diagramma E vs NaCI,
Potenl

'•
per evidenziare il « significato »
n dei potenziali imposti.
-200
?_H
o
... n
0e
o"
Come si vede, non si ottiene mai
-400
o
o propagazione (simboli aperti) del-
0 la corrosione localizzata nella zo-
na di passività stabile (campo com-
-600 preso tra le linee B' e D). La pro-
pagazione della corrosione localiz-
zata è inibita anche nella zona di
-UOO
1 10 10' 10 J
passività instabile ( A ' - H B ) per po-
LOCALIZEO CORROSION PROPAGATION, WEIGHT
tenziali E < 50 mV/SCE, per l'ac-
%
ciaio TSS 310 LMR (fig. 14).
Fig. 14 - Incremento percentuale della perdita in peso (W %) dell'acciaio TSS 310 LMR
dopo 500 h di esposizione di campioni preinnescati in soluzione NaCI = 30 g / l [T = 50 °C)
Per fermare la propagazione
in funzione del potenziale di polarizzazione. corrosioni localizzate in atto nel-J

62 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


d'acqua, piastra tubiera, tubi di un
500 condensatore.
400
~3a.se
J 300 material Valutazione della resistenza
alla corrosione in
200 mezzi ossidanti
o
(ASTM A 262, E, C)
H

La resistenza del 310 LMR all'at-


100 tacco in mezzi ossidanti è stata
valutata su campioni prelevati da
lamiere ^=10 mm secondo le pra-
tiche ASTM A 262, C ed E.
50 La velocità di corrosione media
40 in prova di Huey (pratica C) è ripor-
tata in istogramma in fig. 15, uni-
30 tamente ai risultati forniti da vari
materiali della classe austenitica,
compresa una superlega a base Ni
20 (Inconel 600).
Il comportamento è stato valuta-
to anche su giunti saldati.
10
Come si vede, l'acciaio TSS 310
LMR ha un ottimo comportamento,
allineato con i vari materiali au-
stenitici, malgrado l'elevato conte-
5 nuto di di Mo.
4
Successivamente, per valutare
eventuali effetti negativi indotti
3 sulla struttura da permanenze ad
elevate temperature, i materiali
2 sono stati sottoposti ad un tratta-
mento termico simulante le con-
dizioni di un impianto di vetrifica-
zione per scorie radioattive [12],
caratterizzato da:
tisi tisi mesa UOCEHXH
31S U.S. 30* L 25 AISI31C S TSS310LA8 Al SI 3*7 — permanenza a 200 °C (10 ore);
601
— salita lenta da 200 °C a =^1000
Fig. 15 - Velocità di corrosione media, dopo prova Huey secondo ASTM A262-C dei ma- °C (10 ore);
teriali tal quale. — permanenza a ^1100°C (c^30
ore);
— raffreddamento lento.
l'acciaio AISI 316 e 316 L (fig. 13) Queste considerazioni sono mol-
è necessario invece raggiungere to importanti nella progettazione La prova di Huey effettuata do-
potenziali molto più negativi, al- di un sistema di protezione cato- po tale trattamento termico è data
meno E = -350 mV vs SCE. dica per il complesso della cassa in fig. 16. Come si vede, l'acciaio

63 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


Perdita di peso specifico
Perdita di peso specifico Conclusioni
Materiale \ media
mg/cm 2
mg/cm 2
II processo di fabbricazione del-
Inconel 601 20 l'« ultimo nato » della gamma Ter-
16 22 ninoss, l'acciaio inossidabile ad
29 elevato tenore di NiCr-Mo TSS 310
LMR, non ha presentato particola-
310 LMR 162 ri difficoltà.
147 145
125 Il materiale ha un'eccezionale
Uddeholm L 25 180 lavorabilità a caldo per cui la la-
208 205 minazione a lamiere può essere
227 spinta fino a spessori molto sottili.
AISI 310 S 363 Il TSS 310 LMR, è disponibile
424 386 in lamierini, sotto forma di coils
372 e fogli, e nastri laminati a freddo
AISI 347 460
ricotti e decapati con finlture su-
460 470 perficiali 2D e 2B. Possiamo inoltre
490
fornire lamiere laminate a caldo,
solubilizzate e decapate, in finitura
1, per spessori da 3 a 75 mm.
TABELLA 4 - Perdita di peso specifica per immersione nel vetro fuso (950°Cx45 h)
Relativamente alle proprietà di
impiego, l'elevato tenore di Ni-Cr-
TSS 310 LMR non peggiora ecces- vetrificazione di scorie radioattive Mo garantisce una notevole stabi-
sivamente il suo comportamento, [12]. lità alle forme di corrosione loca-
al contrario di altri materiali quali lizzate, pitting, crevice corrosion
La tabella 4 mostra le perdite e tensiocorrosione, tipiche degli
AISI 347 e AISI 310 S. in peso rilevate su alcuni materiali
La prova secondo ASTM A 262 dopo contatto in vetro boro-silica-
E, effettuata su giunti saldati da to fuso per 45 ore a 950 °C.
Perdita specifica
lamiera ^=10 mm ha dimostrato la Come si vede solo la lega In- Materiali media
assenza di corrosione intergranula- conel 601 si comporta meglio del- (mg/cm 2 )
re dovuta a precipitazione di car- l'acciaio TSS 310 LMR.
buri di Cr (MssCe) al bordo del Inconel 601 M.B. 8,3
grano. Un esempio della resistenza al-
Inconel 601 Z.F. 9,6
l'ossidazione a caldo dell'acciaio
TSS 310 LMR a confronto con quel- Uddeholm L 25 M.B. 7,1
la di altri materiali è data in ta- Uddeholm L 25 Z.F. 7,0
Valutazione alla corrosione bella 5, dopò un ciclo termico com-
plesso del tipo descritto prece- 310 LMR M.B. 6,6
in vetro fuso ad alta dentemente ed usato nel medesi- 310 LMR Z.F. 7,1
temperatura mo processo di vetrificazione di 7,4
AISI 310 S M.B.
scorie radioattive. 5,6
AISI 310 S Z.F.
In vista di applicazioni particola-
ri, è stato valutato il comporta- Si noti come l'acciaio TSS 310 AISI 347 M.B. 59
mento in sali fusi e a caldo del- LMR si comporta a livello di altri AISI 347 Z.F. 26
l'acciaio TSS 310 LMR. materiali particolarmente adatti a
resistere all'ossidazióne,., a caldo TABELLA 5 - Perdita di peso specifica per
È stato sempre fatto riferimento (Inconel 601, Uddeholm L 25, AISI ossidazione a caldo (1100
alle condizioni di un processo di 310 S). °Cx30 ore)

6 4 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


acciai inossidabili in acque clo-
rurate.
10OO
In particolare, le indagini corro-
sionistiche effettuate garantiscono XI

la pratica immunità al pitting del


TSS 310 LMR impiegato in appa-
I Base
material

recchiature di scambio termico 500 Welded


ione
operanti in acqua mare fino a 50 400
°C.
300
Relativamente alla crevice cor-
rosion, che rappresenta il tipo di
corrosione localizzata più insidio- 200
sa da prevenire, il TSS 310 LMR
ha evidenziato una resistenza net-
tamente superiore ai tipi AISI 316
e 317, risultando praticamente im- 100
mune da tale forma di corrosione
alla temperatura ambiente.
Il valore estremamente basso
50
del dpH (pH di depassivazione) ga-
rantisce comunque tempi di incu- 40
bazione eccezionalmente lunghi
per l'eventuale innesco della crevi- 30
ce corrosion, qualora le condizioni
di temperatura-potenziale-severità
di geometria di crevice consentano 20
l'innesco del fenomeno.
Il potenziale di libera corrosione
tipico degli acciai inossidabili nel- 10
le apparecchiature di scambio ter-
mico in acqua mare « trattata »,
cioè priva di attività biologica
(f ==; 0-^-200 mV vs SCE) si colloca 5
a valori inferiori a quelli critici per
l'innesco della crevice corrosion 4
(Ecrev) misurati con la metodolo-
gia potenziostatica. 3

Con acqua mare « trattata », per- 2


tanto a temperature fino a 40 °C
l'acciaio TSS 310 LMR è partico-
larmente resistente anche alla cre-
vice corrosion.
Dal diagramma di stabilità E vs
NaCI a 50 °C dalle prove in loop
su campioni « precorrosi » si ot-
tiene che la fascia dei potenziali
E =* 0-h 100 mV può essere assunta Fig. 16 - Velocità di corrosione media, dopo prova Huey secondo ASTM A262-C dei
quale livello superiore di potenziali materiali dopo trattamento termico.

65 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186


per garantire la stabilità dell'ac- condo le prove di Huey (ASTM A — depuratori di fumi ricchi di SO2;
ciaio TSS 310 LMR alla corrosione 262, pratica C). L'acciaio TSS 310
localizzata (pitting-crevice); LMR ha ancora evidenziato un ot- — reattori di sintesi per industrie
timo comportamento, allineato con chimiche;
Le prove di tensiocorrosione i vari materiali austenitici. — impianti per il trattamento di
hanno infine evidenziato la pratica liquidi di scarico;
immunità del TSS 310 LMR in con- L'acciaio TSS 310 LMR contiene
dizioni particolarmente severe, ca- anche E'1,50% circa di rame: que- — macchine per l'industria tessi-
ratterizzate da: NaCI = 5M, T s* sto elemento è stato aggiunto al- le e della carta;
SEM10°C, tensioni meccaniche la lega per migliorarne la resisten- — impieghi speciali per l'industria
molto al di sopra dello snerva- za alla corrosione generalizzata in nucleare.
mento. presenza dì acidi riducenti. Gra-
zie al basso tenore di carbonio,
È importante rilevare come tut- l'acciaio risulta praticamente im-
te le prove di resistenza alla cor- mune dalla corrosione intergranula- Bibliografia
rosione localizzata in mezzi cloru- re, come dimostrato dalle prove
rati hanno evidenziato per il TSS eseguite secondo ASTM A 262 [1] M. Pourbaix et al. - Corros. Sci. -
310 LMR una resistenza perfetta- pratica E. 2, 239, 1963.
mente in linea con i materiali del- [2] M. Poubaix - Ibidem, 26, 431, 1970.
la classe austenitica, in funzione L'acciaio TSS 310 LMR presenta [3] B.E. Wilde, E. Williams - J. Elettro-
del contenuto degli elementi di le- chem. Soc, 117, 775, 1970.
in definitiva un ampio spettro di
ga Cr e Mo. Ciò sta a testimonia- [4] B. Vicentini et al. - Werkstoffe und
possibilità di impiego con ottimi Korrosion, 33, 132, 1982.
re anche del livello qualitativo rag- risultati, che va dalla resistenza
giunto dalla produzione Terninoss, [5] D. Sinigaglia et al. - Ibidem, 33, 592,
alle varie forme di corrosione lo- 1982.
che permette il raggiungimento di
caratteristiche di comportamento calizzata in mezzi clorurati, all'os- [6] J.L. Crolet, J.M. Defranoux - Corros.
sidazione a caldo, alla resistenza Sci., 13, 575, 1973.
tra le migliori in assoluto, rispetto [7] G. Taccani • Internai Reports CNR,
alla classe di appartenenza dell'ac- in vetri fusi e in mezzi acidi « os- Laboratorio Tecnologia Materiali Me-
ciaio TSS 310 LMR. sidanti ». tallici non tradizionali.
[8] A. Garner - Corrosion 82, Paper n.
Il TSS 310 LMR, nonostante l'e- Il TSS 310 LMR può essere im- 195.
levato contenuto di Mo, in impie- piegato ad esempio con successo [9] FU. Brigham - Corrosion, 30, 396,
ghi « a caldo » evidenzia resisten- nella costruzione di: 1974.
za all'ossidazione paragonabile a — condensatori per centrali elet- [10] N. Azzeri, F. Mancia, A. Tamba -
materiali tipo AISI 310 S, appo- Corros. Sci., 22, 675, 1982.
triche di tipo convenzionale e [11] 0.6. Anderson: « Galvanic and Pit-
sitamente studiati per tali impie- nucleare;
ghi. Anche la resistenza in vetro ting Corrosion » - ASTM STP 576,
fuso si colloca ai livelli dei mi- — scambiatori di calore per indu- Philadelfia 1976, pag. 234.
[12] M. Damiani, L. Sassetti - CSM In-
gliori acciai inossidabili (Uddeholm strie chimiche, alimentari e ternai Report n. 4796R, 1984.
L 25, AISI 310 S), superato sol- petrolchimiche ove vi sia uti- [13] K. Lorenz, G. Medawar - Thissenfor-
tanto da superleghe quali l'Inconel lizzazione di acque contenenti schung 1, 1969, pag. 97.
601. cloruri; [14] A. Tamba, F. Mancia, N. Azzeri:
— condotte per acqua di mare na- « Eurocorr 82 » - Budapest, 1982.
La resistenza in mezzi acidi-os- [15] N. Azzeri, F. Mancia, A. Tamba:
sidanti a caldo è stata valutata se- turale; « Passivity » - Bombannes, France,

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