Forme di Corrosione Localizzata

• Corrosione per pitting (vaiolatura)

• Corrosione interstiziale (crevice)

• Corrosione intergranulare (c. selettiva)

• Corrosione per contatto galvanico

• Corrosione sottosforzo (tensio-corrosione)

• Corrosione-fatica

• Corrosione-erosione

• Infragilimento da idrogeno

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 Areazione differenziata

Si verifica ogni qualvolta è presente una disomogeneità

della concentrazione della specie ossidante (O2).

Viene messa in evidenza dall’esperienza di Evans.

È alla base di vari meccanismi di corrosione.

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 Corrosione per pitting

È una forma di corrosione localizzata di geometria variabile

(crateri, caverne, punte di spillo ecc.) e dimensioni molto
piccole (0.1 ÷ 2 mm).

Attacco modesto in termini di perdita di massa, ma molto

insidioso in quanto si sviluppa in profondità.

Le condizioni per avere attacco per pitting sono:

- materiale a comportamento attivo-passivo

- presenza di cloruri

- blando ambiente ossidante (ambiente tipico: acqua di

mare).

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Si distinguono due fasi: innesco e propagazione.

Nella fase di innesco si ha un indebolimento da parte dei

cloruri dello strato passivo del metallo, nei punti in cui il
film è più debole a causa di difetti, bordi di grano, bande di
scorrimento, inclusioni.

Nei punti dove il film passivo si è rotto, parte la reazione di

corrosione, mentre all'esterno del pit, dove il film è intatto,
si manifesta la reazione catodica.

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In questo modo il meccanismo è "autostimolante":

All'interno del pit:

- si ha la reazione anodica (con produzione di Mn+)

- l'idrolisi dei prodotti di corrosione produce un aumento di

acidità M n  nH 2 O  M  OH  n  nH 

- in seguito all'abbassamento del pH aumenta l'aggressività

- si ha richiamo di ioni Cl- per elettroforesi (il pit è positivo)

- l'ossigeno non riesce ad "entrare", perché la sua solubilità è

depressa dall'aumento della concentrazione degli ioni e
dalla geometria di attacco (i prodotti di corrosione tendono
a ostacolare l'ingresso del pit "occluded cell").

All'esterno del pit:

- prosegue la riduzione dell'ossigeno

- la conseguente alcalizzazione O 2  4 e  2H 2 O  4OH  

provoca una stabilizzazione della passivazione.

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TRIP = Trasformation Induced Plasticity (Trasformazione
martensitica indotta mediante l’applicazione di uno sforzo
meccanico)

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Per la scelta degli inox e delle leghe di Nichel si può
utilizzare il PREN (Pitting Resistance Equivalent Number)
definito come:

PREN: %Cr + 3.3(%Mo + 0.5%W) + X%N

dove X è uguale a 0 per gli a. ferritici, 16 per gli austenitici e

30 per i duplex.

304 → 18
316 → 26

Per applicazioni in acqua di mare → 35-40

Super austenitici (254SMO) e superduplex (2507SAF): > 50

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 Corrosione interstiziale

La corrosione interstiziale è una forma di attacco localizzato

che si manifesta in corrispondenza di interstizi che si
possono formare nelle zone schermate delle superfici dei
materiali metallici a comportamento attivo-passivo.

Lo stesso effetto può essere prodotto da depositi, sabbia e

prodotti di corrosione. Il deposito agisce come uno schermo
e crea al di sotto una zona stagnante.

Gli interstizi sono in genere di dimensioni 0.025 ÷ 0.1 mm

105
Si può distinguere una fase di innesco ed una di
propagazione.

La fase di innesco avviene per consumo dell'ossigeno

all'interno dell'interstizio. Date le dimensione dell'interstizio
l'ossigeno non può rientrare.

La fase di propagazione è analoga a quella del pitting.

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Fattori di corrosione

• Agitazione del fluido: se la geometria dell'interstizio è

tale da permettere l'accesso della soluzione, l'aumento
dell'agitazione agisce nel senso di aumentare la
diffusione dell'ossigeno, rafforzando le condizioni di
passività e quindi riducendo probabilità di innesco.

• Conducibilità: ha grande importanza in quanto determina

le dimensioni delle caverne interstiziali. Soluzioni ad alta
conducibilità (acqua marina) possono produrre caverne di
dimensioni ragguardevoli. In soluzioni a bassa
conducibilità il processo di corrosione potrà sfruttare
solamente la corrente catodica proveniente dalle aree
immediatamente vicine, lungo linee di corrente
relativamente brevi.

• Temperatura: l'aumento di temperatura facilita i processi

di innesco indebolendo il film di passività del metallo.
Risultano particolarmente pericolosi gli interstizi negli
innesti tra fasci e piastre tubiere.

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Prevenzione

• Evitare gli interstizi

• Provvedere a rimuovere le incrostazioni ed i depositi

• Scegliere materiali resistenti (leghe Ni-Cr-Mo, Ti)

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 Corrosione intergranulare

È un tipo di corrosione selettiva che si verifica in

corrispondenza dei bordi di grano o nelle loro immediate
vicinanze, senza agire sulla matrice.

Disuniformità del materiale al bordo grano a causa di:

• distorsioni reticolari

• Fasi eterogenee (cristallizzazione o azione termica)

Corrosione Intergranulare degli acciai inossidabili

austenitici:

• Sensibilizzazione alla C. I. a 400÷900°C

• Precipitazione di carburi di Cr ((Cr,Fe)23C6) al bordo

grano

• Impoverimento di Cr nelle zone immediatamente

successive

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 Fattori che determinano il grado di sensibilizzazione

1) Percentuale di C (< 0.026%) (acciai di tipo "L")

116
2) Temperatura

3) Tempo (per tempi molto lunghi la sensibilizzazione

diminuisce perché interviene la diffusione del Cr).

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4) Dimensioni dei grani (grani di grosse dimensioni hanno
un minore sviluppo superficiale e quindi hanno un
quantitativo maggiore di cromo disponibile che rende più
probabile la precipitazione dei carburi rispetto ad un
materiale a grani piccoli).

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5) Presenza di elementi in lega (Ti, Ta, Nb formano carburi
più stabili di quelli di Cr, ma si separano
indifferentemente al bordo grano e nel cuore del grano).

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1) Test di Huey (HNO3 65% bollente).

Ambiente fortemente ossidante.

I provini sono sottoposti a cicli di 48 h al termine dei quali
i provini vengono osservati al microscopio. Se è presente
sensibilizzazione, dopo circa 2-3 cicli si osserva attacco
intergranulare.

2) Test di Strauss (H2SO4 10% + CuSO4 6% bollente).

Ambiente ossidante più blando della Huey.
2+
Il lento accumulo di ioni Cu provoca l'attacco dopo cicli
di 72 h. Attacco blando.

3) Test elettrolitico (Acido Ossalico 10%).

Si fa funzionare il provino da anodo con densità di
2
corrente di 1 A/Cm per 1-2 min.

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 Corrosione per contatto galvanico

È l'incremento della velocità di corrosione che si produce su

di un materiale metallico in seguito ad un suo
accoppiamento elettrico con un altro materiale metallico o
comunque dotato di conducibilità elettrica.

Il metallo "eccitatore" risulta parzialmente o totalmente

protetto (riduzione dei fenomeni corrosivi).

Nel caso "classico" dell'accoppiamento Cu + Zn, lo zinco

subisce un forte incremento della velocità di corrosione (pila
Daniell).

L'intensità dell'aumento dell'attacco dipende da fattori sia

termodinamici (tensione di equilibrio dei processi anodico
e catodico) che cinetici (in particolar modo sovratensioni dei
processi catodici).

L'accoppiamento di un metallo M con un secondo N, non

cambia la natura del processo catodico che si accoppia con
la dissoluzione di M.

121
Esempio 1: Il nichel è meno nobile del piombo
 E0Ni  250 mV, E0Pb  126 mV  ma l'accoppiamento Ni-Zn
in ambiente acido attiva l'attacco su Zn (E Zn  760 mV)
0

maggiormente dell'accoppiamento Pb-Zn.

Esempio 2: L'accoppiamento del Fe in acqua di mare aerata

con: Cu, bronzi (Sn-Zn), ottoni (Zn-Cu), Au o Pt, porta (a
parità di geometria) ad aumenti ≈ della velocità di
corrosione.

Quattro fattori principali:

 La differenza di nobiltà pratica tra i materiali

 La capacità del metallo più nobile a sviluppare la

reazione catodica

 Il rapporto tra le aree dei due metalli

 La conducibilità elettrica dell’ambiente

122
Nobiltà pratica

Il metallo M, accoppiato con N, subirà un'accelerazione

dell'attacco se la sua nobiltà pratica (ovvero la sua tensione
di corrosione nell'ambiente in cui si verifica
l'accoppiamento) è inferiore di quella di N.

La nobiltà pratica dipende ovviamente dall'ambiente (oltre

che dalle condizioni di temperatura, agitazione ed di
eventuali film passivi). Per questo motivo non esiste una
sola scala di nobiltà pratica.

In genere si usa quella misurata in acqua di mare.

Si hanno molte "inversioni" rispetto alla scala di nobiltà

termodinamica (E0) in particolar modo quando uno dei due
materiali si passiva.

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124
125
 Effetto della superficie

Esempio: In condizioni di controllo di diffusione di

ossigeno, la quantità di Fe che si corrode in questi casi:

- una lamina di Fe

- una lamina di Fe della stessa area rivestita per 1/2 di Cu

- una lamina di Fe della stessa area rivestita per 3/4 di Cu

- una lamina di Fe della stessa area rivestita per 9/10 di Cu

è sempre uguale, perché è uguale la quantità di ossigeno che

entra in contatto con la coppia

area catodica = area Cu + area Fe

L'attacco si concentra in superfici sempre minori:


0  A c 
Vc  Vc 1  
 A a 

V 0c = velocità di corrosione in assenza di contatto

Ac = area catodica

Aa = area anodica

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127
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Effetto della conducibilità

In un processo corrosivo le correnti anodica e catodica, non

solo distribuite in modo uniforme su tutta la superficie.

In particolar modo nei casi di corrosione per contatto

galvanico, nel punto di contatto tra i due metalli le correnti
sono più intense.

Queste disomogeneità sono provocate dalla geometria dei

due metalli, dalle loro sovratensioni di attivazione ma
soprattutto dalla conducibilità dell'ambiente.

In presenza di una caduta ohmica non trascurabile, parte del

lavoro motore viene dissipata per vincere la resistenza
dell'elettrolita e solo per le linee di corrente più corte rimane
energia disponibile per far verificare le reazioni anodiche e
catodiche.

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Prevenzione

• Evitare il contatto tra materiali lontani tra di loro nella

scala della nobiltà pratica (tabelle).

• Evitare un rapporto Ac/Aa troppo grande. Usare aree

catodiche piccole.

• Nel caso sia impossibile evitare il contatto, isolare

elettricamente i due materiali.

• Utilizzare rivestimenti (specie per ridurre l'area catodica).

• Diminuire l'aggressività dell'ambiente (uso di inibitori).

• Progettare in modo tale da rendere facilmente sostituibile

l'elemento del materiale meno nobile. Sovradimensionare
il pezzo.

• Installare un terzo metallo che sia anodico rispetto agli

altri due.

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 Corrosione sottosforzo

È un tipo di corrosione localizzata, estremamente insidiosa

che si sviluppa con la formazione di cricche nel metallo e
che si realizza tramite l'azione combinata di una tensione
meccanica e di un mezzo corrosivo specifico a blanda
azione corrosiva e tale che, in assenza dello stato di tensione
avrebbe dato luogo ad un attacco con morfologia differente
(c. generalizzata, pitting ...).

Si arriva a rottura con carichi nettamente inferiori a quelli

necessari per portare ad una frattura puramente meccanica.

Sono soggetti a c.s.s. molti materiali: acciai ferritici, inox,

leghe di rame, leghe di titanio.

- Scoppio di caldaie in acciaio al carbonio per infragilimento

caustico.

- Cedimento dei carrelli di aeroplani in acciai ferritici.

- Reattori chimici in acciaio inox in presenza di cloruri.

- Ti in soluzioni acquose contenenti Cl-, ma anche in

soluzioni organiche (alcol metilico).

135
136
Condizioni molto varie  generalizzazione difficile.

Vi sono però delle condizioni che sono sempre rispettate:

• Solo sforzi di trazione (anche tensioni residue per

trattamenti termici, saldature, dilatazioni termiche)

• Avviene di preferenza sui metalli in lega (anche se solo

non puri). I metalli di elevata purezza (99.999 %) sono
pressoché immuni.

• L'attacco si verifica solo per combinazioni metallo-

ambiente molto specifiche.

Esempi: gli acciai al C si corrodono in soluzione di nitrati

-
 
NO  ed alcali e resistono in ambient di Cl , nei quali
3
vengono invece attaccati alcuni acciai inox.

Per alcuni metalli (leghe Mg-Al 95-5) la c.s.s. si manifesta

in acqua distillata !

137
Inoltre si osserva che:

• La propagazione della c.s.s. cresce al crescere

dell'intensità dello sforzo.

• La presenza di alcuni elementi specifici in lega può

aumentare la suscettibilità o la resistenza di un materiale.
La presenza di N negli inox ed il tenore di C negli
acciai dolci aumenta la suscettibilità alla c.s.s.

• I tempi della propagazione delle cricche sono lunghi

-9 -2
(10 ÷10 mm/s) in genere molto più lunghi dei tempi di
propagazione meccanica.

138
Morfologia di attacco

Le cricche sono orientate perpendicolarmente alla direzione

di applicazione del carico.

Spesso la rottura per c.s.s. si manifesta senza apprezzabile

deformazione plastica.

Le cricche possono essere intercristalline, transcristalline,

più o meno ramificate.

Il meccanismo può essere diviso in tre fasi:

I) Incubazione, innesco delle cricche

II) Propagazione delle cricche

III) Rottura di schianto

139
L'innesco delle cricche avviene in seguito a rotture locali
del film superficiale di preferenza in punti in cui il film è
difettoso.

L'attacco corrosivo localizzato concentra gli sforzi ed

aumenta l'aggressività ambientale (concentrazione salina,
pH, O2).

La durata del periodo di innesco dipende dalla presenza di

difetti superficiali e dalle caratteristiche superficiali del
materiale.

Per pezzi ad elevato grado di finitura superficiale il

periodo di innesco può essere una percentuale significativa
della durata del materiale (per molti materiali non si ha
innesco se si parte da una superficie liscia).

Una volta che si è innescata la cricca, la sua propagazione

avviene per azione combinata sforzo-ambiente corrosivo
e la velocità di propagazione è funzione sia dello sforzo che
dell'ambiente.

140
La propagazione della cricca può avvenire con una velocità
lenta (subcritica) e/o veloce (instabile) portando alla frattura
di schianto.

Se il carico esterno viene rimosso, la propagazione della

cricca si arresta.

Man mano che la cricca avanza, la sezione resistente

diminuisce fino a quando si realizzano le condizioni di
rottura di schianto, in relazione a σ e alla tenacità del
materiale.

La rottura finale può essere di natura duttile o fragile a

seconda della tenacità del materiale.

La durata di un materiale dipende dalla durata dei primi due

stadi (innesco e propagazione).

141
Influenza della tensione meccanica

Qualsiasi sollecitazione meccanica agente sul metallo nel

senso della trazione, se di intensità adeguata, può generare,
tensiocorrosione.

Esiste un valore di soglia: talvolta è necessario superare il

carico di snervamento, in altri casi è sufficiente un carico
≈ 10% del carico di snervamento.

La sollecitazione nominale non definisce lo stato di sforzo di

cricche ed intagli (fattore di intensità degli sforzi 
geometria del difetto).

142
Si ricorre alla meccanica della frattura:

K I   a  fattore di intensità degli sforzi

K Ic  EG c  fattore di intensità degli sforzi critico

σ = sforzo nominale
a = lunghezza della cricca
β = fattore di forma = 0.5 ÷ 2
E = modulo elastico
Gc = tenacità a frattura

Se K I  K Ic  rottura di schianto

Nel caso in cui il materiale sia in un ambiente in cui si può

innescare c.s.s. l'equazioni vanno modificate: si può avere
rottura di schianto per K I  K Ic .

Si introduce il K Iscc (scc = stress corrosion craking) = valore

critico del fattore di intensità degli sforzi al di sopra del
quale le cricche avanzano per tensiocorrosione.

143
Se K Iscc  K I  K Ic , si hanno tre fasi:

Fase I: la velocità di avanzamento delle cricche dipende

fortemente da KI. Per piccole variazioni di KI si ha
un forte aumento di v.

Fase II: la velocità di avanzamento è indipendente da KI.

L'avanzamento della cricca dipende da fenomeni
corrosivi (avanzamento sub-critico).
Per alcuni sistemi (accoppiamento metallo ambiente)
si nota una moderata dipendenza di v da KI (curva a).

Fase III: Forte dipendenza di v da KI fino a superare KIc

fino ad arrivare a rottura di schianto.

144
Teorie più recenti hanno dimostrato come non sia tanto
l’entità dello sforzo quanto le deformazioni generate sul
materiale dagli sforzi.

Per studiare la c.s.s. si possono realizzare due prove di

laboratorio:

- provini "cantilever" a carico costante: sul provino viene

effettuato un intaglio ed innescata una cricca per fatica.

- provini W.O.L. (Wedge Opening Loading) modificato a

deformazione costante: tramite una vite si impone una
apertura prefissata della cricca.

145
I valori di K Iscc che si ottengono dalle due prove sono uguali,
e sono uguali anche a quelli che si ottengono con una
qualunque prova basata sulla meccanica della frattura 
K Iscc è una proprietà intrinseca di quel dato
accoppiamento metallo-ambiente.

146
147
Fattori ambientali

L'elenco degli ambienti che provocano c.s.s. è molto vasto.

In genere le reazioni si manifestano molto più velocemente

all'apice della cricca piuttosto che sulla parete.

Gli ambienti aggressivi sono in genere quelli che

favoriscono la passivazione ma che non portano a
condizioni di passività perfetta.

I materiali di norma facilmente passivabili (Ti, Ni, Cr, inox

austenitici ...) sono attaccati solo da ambienti altamente
corrosivi (Cl-).

Materiali meno resistenti alla corrosione possono essere

attaccati in ambienti blandi (magnesio ed acciai al C in
soluzione di nitrati e carbonati).

In alcuni casi si può verificare c.s.s. in condizioni di attività

(inox austenitici in soluzione di cloruri).

In alcuni casi si può verificare c.s.s. in condizioni di

transpassività ovvero per i materiali per i quali, in assenza
dello sforzo applicato, si verificherebbe c. intergranulare.

148
Fattori metallurgici

I metalli puri sono molto più resistenti alla c.s.s. delle leghe
o dei metalli contenenti impurezze.

Questo indica come l'alligazione comporti una serie di

implicazioni strutturali (deformazioni reticolari, inclusioni
extrareticolari, atomi interstiziali ...) che favoriscono la
nucleazione e lo sviluppo di criccature.

In molti casi variazioni anche molto contenute di

composizione chimica possono influenzare pesantemente
la velocità di avanzamento delle cricche.

Anche la struttura metallurgica può avere una influenza

notevole: negli acciai inox duplex (austeno - ferritici) la
resistenza alla c.s.s. dipende dalla percentuale di ferrite.

In modo analogo le deformazioni plastiche a freddo possono

avere una influenza negativa. Un processo di laminazione,
aumenta la suscettibilità alla c.s.s. nella direzione di
laminazione.

Anche i trattamenti termici possono avere un effetto sulla

resistenza alla c.s.s. Il K Iscc di un materiale diminuisce man
mano che il trattamento termico ne aumenta il carico di
snervamento.

149
150
 Meccanismo della tensio-corrosione

Il meccanismo non è stato ancora del tutto compreso.

È stato accertato che l'effetto degli sforzi è quello di

impedire la formazione di un film protettivo all’apice
della cricca.

È stato chiarito che la punta della cricca è in fase attiva e

che le pareti rimangono in fase passiva, ma non è noto il
meccanismo di avanzamento della cricca e perché man
mano che la cricca avanza le pareti che si vengono a
formare, si passivano.

Sono stati ipotizzati diversi meccanismi di avanzamento a

seconda che l'effetto dell'ambiente corrosivo sia più o meno
prevalente rispetto all'effetto meccanico:

151
I) Se prima dell'applicazione dello sforzo non esistono
cammini preferenziali, è possibile pensare che gli sforzi
producano localmente la distruzione del film protettivo,
lasciando zone non protette. Il cammino secondo cui la
cricca si propaga viene generato dall'alternanza di rotture e
cicatrizzazioni del film e da deformazioni locali che portano
all'esposizione di nuove superfici non protette dal film di
passivazione. Affinché si abbia propagazione la velocità di
riformazione del film deve essere di poco inferiore alla
velocità di rottura. Se la ripassivazione è troppo rapida non
si produce un attacco sufficiente per avere formazione di
cricche. Se la ripassivazione è troppo lenta si ha attacco per
pitting. In questo caso la propagazione delle cricche è
transgranulare (le cricche seguono cammini reattivi generati
dagli sforzi).

II) La frattura meccanica è favorita dalla riduzione

dell'energia superficiale che si ha durante la creazione delle
nuove superfici, o dalla diminuzione del lavoro di
deformazione plastica per infragilimento della zona della
punta della cricca. L'ambiente può fornire le specie chimiche
che esplicano uno di questi due effetti.
In particolar modo, l'idrogeno atomico si adsorbe all'apice
della cricca, indebolendo i legami tra gli atomi ed
abbassando effettivamente l'energia superficiale.
L'idrogeno atomico può intervenire anche diffondendo
all'apice della cricca producendo una fase fragile (idruri) ed
diminuendo il lavoro di deformazione plastica.

152
In pratica le cricche si propagano per dissoluzione o per
infragilimento dell'apice della cricca. Uno studio
dell'influenza della polarizzazione sui tempi di rottura può
determinare il meccanismo di rottura.

153
Prevenzione

• Controllare i fattori metallurgici ed ambientali.

• Riduzione delle sollecitazioni meccaniche o delle

dimensioni dei difetti in modo che risulti sempre
K I  K Iscc .

In molti casi le tensioni non sono previste: difficoltà di

assemblaggio, assestamenti delle apparecchiature,
chiodature, rivettature, escursioni termiche, gradienti di
temperatura, saldature.

Si possono creare delle zone di compressione

superficiale (martellamento o pallinatura della superficie)

Si possono effettuare trattamenti termici di distensione

(500÷700 °C) per rimuovere le tensioni interne.

154
 Corrosione-Fatica

La presenza di ambiente aggressivo accelera i tempi di

rottura per fatica di quasi tutti i materiali.

Richiami di meccanica della frattura per fatica

Nei materiali metallici sottoposti ad un carico variabile e

ripetuto, si possono formare e propagare delle cricche (dette
di fatica) che possono portare a rottura il materiale anche
per un valore del carico inferiore a quello che li
porterebbe a rottura statica.

Tre stadi: innesco delle cricche, propagazione e rottura di

schianto.

L'innesco avviene in punti dove vi sono dei difetti e delle

zone precorrose (pitting).

La propagazione avviene lentamente fino a che K I  K Ic

dopo di che si ha rottura di schianto.

155
Per ogni ciclo di carico da σmin a σmax si ha una variazione
del KI da KImin a KImax:

K I  K Im ax  K Im in   a  K Im ax 1  R 

K Imin
dove    max   min R
K Imax

• Esiste un valore di soglia ∆KIth al di sotto della quale la

cricca non si propaga.

• Esiste un valore ∆KIc in corrispondenza del quale la cricca

diventa instabile (quando KImax = KIc)

• Per valori di K Ith  K I  K Ic la velocità di avanzamento

da
della cricca è data da  CK m
I (legge di Paris).
dN

L'avanzamento della cricca non dipende dalla frequenza

ma esclusivamente da ∆KI ovvero dall'ampiezza della
variazione del carico.

156
157
Corrosione fatica

L'effetto risultante della corrosione e della fatica è in genere

nettamente superiore a quello dei due effetti separati.

L'effetto più evidente è l'abbassamento del limite di fatica.

Le cricche sono in genere numerose (senza ramificazioni).

Normalmente le cricche sono transcristalline e
perpendicolari alla superficie di massima sollecitazione a
trazione.

Se lo sforzo è di trazione e compressione o flessione

alternata, le cricche sono perpendicolari alla direzione di
trazione o parallele all'asse di flessione.

158
- Innesco delle cricche :

I punti della superficie nei quali è più probabile l'innesco

sono quelli che presentano delle difettosità (intagli, zone di
corrosione localizzata, inclusioni).

La resistenza all'innesco viene incrementata mediante

trattamenti meccanici che generano una sollecitazione di
compressione superficiale.

Si utilizzano anche rivestimenti metallici di adeguata

durezza superficiale.

159
160
- Avanzamento sub- critico delle cricche

Si possono avere due tipi di comportamento a seconda che il

materiale sia suscettibile o no alla corrosione sottosforzo.

Se il materiale non subisce c.s.s. si parla di corrosione

fatica "vera" in quanto il fenomeno corrosivo non modifica
il meccanismo della fatica.

La corrosione fatica "vera" porta ad una diminuzione del

∆Kth di soglia ed ad un generale innalzamento della
velocità di avanzamento della cricca.

Nel caso in cui il materiale sia suscettibile di corrosione

sottosforzo l'aumento della velocità di avanzamento della
cricca è molto più marcato, ma solo quando KImax > KIscc e
l'andamento della velocità di avanzamento della cricca è
analogo a quello che si osserva nel caso della c.s.s.

Questo tipo di attacco avviene con un meccanismo di c.s.s.

con uno sforzo variabile e viene chiamato corrosione
sottosforzo-fatica.

161
Per valori di KImax < KIscc si possono verificare 2 casi a
seconda che l'andamento della velocità di avanzamento della
cricca coincida o sia superiore e quella che si verifica in un
ambiente non aggressivo.

Nei due casi c'è un differente ruolo dell'ambiente sulla

velocità di avanzamento della cricca: trascurabile nel primo
caso, determinante nel secondo.

In entrambi i casi, quando KImax si avvicina al KIc, la

corrosione ha un ruolo sempre più marginale.

162
Corrosione fatica "vera"

Questo caso si verifica se il sistema non è soggetto a tensio-

corrosione perché ne è immune o perché le condizioni di
carico sono tali da mantenere il KIc < KIscc.

In questo caso la velocità di avanzamento della cricca viene

espressa da una legge di Paris leggermente modificata:

da * m
*
 C K
dt

dove C * e m * dipendono dall'ambiente e dalla frequenza

della funzione di carico.

1
In particolar modo C *  e, per alti valori della frequenza

(> 10Hz) C  C * , l'effetto dell'ambiente aggressivo è
trascurabile.

L'intensità dell'attacco corrosivo dipende anche dalla forma

della funzione di carico (al contrario del caso della fatica in
ambiente inerte).

163
L'effetto aggressivo si manifesta solo durante la fase di
aumento del carico ovvero quando avviene la deformazione
plastica all'apice della cricca.

Se il tempo di crescita del carico è nullo (onda quadra, onda

a triangolo retto) l'attacco non si manifesta.

164
- corrosione sotto sforzo fatica
-3 -1
Se KImax > KIscc e ƒ ≈ 10 ÷ 10 Hz, la velocità di
avanzamento della cricca coincide con quella che si osserva
nel caso della corrosione sotto sforzo.

ƒ ≥ 10 Hz la propagazione della cricca è coincidente con

quella osservabile in ambiente inerte.

Si suppone che per KI> KIscc la fatica e che la corrosione

agiscano contemporaneamente ed indipendentemente:

 da   da   da 
 
dN CF dN F dN SCC

da
ad alte frequenze:    0  solo fatica
dN SCC

da
a basse frequenze:    0  solo c.s.s.
 
dN F

165
166
 σR = Rottura meccanica
σth = Innesco e propagazione di una cricca per css
σCF = Rottura per fatica o corrosione-fatica

Zona A: vita illimitata

Zona B: Se σ non è variabile  vita illimitata

Se σ è variabile  il difetto si propaga per fatica o
per corrosione fatica  c.s.s.

Zona C: c.s.s. indipendentemente dalla funzione di carico 

rottura

Zona D: instabilità meccanica

167
 DANNEGGIAMENTO DA IDROGENO

Durante specifici trattamenti galvanici (cromatura,

zincatura) e di decapaggio acido si possono sviluppare
grandi quantità di H (idrogeno atomico) il quale può
provocare grossi danni ai materiali.

La presenza di idrogeno atomico è solo il primo atto di una

serie di fenomeni che provocano il danneggiamento:

 Il passaggio di H dalla superficie alla fase metallica con

possibile formazione di composti (idruri)

 Diffusione di H attraverso la fase metallica

 Desorbimento di H e ricombinazione a H2

Le velocità sono molto diverse e a seconda del loro valore

relativo si può generare attacco o no.

Questi danni possono assumere varie forme a seconda delle

condizioni esterne (infragilimento, rigonfiamento,
infragilimento e c.s.s. da idrogeno).

168
I materiali più sensibili a questo tipo di attacco sono gli
acciai inossidabili ferritici, il Ti e lo Zr che formano idruri
stabili. Tali idruri, di norma insolubili, precipitano all'interno
del materiale provocando frattura fragile lungo l'interfaccia
metallo-idruri.

In genere l'idrogeno si inserisce nelle posizioni interstiziali

creando delle deformazioni della cella elementare.

L'atmosfera di idrogeno può bloccare le dislocazioni e

quindi la possibilità di deformazione plastica. Per questo
motivo viene chiamato infragilimento da idrogeno. Di
norma questo effetto è reversibile.

Se l'idrogeno atomico si ricombina per dare idrogeno

molecolare 2 H  H 2  si possono creare delle pressioni
molto elevate con la formazioni di vere e proprie cricche
(infragilimento irreversibile) o di "sollevamenti" del
materiale (rigonfiamento da idrogeno o "embrittlement").

Ad alta temperatura l'idrogeno atomico può produrre una

decarburazione degli acciai C  2H 2  CH 4 . La
conseguente formazione di metano crea anche in questo caso
cricche e rigonfiamenti (attacco da idrogeno).

169
Il caso più comune di danneggiamento da idrogeno è
l'infragilimento degli acciai ferritici.

L'effetto si manifesta con un netto peggioramento delle

proprietà plastiche del materiale mentre le proprietà
elastiche si mantengono inalterate.

Le concentrazioni di H che causano infragilimento sono

1÷10 ppm. In genere gli acciai a maggiore resistenza
meccanica sono più suscettibili a questo tipo di attacco e
sono quindi sufficienti concentrazioni minori di idrogeno.

Durante l'applicazione del carico, il fenomeno è regolato

dalla diffusione dell'idrogeno dagli interstizi nei quali si è
accumulato verso le cavità che si formano durante la
deformazione del materiale.

Per questo motivo l'effetto si manifesta ad alte temperature

e per velocità di deformazioni lente (l'esatto contrario di
quello che si osserva nella transizione duttile-fragile nelle
prove di resilienza che normalmente si manifesta a basse
temperature (< r.t.) e per elevate velocità di deformazione).

170
Si osserva anche un fenomeno di "fatica statica" (o rottura
differita) ovvero il cedimento di strutture sottoposte a carichi
statici in presenza di intagli.

Nella figura i tempi indicati sulle curve indicano il tempo di

trattamento a 150°C. Tempi più brevi permettono il rilascio
di quantitativi minori di idrogeno e quindi in quelle
condizioni, il quantitativo di idrogeno nell’acciaio è
maggiore.

La presenza di idrogeno crea la plasticizzazione del fondo

dell'intaglio, portando la struttura a rottura in tempi variabili
a seconda dell'intensità dello sforzo e della concentrazione
dell'idrogeno (anche in questo caso dipende dalla diffusione
di H).

171
La lamina viene fatta funzionare da catodo → sviluppo di
idrogeno nel comparto di sn e diffusione di H.

Nello scomparto di dx si impone un potenziale anodico in

modo da ionizzare l’H che si affaccia sulla superficie dopo
aver attraversato la lamina.

La corrente misurata a dx fornisce una misura del flusso di

H che attraversa la lamina.

i D C1  C 2 
Per la legge di Fick: J  
F d

i = corrente registrata dall'amperometro

D = coefficiente di diffusione del Fe
C1, C2 = conc. di idrogeno adsorbito sulle superfici a e b
d = spessore della lamina

172
Si fa in modo che C2 ≈ 0 (tutto l’H viene ionizzato)
-5 2
I valori di D sono molto alti (6.25 10 cm /s), confrontabili
con quelli di alcuni ioni in soluzione.

Per gli acciai austenitici il processo è più lento.

Non si osserva dipendenza della diffusione dalla dimensione

dei grani  non c'è contributo del bordo grano.

173
Decarburazione

L'idrogeno che penetra in un acciaio può reagire con la

cementite dando luogo a metano e ferro decarburato:

Fe 3 C  4H  3Fe  CH 4

Il ferro che si forma in questo modo occupa un volume

inferiore a quello occupato dalla cementite per cui si forma
una porosità nella quale il metano si accumula
raggiungendo pressioni molto elevate.

L'idrogeno atomico che provoca la decarburazione può

derivare da un fenomeno di corrosione o dalla presenza di
un'atmosfera gassosa contenente idrogeno molecolare.

174
Rigonfiamento

È il danneggiamento che interviene per accumulo di gas

nelle inclusioni del metallo arrivando ad esercitare pressioni
fino a 106 MPa.

Può provocare criccatura aggravata dall’infragilimento

verificatosi per la presenza di idrogeno.

È favorito dalla presenza di ioni specifici (S=, CN-) che

agevolano la formazione di H.

La legge di Sievert regola la concentrazione di idrogeno

atomico all'interno di un materiale metallico in presenza di
una atmosfera di idrogeno molecolare:

C H  Kp1H22

CH aumenta con la temperatura. Esistono dei valori limite di

temperatura e pressione al di sotto dei quali non si verifica
l'attacco.

L'attacco avviene in un periodo di incubazione che può

essere anche molto lungo (fino a diversi anni).

175
L'effetto è reversibile: con un opportuno trattamento termico
di allontanamento dell'idrogeno dal materiale è possibile
prolungare all'infinito la vita del materiale.

176
Prevenzione

Inibire il processo di scarica dell'idrogeno atomico e favorire

la sua ricombinazione ad H2.

Utilizzare materiali scarsamente permeabili all'idrogeno

atomico (acciai austenitici, Ni), ma anche rivestimenti
metallici di Zn o Cd.

Per gli acciai ferritici, aggiunte di Ni e Mo aumentano la

resistenza all'infragilimento, aggiunte di Cr e Mo
aumentano la resistenza alla decarburazione.

Gli effetti reversibili si recuperano portando l'acciaio a

T > 150°C per tempi variabili.

Per quanto riguarda il rigonfiamento è necessario utilizzare

pezzi esenti da difetti.

177