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Elettrochimica

Elettrolisi

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Argomenti della lezione
• celle elettrolitiche
• leggi di Faraday

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Celle elettrolitica
Sono celle in cui la reazione non avviene spontaneamente
l’energia elettrica viene trasformata in energia chimica
generatore di lavoro elettrico passaggio di elettroni reazione di ossido riduzione

Si applica una corrente ad un elettrolita AB dissociato nei propri ioni

REAZIONI DI SCARICA
ossidazione anodica B-(aq)  B + e-

riduzione catodica A+(aq) + e- A

anodo = l’elettrodo al quale si ha


l’ossidazione
catodo= l’elettrodo al quale si ha la Quando in una cella elettrolitica sono
riduzione presenti più anioni e più cationi , durante
l’elettrolisi si scaricano per primi i cationi con
potenziale E maggiore e gli anioni con
in una cella elettrolitica le polarità sono potenziale E minore. (Devo tener conto della
invertite rispetto ad una cella voltaica. sovratensione) 3
Celle elettrolitica
Nel caso di sali fusi, ad esempio NaCl a 800°C
Na+ + Cl-  Na + ½ Cl2

sale fuso

ELETTROLISI DELL’ ACQUA

CATODO (riduzione): 4H+ + 4e-  2H2(g)

ANODO (ossidazione): 4OH-  O2(g) +2H2O +4e-

2H2O  2H2(g) + O2(g)

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Le leggi di Faraday
1. La quantità di sostanza che viene ossidata o ridotta all’elettrodo è proporzionale
alla quantità di elettricità che attraversa la cella.
Q(corrente) = I [A] × t [s]

2. Quantità uguali di elettricità ossidano o riducono sostanze diverse in quantità


proporzionali ai loro grammo- equivalenti
ne = numero di equivalenti = kQ

1 equivalente = moli / elettroni scambiati nell’ossido-riduzione

1 grammo equivalente = PM / elettroni scambiati nell’ossido-riduzione

La costante di Faraday F è la quantità di carica portata da una mole di elettroni ed è


uguale a F = Na e = 6.021023 · 1.6010-19C = 96500 C/mol=1 F/mol

n° di Faraday= n° moli * n° di e- scambiati

PM  I  t g= grammi I= intensità
g PM= peso molecolare ze= numero di moli di e- coinvolto nell’ossidazione o
ze  F t= tempo riduzione di una mole di sostanza
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Le leggi di Faraday
Es. Quanti F servono per l’elettrolisi del cloruro di alluminio?
a. Catodo (-): Al3+ + 3e-  Al
Anodo (+): 3Cl-  3/2 Cl2 + 3e-

b. Scrivo la reazione completa


Al3+ + 3Cl-  Al + 3/2 Cl2
2Al3+ + 6Cl-  2Al + 3Cl2 (moltiplicata per togliere la frazione)

c. Per 1 mole di Al occorrono 3 moli di e-  3F

Es. Calcola la quantità di elettricità erogata dalla pila Daniell (espressa in Coulomb)
quando si depositano 15 g di Cu.
a. Semireazione catodica Cu2++2e-  Cu PA Cu=63.54 g/mol  15/63.54=0.236 mol
di Cu.
b. Per ogni mole servono 2e-  F=2*0.236=0.472  C=96500*0.472=4.55*104C

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Le leggi di Faraday
Es. Quanti grammi di Al sono depositati al catodo di una cella elettrolitica contenente AlCl3
fuso se passa una corrente di 2.6*10-1 A per 35 minuti?
a. Posso calcolare il numero di Faraday necessari
F=96500 C t=35 min*60 =2100 s
Q= I*t = 0.26 A * 2100 s = 546 C 1 F: 96500= x:546  5.6*10 -3 F

b. Scrivo la reazione Al3+ + 3e-  Al


per 1 mole di Al occorrono 3 moli di e-  3F

c. Faccio la proporzione per calcolare quante moli sono presenti


1mol : 3F = x mol : 5.6*10-3 F n 
1mol  5.6 103 F
 0.0019mol
Al
3F
d. PA Al= 26.98 g/mol  grammi= 26.98g/mol*0.0019mol= 0.051 g

Oppure applico la formula che riassume tutti i passaggi fatti


g
PM  I  t 26.98 mol  0.26 A  2100 s
g   0.051 g
ze  F 3  96500 C
devo fare attenzione alle unità di
misura!
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Le leggi di Faraday
Es L’idrogeno puro viene preparato per elettrolisi dell’acqua: all’anodo della cella si
sviluppa ossigeno, e al catodo idrogeno. Calcolare quanta elettricità, in Coulomb,
occorre per preparare 20 l di idrogeno (a 25°C e 1 atm)

a. Scrivo la reazione 2H2O + 2e-  H2 + 2OH-


avrò bisogno di 2 moli di e- per 1 mole di H2  2F
b. Calcolo le moli di H2  è un gas posso applicare la legge dei gas perfetti.
PV 1 atm  20 l
n   0.818mol
RT 0.08206 atm l  298K
mol k

c. Calcolo i C prodotti 0.818mol  2F  96500 C  1.58 105 C


F

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Le leggi di Faraday
Es Una soluzione di TiClx viene elettrolizzata per 500 s con una corrente di 0.12 A. Si ha
deposizione di 15 mg. Calcolare il numero di ossidazione del Ti

a. Calcolo la quantità di corrente prodotta Q=0.12*500= 60 C


60 C
b. Calcolo i Faraday prodotti F  6.2 10 4 F
96500 C
F
0.015g
c. Calcolo le moli di titanio PA Ti = 47.867 g/mol n  3.110 4 mol
47.867 g
mol

d. Sappiamo che n° di moli* numero di e- scambiati= Faraday

3.1104 mol  x  6.2 10-4 F  x  2


Il numero di ossidazione del Ti è 2

Oppure applico la formula che riassume tutti i passaggi fatti

PM  I  t 47.867 g  0.12 A  500 s


g  mol  0.015 g  x  2
ze  F x  96500 C
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Le leggi di Faraday
Es Che corrente occorre per produrre 4 g in 24 h di Cr a partire da una soluzione di Cr6+

4g
a. Calcolo le moli di Cr che devo produrre n
g
 0.077 mol
52
PA Cr = 52 g/mol mol

b. Calcolo i Faraday prodotti 0.077 mol  6F/mol  0.462F

c. Calcolo i Coulomb 0.462F  96500 C  44583C


F

d. Calcolo la corrente
44583 C
24 h  86400 s I  0.52A
86400s

Oppure applico la formula che riassume tutti i passaggi fatti

g
PM × I × t 52 mol × x A × 86400 s
g= ® = 4 g ® x = 0.52A
ze × F 6 × 96500 C

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Le leggi di Faraday
Es Calcolare la quantità di elettricità necessarie per ottenere al catodo 140 g di Pb a
partire da Pb(NO3)2

a. Scrivo la reazione di dissociazione del sale


Pb (NO3)2  Pb2+ + 2NO-3 al catodo (-) avrò quindi Pb2++ 2e- Pb
quindi per 1 mole di Pb mi occorreranno 2 F

b. Calcolo le moli di Pb n
140g
 0.676 mol
PA Pb=207.2 g/mol 207.2 g
mol

c. Calcolo i Faraday prodotti 0.676 mol  2F/mol  1.35F

d. Calcolo i Coulomb 1.35F × 96500 C =130405.4C


F

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Elettrolisi
Es Elettrolizzando con una corrente di 10 A una soluzione di KOH, si raccolgono agli
elettrodi 3 litri di gas a 20 °C e 1 atm. Quanto tempo è durata l’elettrolisi?

a. E’ una soluzione acquosa di KOH avrò la dissociazione dell’acqua e la formazione di


H2 e O2 ( K+ precede l’idrogeno nella serie elettrochimica, guardo l’E effettivo)
2H+ + 2e-  H2 riduzione (catodo)
4OH-  2H2O + O2 + 4e- ossidazione (anodo)

4H++4OH- 2H2+4H2O + O2 reazione totale bilanciata b. 4 e-  3 mol di gas

c. Calcolo le moli di gas prodotte (O2 e H2)


PV 1 3
n   0.125mol
RT 0.08206  293

4:3 = x:0.125 0.125 mol  4 F/mol  0.167 F


d. Calcolo i Faraday prodotti 3

e. Calcolo i Coulomb 0.167F  96500 C  16083.33C


F
Q 16083.33 C
f. Calcolo il tempo t= = =1608.33s ® 26.8 min
I 10 A
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Elettrolisi
Es Quanti kg di Mg metallico si depositano al catodo durante l'elettrolisi di MgBr2 fuso,
contemporaneamente allo sviluppo di 50 litri (in condizioni normali) di bromo all'anodo?

a. In questo caso abbiamo un sale fuso le semireazioni all’anodo e al catodo sono:


2Br-  Br2 + 2e- (ossidazione, all’anodo)
Mg2+ + 2e-  Mg (riduzione, al catodo)

2Br- + Mg2+  Br2 + Mg reazione totale bilanciata

b. Calcolo le moli di Br2 che si formano PV 1 50


n Br2    2.23mol
RT 0.08206  273

c. Le moli di Br2 che si formano saranno uguali alle moli di Mg che vanno a
depositarsi (1 mole di Br2 = 1 mole di Mg)
d. Calcolo i grammi di Mg PA Mg= 24.31 g/mol

grammi Mg  2.23 mol  24.31 g  54.26 g  0.054 kg


mol

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Elettrolisi
Es Due litri di una soluzione acquosa al 5% in peso di solfato di rame (d= 1.03 g/cm3) vengono
elettrolizzati con una corrente di 10 A , che provoca la deposizione di rame metallico al catodo.
Calcolare il tempo necessario affinché la concentrazione di Cu2+ in soluzione diventi uguale a 0.20 M.

a. Le moli finali di Cu2+ saranno = moli iniziali - moli consumate dall’elettrolisi

calcolo le moli iniziali di Cu2+ PM CuSO4= 159.61 g/mol


Peso soluzione = 2l*1.03 kg/l=2060 g  peso soluto 2060*5/100=103 g
103g
n Cui   0.645 mol
n Cuf  0.20 M  2 l  0.4 mol 159.61 g
b. Calcolo le moli finali mol

c. Le moli consumate durante l’elettrolisi sono nCu=0.645-0.4=0.245 mol

d. Calcolo i Faraday prodotti la reazione è Cu2+ + 2e-  Cu 2 e-  1 mol di Cu  2F

0.245 mol  2F/mol  0.49 F


e. Calcolo i Coulomb 0.49F  96500 C  47285 C
F
Q 47285 C
f. Calcolo il tempo t   4728.5 s  78.8 min
I 10 A

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Elettrolisi
Es In una cella voltaica Cu I Cu2+ II Ag+ I Ag passa una corrente di 0.5 A per 100 minuti.
Calcolare il peso dell’elettrodo di rame al termine della scarica sapendo che il peso
iniziale dell’elettrodo è di 15 grammi

a. E’ una cella voltaica le semireazioni all’anodo e al catodo sono:


Cu 2+ + 2e-  Cu (ossidazione, all’anodo)
2Ag+ + 2e-  2Ag (riduzione, al catodo) per 2e- 2 mol di Ag si
depositano e 1 mol di Cu si
Cu + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag reazione totale bilanciata dissolve

b. Calcolo la quantità di corrente che passa per 100 min 6000 s


Q(corrente) = I [A] × t [s] = 0.5 A× 6000 s = 3000 C

3000 C
c. Calcolo i Faraday prodotti = 0.0311 F
96500 C
F
d. 2F fanno dissolvere 1 mole di Cu  2:1=0.0311:x  x=0.0155 mol

e. Calcolo i grammi di Cu che si dissolvono PA Cu 63.55 g/mol


grammi Cu  0.0155 mol  63.55 g  0.988 g
mol
Peso finale 15-0.988=14.012 g
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Elettrolisi
Es Nelle batterie al piombo impiegate nelle automobili si ha la semireazione anodica:
Pb(s) + HSO4 – + H2O → PbSO4(s) + H3O+ + 2e–
Calcolare il peso di Pb necessario perchè la batteria sia in grado di erogare 50 Ah

a. 50 Ah= 50 ampere all’ora  Q(corrente)  I [A]  t [s]  50 A  3600 s  180000 C

b. Calcolo i Faraday prodotti 180000 C


 1.86 F
96500 C
F
c. 2e- danno 1 mole di Pb 2F occorrono per 1 mole di Pb  2 : 1 = 1.86F : x
 x=0.933 mol di Pb occorrono

d. Calcolo i grammi di Pb necessari PA Pb 207.2 g/mol

grammi Pb  0.933 mol  207.2 g  193.24 g


mol

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Elettrolisi
Es Calcolare quanti litri di O2 in condizioni standard si ottengono da NiSO4 elettrodizzata
per 20 minuti con una corrente di 4 A

a. E’ una soluzione acquosa con Ni2+  si ha la dissociazione dell’acqua in H2 e O2


(guardo i potenziali di riduzione)
4OH-  2H2O + O2 + 4e- ossidazione (anodo) 4e- producono 1 mol di O2
4F  1 mol di O2

b. Calcolo la quantità di corrente prodotta t=20min=1200s


Q(corrente) = I [A] × t [s] = 4 A×1200 s = 4800 C

4800 C
c. Calcolo i F prodotti = 0.0497 F
96500 C
F
d. 4F producono 1 mole di O2  4 : 1=0.0497 :x  x=0.0124 mol

e. Calcolo i litri di O2 in c.s (1atm , 25°C)

nRT 0.0124 mol× 0.08206 atml molK × 298 K


V= = = 0.304 l
P 1 atm
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Elettrolisi
Es Una soluzione acquosa di solfato ferrico è sottoposta ad elettrolisi. Al catodo si
depositano 52 g di Fe(s). Calcolare quanti moli di ossigeno si producono all’anodo.

a. E’ una soluzione acquosa con Fe3+


Fe3+ + 3e-  Fe riduzione (catodo) x4
4OH-  2H2O + O2 + 4e- ossidazione (anodo) x3

4Fe3++12OH- 4Fe + 6H2O + 3O2 reazione totale bilanciata

b. Calcolo le moli di Fe in 52 g PA Fe 55.85 g/mol

52g
n Fe   0.93 mol
55.85 g
mol

c. Calcolo le moli di O2 4 : 3 = 0.93 : x  nO2=0.698 mol di O2

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Elettrolisi
Es. Considerando la seguente reazione di cella:
Ni2+ + Pb (s) → Pb2+ + Ni (s)
e sapendo che E° (Ni / Ni2+) = - 0,257 V e E° (Pb / Pb2+) = - 0,130 V, dire quale delle
seguenti affermazioni è vera o falsa:
a. la f.e.m. della cella è negativa, in c.s.
b. aggiungendo ioni Pb2+, la f.e.m. della cella aumenta
c. aggiungendo Ni(s), la f.e.m. della cella aumenta

E  E0 
0.05915 
Pb2 
Ni2+ + Pb (s) → Pb2+ + Ni (s) 2
log
[ Ni2 ]

a. Vero
b. Falso, perché il termine logaritmico aumenta
c. Falso, perché la concentrazione di Ni (s) non varia al procedere della

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Elettrolisi
Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie
può essere ossidata da O2 in c.s, sapendo che E° (O2 / H2O) = 1.23 V
a. Ni
b. Au
c. Cd
d. Fe2+

E°c- Ea°

a. Sì , ΔE= +1.487 V
b. No, ΔE= -0.268 V
c. Sì, ΔE= +1.633 V
d. Sì, ΔE= +0.459 V

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Esercizi
1. Durante la scarica di un accumulatore al piombo, il polo positivo costituito da PbO2 si
riduce e forma PbSO4. Si calcoli l’aumento di peso del polo positivo di un accumulatore al
piombo dopo l’erogazione di una corrente di 1 A per 50h.
2. Una corrente di 4A passa per 5h attraverso 1l di soluzione 1M di HCl. Determinare i volumi
di idrogeno e di cloro sviluppati a 20°C e 770mmHg e il pH della soluzione dopo il passaggio
della corrente.
3. Elettrolizzando con una corrente per 86 min alla temperatura di 30°C e alla pressione di
1.5atm una soluzione di idrossido di sodio, agli elettrodi si raccolgono complessivamente 3l
di gas. Qual è la corrente usata durante l’elettrolisi?
4. In una cella per l’elettrolisi di AgNO3 al catodo si separa Ag metallico, all’anodo si libera
ossigeno. Calcola i Coulomb che hanno determinato la deposizione di 60 g di Ag.
5. Calcolare quanti grammi di Cr si depositano al catodo di una cella contenente una soluzione
di CrCl3 per il passaggio di una corrente di 36 A per 1 ora e 10 minuti.
6. Nella produzione elettrolitica di Al si usa una miscela di sali fusi costituita dal 5% di Al 2O3 in
criolite Na3AlF6 a 950°C. Quanti grammi di Al si producono con una corrente di 500 A per 12
ore.
7. Un elettrodo di Pt è immerso in HCl 1M. Viene inviata una miscela di idrogeno ed elio alla
pressione di 1 atm. Il potenziale dell’elettrodo vale 0.07 V. Calcolare la pressione parziale
dell’idrogeno nella miscela.
8. Una soluzione 0.0011 M di acido benzoico a 25°C ha una conduttanza specifica k=9.61*10-5
W1 cm-1 Sapendo che L(C6H5COO-)=30.2 W1 cm2 eq-1 e L(H+)=349.85 W1 cm2 eq-1 ,
calcolare la Ka e il pH della soluzione.
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