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I MATERIALI CERAMICI e VETROSI

Una vera e propria definizione di non è stata


ancora definita e per questo motivo gli organi internazionali stanno
muovendosi per formularne una, ma possiamo ugualmente riassumere una
definizione in questo modo:

1) “Prodotti inorganici, non metallici, policristallini, provvisti di rilevanti


prestazioni strutturali e/o funzionali.”

2) I materiali ceramici vengono definiti come composti solidi che sono


ottenuti dall’applicazione di calore* e, a volte, di calore e pressione,
formati da almeno due elementi, uno dei quali non ha natura metallica.
L’altro elemento (gli altri elementi) può (possono) essere un metallo(i) o
altri elementi non metallici.
*NOTA: formati generalmente a freddo e consolidati mediante trattamenti
termici che non portano a fusione.

• MATERIALI CERAMICI (Ceramica dal greco Keramos terra bruciata)

Materiali ceramici “tradizionali”


Materiali ceramici “avanzati”
I MATERIALI CERAMICI e VETROSI
I MATERIALI CERAMICI e VETROSI

MATERIALI DA MATERIALI PER


COSTRUZIONE L’ELETTRONICA,
SENSORI, etc…
I MATERIALI CERAMICI e VETROSI
I CERAMICI AVANZATI - APPLICAZIONI

Esempio di mercato - USA


ESEMPI DI APPLICAZIONI…DI UN INGEGNERE DEI MATERIALI!

materiale piezoelettrico - Pb(Zr,Ti)O3


«SEMILAVORATO» PRODOTTO

«SEMILAVORATO»

STRUTTURA

PRODOTTO
materiale antiusura – Al2O3
IL LEGAME CHIMICO NEI MATERIALI CERAMICI
Il legame atomico nei materiali ceramici può variare da totalmente ionico a totalmente
covalente; molti ceramici mostrano una combinazione di entrambi i tipi di legame, con il grado
di legame ionico che dipende dall’elettronegatività degli atomi.

• Il legame ionico non è direzionale


• Il legame covalente è fortemente
direzionale SiC

grafite

diamante
IL LEGAME CHIMICO NEI MATERIALI CERAMICI
TiN TiC

CrN

materiale Resistività elettrica (Ω/m)

Al2O3 99,9% > 1013

Si3N4 > 1012

SiC 109

TiC 10-7

Silicio 2500

Cu (filo conduttore) 1,72*10-8


CARBURI
 L’elettronegatività può essere definita come la tendenza di un elemento ad attirare a sé gli
elettroni e a formare ioni negativi. La differenza di elettronegatività tra carbonio (C) e gli altri
elementi che formano carburi è un fattore determinante la natura dei composti. Come abbiamo
visto dalla tabella precedente la differenza nei carburi interstiziali è alta, mentre è meno
pronunciata nei carburi covalenti.
 L’importanza del raggio ionico diventa evidente nelle strutture interstiziali, intermedie e
covalenti. Generalmente quando la differenza è grande si formano dei carburi interstiziali, (es.
TiC) quando è piccola quelli covalenti (es. SiC).
CARBURI
Carburi interstiziali: in questi composti il legame è parzialmente covalente e ionico, ma contiene
anche una forte componente metallica, spiegando perché i carburi interstiziali assomigliano ai
metalli. Come le leghe metalliche, la loro composizione è spesso non stechiometrica e le
conducibilità elettrica è vicina al metallo «di partenza». In più hanno alto punto di fusione,
elevata durezza e inerzia chimica. Possono essere quindi considerati “refrattari”.
Carburi covalenti: la differenza di elettronegatività tra i due elementi è piccola. Il C è
leggermente più piccolo dell’altro elemento. Il legame è quindi essenzialmente covalente.
Solamente due carburi il SiC e il B4C possono essere considerati “refrattari”.

Esempio qualitativo:
legami in un carburo
C interstiziale
IL LEGAME CHIMICO NEI MATERIALI CERAMICI
I materiali ceramici di ampio utilizzo ingegneristico hanno IN GENERALE legami forti e in molti
casi non hanno elettroni liberi

CHIMICAMENTE INERTI

ISOLANTI TERMICI

DURI

ISOLANTI ELETTRICI

REFRATTARI

Perché allora sono così diffusi i metalli che sono meno


duri e spesso subiscono il fenomeno della corrosione ?
MATERIALI CERAMICI - 2
SCARSA TENACITA’
SCARSA RESISTENZA A TRAZIONE SCARSA RESISTENZA AD IMPATTO

SI RINUNCIA
AD USARLI ?

?
INGEGNERIA DELLE SUPERFICI E DEI RICOPRIMENTI (“SURFACE ENGINEERING”)

MATERIALE ALLO PROCESSO DI MODIFICA DELLE SUPERFICI MATERIALE ALLO


STATO MASSIVO STATO MASSIVO
(BULK)  COSTI (ENERGIA, IMPIANTI, MANO D’OPERA) (BULK)

PROPRIETA’ DI BULK CONSERVATE STRATO ESTERNO


SUPERFICIE MIGLIORATA MODIFICATO

SUPERFICI FUNZIONALI SUPERFICI PROTETTIVE


Rivestimento antiusura in Al2O3

Rivestimento bioattivo
in idrossiapatite
Il progettista e i materiali

Prova di trazione:
prova di caratterizzazione dei materiali
che consiste nel sottoporre un provino di
un materiale in esame ad un carico
inizialmente nullo che viene
incrementato fino ad un valore massimo
che determina la rottura del materiale.

Il risultato di tale prova è descritto dalla


curva sforzo-deformazione.
Il progettista e i materiali •Modulo elastico (tratto lineare
fino ad (A)

• Limite di elasticità lineare (A) e


dopo (B)
Campo elastico, campo plastico, frattura l’andamento è non lineare

s •Tensione di snervamento (C), di


resistenza a trazione (D) e di
D rottura (E)
C E
•Allungamento a rottura = (LE-
B LO)/LO

A •Coefficiente di strizione = (AO-


AE)/AO

•Energia di deformazione (area


sottesa)

e
O
Concetto di deformazione elastica

1. Una deformazione elastica è reversibile.


2. Il meccanismo fondamentale della deformazione
elastica è lo stretching dei legami atomici.
ε
MODULO ELASTICO DEI MATERIALI (CERAMICI)
Difetti di linea

DISLOCAZIONE A VITE

DISLOCAZIONE A SPIGOLO
Cosa succede a livello atomico?
La deformazione plastica dei solidi cristallini è difficile senza la presenza di difetti di
linea o dislocazioni.
I materiali reali hanno molte dislocazioni: la resistenza di un materiale dipende
dalla forza che bisogna applicare per mettere in movimento le dislocazioni e
non dall’energia di legame. Un piano di scorrimento contenente dislocazioni
richiede una tensione tangenziale minore di quella che sarebbe necessaria per
produrre uno scorrimento plastico fra piani cristallini con struttura regolare.

Maggiore è il numero di
dislocazioni presenti nel reticolo,
maggiori sono le possibilità di
scorrimento e di deformazione.

Durante il passaggio di una


dislocazione attraverso un cristallo,
ci sono pochi atomi coinvolti e
pochi legami si rompono
simultaneamente.
Concetto di deformazione plastica

ε ε plastico

1) Una deformazione plastica è irreversibile, a meno di trattamenti termici o


deformazioni a freddo, che però inducono cambiamenti delle proprietà
meccaniche.
2) Il meccanismo fondamentale della deformazione plastica è la distorsione e la
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riformazione dei legami atomici.
Ceramici e vetri
Nei materiali ceramici, i legami principali sono ionici e covalenti. Un’eventuale deformazione
plastica in essi procederebbe con meccanismi simili al caso dei metallici, ma in pratica non
è presente deformabilità plastica macroscopica
• Legami a prevalenza covalente: forte direzionalità di legami forti e difficile
ricostruzione dei legami rotti
• Legami a prevalenza ionica: difficile scorrimento a causa della repulsione elettrostatica

I materiali ceramici sono


relativamente deboli in
trazione ma molto più
resistenti in compressione
 a trazione, i difetti come
cricche e pori presenti
tendono ad essere
«aperti», viceversa se a
compressione.

In generale sui ceramici


si eseguono prove di
3FL
resistenza a flessione
Modulo di rottura =
(ceramici avanzati) o a 2bh 2
compressione (es.:
materiali per l’edilizia)
Superfici di rottura

A: materiali molto duttili.


Metalli “soft” (Pb, Au..) a T
ambiente; altri metalli,
polimeri e vetri ad alte T.

B: materiali duttili

C: materiali fragili
Frattura fragile: Teoria di Griffith

La frattura in genere inizia nella zona dove la concentrazione degli sforzi è massima, come all’apice
di una cricca (difetto interno o esterno del materiale) acuta così da allargare ed estendere la cricca
stessa innescando la rottura.
L’intensità dello sforzo all’apice della cricca dipende sia
dallo sforzo nominale applicato che dalla lunghezza
della cricca (modello di frattura di Griffith):
1
a 2
s m  2s  

con σ = sforzo nominale applicato;
a = lunghezza della cricca laterale o semilunghezza
se al centro
ρ = raggio di curvatura dell’apice della cricca

I processi di lavorazione e movimentazione dei ceramici e dei vetri rendono inevitabili le fratture di
Griffith. Un carico di compressione tende a chiudere, non ad aprire, le cricche di Griffith.
Meccanica della frattura FRAGILE
Al momento della propagazione della cricca si ha:

• rilascio di sforzo elastico attorno alla cricca


• creazione di nuove superfici di rottura dotate di energia superficiale
caratteristica del materiale

La propagazione della cricca è il risultato della competizione tra l’energia


immagazzinata nel volume interessato dalla cricca e l’energia necessaria per la
formazione delle due nuove superfici

Energia per Energia superficiale Energia di


> delle superfici di + deformazione
produrre la
frattura frattura plastica

• E = Modulo elastico
• s = Energia specifica superficiale
• a = Semi lunghezza della cricca

sforzo necessario per far propagare una cricca in un materiale fragile


Tenacità a frattura σy

La concentrazione degli sforzi all’apice


della cricca genera un fenomeno
differente a seconda della natura del
materiale:
• una zona di plasticizzazione in solidi
duttili
• una cricca di dimensioni
micrometriche in materiali
ceramici (fragili)
• una zona di delaminazione o
“debonding” o di pull-out delle fibre
nei materiali compositi
Analisi generale del cedimento di materiali strutturali con difetti pre-esistenti.

Quando si parla di tenacità a frattura in generale si utilizza il parametro KIC che è una
grandezza che rappresenta la misura della resistenza di un materiale alla frattura
fragile quando una cricca è presente nel materiale stesso
K IC = Y s f p a [MPa√m]
Dove Y = fattore geometrico adimensionale in genere =1;
σf = tensione totale applicata alla rottura
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a = lunghezza di una cricca superficiale (o metà di una lunghezza interna)
• strength = yield strength per metalli e polimeri
Resistenza/tenacità a frattura = modulo di rottura a flessione per i ceramici
= tensile tear strength for elastomers
= tensile failure strength

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I MATERIALI CERAMICI: come si producono ?
Solitamente per produrre un
materiale ceramico, non si procede
fondendo un materiale, come
succede spesso nel caso dei metalli

• temperature di fusione troppo


elevate
• pericolo di danneggiamenti o
elevato ritiro volumetrico
pressing (cambiamenti di fase, etc…) in
extrusion raffreddamento
• grani cristallini di grosse
dimensioni

Si parte da polveri

• Materie prime naturali


• Derivanti da sintesi

e si procede alla loro sinterizzazione


I CERAMICI TRADIZIONALI – 1

1. Funzione plastificante ARGILLE

2. Funzione strutturale SABBIE SILICEE (QUARZO)

3. Funzione fondente CARBONATI O FELDSPATI

Silicates are materials composed primarily of silicon and oxygen, the two most abundant
elements in the earth’s crust; consequently, the bulk of soils, rocks, clays, and
sand come under the silicate classification. Rather than characterizing the crystal structures of
these materials in terms of unit cells, it is more convenient to use various arrangements of a
tetrahedron

4
SiO 4
Each atom of silicon is bonded to four oxygen atoms, which are situated at the corners of the
tetrahedron; the silicon atom is positioned at the center. Since this is the basic unit of the
silicates, it is often treated as a negatively charged entity.
I CERAMICI TRADIZIONALI – 2
 3 forme cristalline della silice (ossido di silicio – SiO2):
 Quarzo
 Tridimite
 Cristobalite
 1 forma amorfa vetrosa

Quarzo  (trigonale)
530°C

Quarzo b (esagonale)
870°C

Tridimite b (esagonale)
1470°C

Cristobalite b (cubico)

1723°C

Liquido
VETRO SiO2-Na2O
Lo stato vetroso è caratteristico dei materiali solidi non cristallini
Il vetro è un prodotto inorganico raffreddato dallo stato fuso fino a diventare un solido non
cristallino
Il vetro è un solido elastico non cristallino, cioè con un ordine interno non superiore a 2
nm, una viscosità superiore a 1012,5 Poise (1011,5 Pa.s)

Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti


ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)
Nei vetri, non esiste ordine a lungo raggio
SiO2 - Alla base della struttura dei vetri
comunemente usati troviamo il tetraedro [SiO4]
I poliedri di ossigeno condividono 4 vertici
NB Anche B2O3, GeO2, P2O5 formano
vetri
Specificità dei materiali vetrosi - 1   0 exp( Q / RT )
Deformazione  = viscosità (espressa in Pa.s oppure
Poise)
viscosa 0 = costante pre-esponenziale
Q = energia molare di attivazione del
flusso viscoso
R = costante universale dei gas
T = temperatura assoluta

Se una forza è applicata, si verifica la


deformazione permanente del vetro
Il vetro si comporta da liquido viscoso
(sottoraffreddato) al di sopra della
temperatura di transizione vetrosa
Lo scorrimento viscoso aumenta
Tg = temperatura di transizione vetrosa
all’aumentare della temperatura al di sopra
passaggio da liq. sott. a vetro solido della transizione vetrosa, seguendo una
Tf = temperatura di solidificazione o di cristallizzazione legge di tipo Arrhenius:
Specificità dei materiali vetrosi - 2
Secondo Zachariasen gli ossidi si possono
classificare in:

1) Ossidi formatori di reticolo: aventi n° di


coordinazione 3,4 (Es. Si, B, P, Ge, As...)
2) Ossidi modificatori di reticolo: aventi n° di
coordinazione ≥ 6 (Es. Na, K, Li...)
3) Ossidi intermedi o stabilizzatori: non
possono formare un vetro da soli ma
hanno la capacità di stabilizzare la
struttura vetrosa agendo ora da
formatori di reticolo (n° coordinazione 4)
ora da modificatori (n° coordinazione
6,8)

Vetrificanti (Formatori di reticolo). Le sostanze maggiormente utilizzate come vetrificanti sono:


la silice, la sabbia quarzosa, l'anidride borica (acido borico, borace) e l'anidride fosforica;
queste, con la fusione, subiscono delle trasformazioni tali da passare dallo stato solido ad un
nuovo stato definito vetroso. = fonte di Na = fonte di K
Fondenti (modificatori di reticolo). I fondenti più usati sono: il carbonato sodico e il carbonato
potassico; questi facilitano la fusione dei vetrificanti e permettono una migliore lavorazione del
vetro.
Stabilizzanti/intermedi. Le sostanze più utilizzate come stabilizzanti sono: il calcare (costituito
da carbonato di calcio), la dolomite (costituita da carbonato di calcio e carbonato di magnesio),
l'ossido di bario, l'ossido di piombo, l'ossido di zinco e l'ossido di alluminio; queste permettono
di aumentare la stabilità del vetro agli agenti atmosferici (aria, umidità, ossigeno, ecc.).
Materie prime accessorie, affinanti, coloranti, opacizzanti
Specificità dei materiali vetrosi - 3

ATTENZIONE: un ossido
modificatore peggiora le
proprietà meccaniche, ma è
spesso operativamente
necessario per poter colare il
vetro (= viscosità molto basse) a
temperature raggiungibili con
forni «standard».
Produzione del vetro per fusione

MATERIE PRIME
(dosaggio e miscelazione)

ATTENZIONE: rispetto FUSIONE


alla tipica produzione di (1400-1600°C)
un materiale ceramico,
il trattamento termico e
la formatura sono in
ordine invertito! FORMATURA

LAVORAZIONE PRODOTTO FINITO


Alla temperatura Tg detta di transizione vetrosa si ha una variazione nella pendenza
della retta: intorno a questa temperatura si ha l’effettivo passaggio da liquido a vetro.

(dT/dt)c velocità di raffreddamento critico


Per avere vetro dT/dt > (dT/dt)c

Tm temperatura di fusione
Tn temperatura di nucleazione
Esempio di applicazione del vetro - 1
NOTA - UVA 315-400 nm. Non sono
assorbiti dall’ozono.
UVB 280-315 nm . La fascia di ozono
protegge la terra contro la maggior
parte degli UVB provenienti dal sole.
UVC 100-280 nm. Sono estremamente
pericolosi, ma vengono completamente
assorbiti dall’ozono e dal comune ossigeno
I VETRI DA FINESTRA
(LASTRE):
• Sono trasparenti nel
visibile e in gran parte
dello spettro IR
• Assorbono gli UV
Esempio di applicazione del vetro - 2
FIBRE OTTICHE

MATERIALI COMPOSITI
Esempio di applicazione del vetro - 3

VETRO CAVO
PROPRIETA’ MECCANICHE DEL VETRO

• E’ fragile
• Facilmente danneggiabile in superficie
• Limitatamente resistente ( ~ 100 Mpa) Processi di rinforzo e
• Si rompe senza preavviso vetri di sicurezza
• Mostra evidenti fenomeni di fatica
• I valori di resistenza arrivano a dispersioni fino al 30%
• I bordi di frattura sono taglienti
PROPRIETA’ MECCANICHE DEL VETRO
PROPRIETA’ MECCANICHE DEL VETRO
• Si definisce temprata di sicurezza la lastra trattata con il processo di tempra
termica che ne aumenta le caratteristiche di resistenza a flessione e ne
caratterizza la modalità di rottura.
• Il vetro temprato di sicurezza si rompe in numerosi frammenti con i bordi
leggermente arrotondati (UNI EN 12150-1).

La resistenza aumenta anche 3-5 volte


rispetto ad un vetro non temprato
PROPRIETA’ MECCANICHE DEL VETRO
Il processo di tempra chimica è vantaggioso per quei processi in cui si devono evitare
temperature elevate che possono provocare ad esempio distorsioni nelle lastre di vetro.
La tempra chimica viene condotta a temperatura inferiore alla temperatura di ricottura per
immersione del vetro in bagni di sali potassici fusi (circa 300-400°C): avviene un processo di
scambio ionico tra gli ioni alcalini sulla superficie Na+ ed ioni del bagno fuso di dimensioni
più grandi K+ che porta alla dilatazione della struttura vetrosa della superficie.

La resistenza a trazione può arrivare fino a 500-


700 MPa ed essere anche di due ordini di
grandezza superiore alla tensione all’interno,
tuttavia lo strato superficiale posto in
Esempio: Gorilla Glass & smartphones! compressione è molto sottile (in genere 100mm)
I VETRO-CERAMICI
E’ importante sottolineare che lo stato vetroso è uno stato metastabile, in quanto la struttura
di equilibrio è quella cristallina. I vetri tendono a cristallizzare Questo fenomeno è favorito dalle
elevate temperature.
Un vetro-ceramico, che può giungere fino al 99% di cristallizzazione ha il vantaggio:
• di una più facile formatura rispetto ad un materiale ceramic perchè segue la linea di
produzione di un vetro fino alla cristallizzazione
• di possedere la bassissima porosità di un vetro
• di possedere migliori proprietà meccaniche di un vetro

ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE

tc tc

tg
tf
I VETRO-CERAMICI

• Fluttuazioni locali di densità e


di energia cinetica =>
nucleazione omogena (più
lenta)
• Presenza di elementi
«estranei» (es.: agenti
nucleanti = sostanze aggiunte
«ad hoc» => nucleazione
eterogenea (più veloce)

Un nucleo stabile è
AGENTE NUCLEANTE termodinamicamente stabile se
raggiunge un certo raggio critico r*.
In altre parole, esiste il termine di
superficie 4πr2γ, con γ l’energia
richiesta per la creazione di una nuova
TEMPERATURA interfaccia; l’altro termine è l’energia di
volume dovuta alla formazione del
nucleo.
 I due termini hanno segno opposto
e il nucleo si forma quando ΔG < 0
I VETRO-CERAMICI
Le proprietà di interesse ingegneristico di un vetroceramico, quindi, sono massimizzate grazie ad
una cristallizzazione controllata con opportuni agenti nucleanti e un trattamento termico
ottimizzato.

MACOR®

partendo da una
composizione simile a
KMg3AlSi3O10F2
Applicazioni meccaniche I VETRO-CERAMICI
Applicazioni termiche CERAN®
VITRONITTM
Si formano cristalli di allumino-silicati
di litio.
• Conducibilità termica <<
• Espansione termica <<
• Resistenza allo shock termico >>

Tende a formare cristalli di Li2SiO3 (SiO2 I cristalli di silicato di litio sono


75-85%, Li2O 7-11%, etc…); molto più solubili in acido
viene aggiunto Ag2O allo 0,1%. Applicazioni elettroniche fluoridrico (HF) che il vetro non
l’irraggiamento UV riduce l’Ag => si cristallizzato che lo circonda =>
forma l’agente nucleante solo dove non è FOTURAN® possibilità di creare pattern
presente la maschera! molto precisi per basette isolanti.
I CERAMICI TRADIZIONALI - 3

Classificazione dei silicati

I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e


presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.
 nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO44-
isolati (1)
sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O7 6-; (2)
ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;
(3)

inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni


e anfiboli; (4 & 5)

fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e


miche – dal greco “fillo”  “foglia”

tectosilicati (3D), silicati a network –


feldspati e zeoliti.
Dalla sovrapposizione di strati ottaedrici e tetraedrici che si
legano condividendo gli ioni di ossigeno si ottengono i motivi strutturali fondamentali delle argille.

Tipo a due strati:


costituito da uno strato tetraedrico e uno ottaedrico indicato T-O oppure 1:1
Tipo a tre strati  T-O-T, 2:1
Tipo a tre strati più uno  ottenuti da T-O-T con la sovrapposizione di uno strato ottaedrico
 T-O-T, 2:1:(1)
Tipo a strati misti  sovrapposizione regolare o irregolare dei tipi precedenti

Strato
Le argille sono silicati idrati di alluminio e magnesio caratterizzati da dimensioni dell'ordine di qualche
tetraedrico
micron. In genere, presentano un abito lamellare. Possono formarsi da soluzioni ioniche risultanti
dall'alterazione di minerali preesistenti, da soluzioni colloidali, per cambiamento strutturale diretto del
minerale

ESEMPIO: La caolinite è una argilla con struttura T-O.


• Ogni strato T-O è elettricamente neutro perciò il legame
tra strato e strato è debole e dovuto a legami di tipo van de
Strato
Waals.
ottaedrico
 Sostituzione OH- , condivisione di O
T-O neutra e rigida,CAOLINITE
 Struttura scarsa espandibilità ma H2Si2O5 + Al2(OH)6 Al2(OH)4Si2O5
plasticità Al2O3.2SiO2.2H2O
T-O-T (argilla) 2 H2Si2O5 + Al2(OH)6 Al2(OH)2Si4O10
I CERAMICI TRADIZIONALI - 5
=> : discende dalle piccole dimensioni dei minerali argillosi (in genere <2 μm)
e varia in funzione del motivo strutturale (pacchetti elementari) di questi fillosilicati, è data dal
rapporto tra superficie esterna e peso della particella. Quanto più piccolo è il diametro delle particelle,
più grande è la superficie specifica e maggiore il ruolo delle forze superficiali dovute alla distribuzione
delle cariche elettriche, rispetto a quello del peso proprio delle particelle.
=>
La plasticità viene acquisita in presenza di acqua e perduta :la presenza di cariche superficiali
permanenti di segno
dopo l’essicazione negativo,
(la perdita è originata
di plasticità sia dalla disposizione
è irreversibile dopo geometrica dei vari ioni che
riscaldamentoi apacchetti,
compongono 600-700°C).
sia dalle sostituzioni isomorfe che hanno luogo sia nello strato tetraedrico T
(Al3+ al posto di Si4+) sia in quello ottaedrico (Mg2+, Fe2+ al posto di Al3+) dei minerali argillosi.

Le particelle presentano una carica negativa di superficie, che li porta ad interagire con l’acqua
e con i sali in essa disciolti. L’interazione avviene in quanto

. Ulteriori
legami possono formarsi fra il primo stato di molecole d’acqua ed altre molecole d’acqua ma,
all’aumentare dello spessore d’idratazione, allontanandosi dalla superficie dei pacchetti, l’acqua
da adsorbita diviene libera, "acqua interstiziale».
I CERAMICI TRADIZIONALI - 6

FELDSPATI (tectosilicati)

I feldspati sono alluminosilicati . I vertici dei tetraedri


SiO4 sono condivisi e si formano strutture
tridimensionali. Nei feldspati si ha sostituzione parziale
degli ioni Si4+ con ioni Al3+ nelle unità tetraedriche; Il
bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi
CARBONATI
cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono l’albite,
NaAlSi3O8, l’anortite, CaAl2Si2O8, e l’ortoclasio, Intorno ai 1000°C formano
KAlSi3O8. reagendo con i componenti
dell’impasto una fase fluida
La sostituzione Al Si è in genere di circa il 50%. (promotori di sinterizzazione e
quindi vengono utilizzati per prodotti
Fondono, con rammollimento progressivo (fusione che cuociono a basse temperature.
vetrosa), a temperature 1100°C: promotori di Inoltre liberando nella
sinterizzazione decomposizione CO2 portano ad un
materiale con porosità fine ed
uniformemente distribuita
POLVERI OTTENUTE DA SINTESI – CERAMICI AVANZATI
FORMATURA DEI CERAMICI (tradizionali in particolare)

PREPARAZIONE DELL’IMPASTO

FORMATURA
I CERAMICI TRADIZIONALI – 9
COTTURA

Il processo di consolidamento avviene attraverso 2 meccanismi:

Consolidamento dovuto a reazioni chimiche - Per sistemi polifasici.

Al2(OH)4Si2O5 2 H2O + Al2O3.2SiO2 meta-caolinite


450-650°C

In presenza di CaO (dopo decarbonatazione del CaCO3 avvenuta 800-900°C), il metacaolino


nei materiali a struttura porosa forma:
Al2O3.2SiO2 + CaO 900-1100°C CaO.Al2O3.2SiO2 anortite

Nei materiali a struttura compatta, dove il carbonato di Ca non è presente, dopo una
reazione intermedia subita dal metacaolino, si ha la cristallizzazione della
, che impartisce una maggiore tenacità al materiale. a partire dai 1100°C.
FORMATURA DEI CERAMICI AVANZATI

Miscelazione SINTERIZZAZIONE
con o senza
funzione di
macinazione
PRESSATURA A FREDDO  LA
SINTERIZZAZIONE AVVIENE SENZA
PRESSIONE
PRESSATURA A CALDO  FORMATURA E
SINTERIZZAZIONE AVVENGONO INSIEME
(es.: Hot Isostatic Pressing)
Termodinamicamente la sinterizzazione fa riferimento alla diminuzione del contenuto energetico del
sistema, grazie alla riduzione dell’energia libera superficiale nel passaggio da un sistema disperso
ad uno massivo. Per abbassare la sua energia libera superficiale un sistema disperso può evolvere
attraverso due percorsi:
(1) diminuire l’area globale dell’interfaccia solido-gas tramite la diminuzione del numero di grani,
corrispondente ad un ingrossamento medio dei grani;

Si possono distinguere tre categorie di densificazione


• sinterizzazione per vetrificazione o viscosa: formazione di una fase liquida e conseguente
eliminazione della fase gassosa e dei pori intergranulari. La driving force per la piena
DENSIFICAZIONE è rappresentata dalla riduzione dell’area superficiale conseguente
all'eliminazione dei pori/bolle. Il consolidamento può avvenire attraverso la formazione e lo
scorrimento viscoso sotto le forze di capillarità durante il trattamento termico, infine la
vetrificazione durante il raffreddamento.
• sinterizzazione con fase liquida in cui la formazione della fase liquida non elimina totalmente
la porosità; la piena densificazione si raggiunge per reazione della fase solida.
• sinterizzazione senza fase liquida (allo stato solido) in cui la densificazione e compattazione
avvengono al di sotto del punto di fusione di tutte le possibili fasi liquide. La sinterizzazione è
accompagnata dal cambiamento in forma dei grani.
LA SINTERIZZAZIONE CON FASE LIQUIDA O VISCOSA
:

Si tratta del meccanismo tipico di materie prime silicatiche,


impiegato per esempio nella manifattura di prodotti ceramici tradizionali a pasta compatta quali
il grés e la porcellana (l’azione fondente dei feldspati); la sinterizzazione del vetro rappresenta il
caso limite, allorché tutta la massa coincide con la fase liquida viscosa. Minore è la viscosità della
fase viscosa, maggiore è la densificazione.
superficie
superficie
“vetrificata” grano
del gres cristallino
porcellanato vetro

; si tratta del meccanismo di sinterizzazione riscontrato per


importanti materiali ceramici “tecnici”, come l’allumina Al2O3 (additivata con MgO e SiO2), il
nitruro di silicio Si3N4 (additivato con MgO, Al2O3, Y2O3). La fase liquida, solidificatasi come vetro,
ovvero come fase amorfa, è un punto debole nelle applicazioni ad alta temperatura, allorché
rammollisce lasciando “slegati” i grani cristallini.
LA SINTERIZZAZIONE ALLO STATO SOLIDO
NECKING
Al2O3 – tenacizzata ZrO2
sinterizzata

Al2O3 – tenacizzata ZrO2


sinterizzata & trattata a 1600°C
: vede l’aumento
dell’area di contatto interparticellare
con conseguente arrotondamento degli
angoli formati alle sup. di contatto; il
ritiro è al max del 2-3%
: comporta
la porosità diventa l’assorbimento dei colli; la struttura
discontinua non piùdegli
interconnessa interparticellare iniziale viene sostituita
Alta T => diffusione atomi >> con da un sistema policristallino con porosità
l’esterno; il processo di densificazione
Hanno abbastanza
avanza
energia per lasciare il intergranulare interconnessa con
proprio verso valori sempre più prossimi
sito atomico. l’esterno; la densità sale al 90-92% del
al teorico per l’eliminazione dei pori
isolati residui valore teorico.
PERCHE’ VOGLIAMO CHE IL GRANO NON CRESCA ?

I bordi di grano bloccano il movimento delle dislocazioni e quindi rafforzano i materiali.


 Una microstruttura fine (dimensione fine dei grani) è desiderabile..

Equazione di Hall-Petch k
(σy, tensione di snervamento, d diametro medio s y  s0 
dei grani, le altre costanti del materiale) d 1/ 2

MgAl2O4 TiO2

Con la capacità ingegneristica di controllare la crescita delle dimensioni del grano o la


diffusione delle nanopolveri, è stato scoperto un andamento inverso per dimensioni ~ 10 nm.
LEGHE DI COBALTO

OSSERVAZIONE: Il cobalto ha una struttura cristallina


esagonale ed è noto per essere resistente ad usura.
L’utilizzo principale delle leghe a base cobalto è infatti
quello della protezione da usura.
 con alto contenuto di carbonio per far precipitare
carburi di cromo e tungsteno (es.: ~ 1.2%/2.4% wt.di C,
causa il ~ 13%/30% wt. di carburi) – “stelliti”
 con basso contenuto di carbonio per far precipitare
intermetallici molto duri, detti fasi di Laves (CoMoSi e
Co3Mo2Si) – “tribaloy”

ALTRE APPLICAZIONI:
• leghe con basso contenuto di carbonio per applicazioni ad alta temperatura (superleghe,
rivestimenti antiossidazione)
• Un’applicazione specifica è quella per applicazioni biomedicali, a base Co-Cr-Mo (protesi del
ginocchio, etc…)
ALLUMINA
L’allumina è presente in grandi quantità in natura, sovente come idrossidi impuri (giacimenti di
bauxite). La BAUXITE è una miscela impura di Gibbsite Al(OH)3, Boehmite e Diasporo, che
sono le forme polimorfe ( e b, rispettivamente) di AlOOH. Il processo Bayer permette di
ricavare l’allumina dalla bauxite.

La sequenza di allumine di transizione formate è fortemente dipendente dal materiale


di partenza e dal processo produttivo.
Se si parte da boehmite ( – AlO(OH)), la sequenza più probabile è:

Tuttavia, se la materia prima è il diasporo, altro polimorfo dell’idrossido AlO(OH), la
forma beta per l’esattezza, si ottiene direttamente alfa-allumina.

OSSERVAZIONE: La sola forma termodinamicamente stabile dell’ossido di alluminio è


l’allumina alfa o corindone. Tuttavia esistono molte forme metastabili, intermedie
(di medio-bassa temperatura), dette allumine di transizione.
OSSERVAZIONE: se raffreddata velocemente dallo stato di fusione a temperatura
ambiente, può cristallizzare nella forma metastabile γ. Le proprietà meccaniche
sono inferiori a quelle del corindone ed è fortemente igroscopica.
ALLUMINA
Ha numerose qualità: elevata durezza, resistenza all’abrasione, chimicamente resistente a molti
ambienti, ottimo isolante elettrico. Possiede una resistenza alla trazine e alla flessione bassa,
così come la tenacità e resistenza agli shock termici.

Refrattari (50% della produzione)


L’allumina è il ceramico più
Abrasivi (20%)
estesamente usato, anche allo stato
Ceramici tradizionali, candele d’accensione (15%)
monocristallino (zaffiro).
Ceramici ingegneristici (10%)

Struttura cristallina Esagonale


Temperatura di fusione 2054°C
Densità 3,96 g/cm3
Microdurezza HV 18-23 GPa
Resistenza a flessione (a 20°C) 300-400 MPa
Resistenza a compressione (a 20°C) 1800-2500 MPa
Modulo di Young 520GPa (monocristallo) – 380 GPa
Temperatura massima di lavoro 1300°-1700°C
Coeff. Espansione termica lineare 7,2-8,6 10-6 °C-1
KIc 3 – 3,5 MPa√m
Conduttività termica ( a T ambiente) 27 W m-1 K-1
Temperatura di sinterizzazione 1300°-1700°C
Zirconia: ZrO2
La zirconia presenta un’elevata temperatura di fusione (2715°C), una notevole
inerzia chimica e una notevole resistenza meccanica ad alte temperature.
Le applicazioni principali della zirconia e dei ceramici a base zirconia sono sabbie di
fonderia, refrattari, pigmenti, abrasivi. Tuttavia, le sue proprietà
termomeccaniche ed elettriche hanno condotto allo sviluppo di importanti
applicazioni ingegneristiche.

Isolanti termici e crogioli per applicazioni di alta temperatura


ZIRCONIA
La zirconia presenta tre forme cristalline ben definite:
- monoclina - m, stabile fino a 1100°C, di densità 5.83 g/cm3
- tetragonale - t, stabile da 1100°C a 2370°C, di densità 6.1 g/cm3
- cubica - c, stabile da 2370°C fino alla fusione, di densità 6.09 g/cm3
=> LE TRANSIZIONI TRA LE TRE FORME SONO ASSOLUTAMENTE REVERSIBILI, MA COMPORTANO
DELLE NOTEVOLI VARIAZIONI DI VOLUME CHE RENDONO IMPOSSIBILE L’IMPIEGO DEI
MANUFATTI TAL QUALI NEGLI INTERVALLI DI TEMPERATURA AI QUALI TALI TRANSIZIONI SI
MANIFESTANO. Ad esempio, la transizione m  t è associata ad una variazione di volume del 3-
5%.
 La trasformazione m  t è di tipo martensitico, ovvero avviene senza diffusione.
 il coefficiente di espansione termica è 8.3 * 10-6°C-1 a RT (monoclina non stabilizzata) e 10.5 *
10-6°C-1 a 800°C e se stabilizzata Y2O3.
L’aggiunta di alcuni ossidi alcalino-terrosi, quali CaO o MgO, o di terre rare, quali Y2O3 o CeO2,
permette di stabilizzare la zirconia nelle sue fasi ad alta temperatura:
* FSZ (Fully Stabilized Zirconia) – è possibile stabilizzare completamente la fase cubica a tutte le
temperature aggiungendo una quantità considerevole degli stabilizzanti citati
** PSZ (Partially Stabilized Zirconia) - I diagrammi di stato binari mostrano che un PSZ, che è
una miscela di zirconia cubica e tetragonale e/o monoclina, può essere prodotta aggiungendo
meno stabilizzanti => lo stabilizzante trasforma tutto in cubica ad alte T ma inferiori a 2370°C, un
trattamento termico a T inferiori in raffreddamento permette la formazione di zirconia
tetragonale in cristalli lenticolari.
Proprietà Mg-PSZ Ca- Y-PSZ
Mg-PSZ PSZ
Contenuto (% peso) di 2.5-3.6 3.0- 5-10
stabilizzante 4.5
Durezza (GPa) 10-14 14-17 8-12
Modulo elastico (GPa) 170-210 200- 180-
220 220
Resistenza a flessione 440-720 400- 650-
(MPa) 650 1000
KIc (MPa m1/2) 6-20 6-12 6-8

L’addizione dell’ittria (Y2O3) abbassa la temperatura di trasformazione t  m. Pertanto,


particelle più grandi contenenti quest’ossido possono essere facilmente mantenute allo stato
metastabile tetragonale. La logica conseguenza di questa possibilità è stata lo sviluppo di
ceramici completamente tetragonali, noti come zirconia tetragonale policristallina (TZP), con
un’aggiunta ottimale di Y2O3 del 3%. La sinterizzazione può essere condotta a temperature
relativamente basse (1400°-1550°C contro 1800°C).

Proprietà Y-TZP Ce-TZP


Contenuto (% molare) di stabilizzante 2-3 12-15
Resistenza a flessione a T ambiente (MPa) 800-1300 500-800
KIc (MPa m1/2) 6-15 6-30
TENACIZZAZIONE DELLA ZIRCONIA
TRASFORMAZIONE DI FASE E STRESS COMPRESSIVI

ZONA DI STRESS COMPRESSIVI


CASE STUDY – MATERIALI PER PALETTE DI TURBINA (PRODUZIONE DI ENERGIA/AEREO)
CASE STUDY – MATERIALI PER PALETTE DI TURBINA (PRODUZIONE DI ENERGIA/AEREO)

La zirconia stabilizzata ittria è il materiale stato dell’arte delle THERMAL BARRIER COATING:
• miglior matching dilatometrico con il substrato
• bassa conducibilità termica
• inerzia chimica
• buona resistenza al ciclaggio termico

APPLICAZIONE: il
rivestimento deve
diminuire la temperatura
della paletta (funzionale)
e proteggerla
dall’ossidazione
(protettiva)
CASE STUDY – MATERIALI PER PALETTE DI TURBINA (PRODUZIONE DI ENERGIA/AEREO)
CASE STUDY – MATERIALI PER PALETTE DI TURBINA (PRODUZIONE DI ENERGIA/AEREO)
Perché il componente è bianco e non nero ?
Nota: SiC ha un colore nero

Cosa succede ad un carburo ad alta


temperatura in presenza di ossigeno ?
Si ossida!  SiC + O2  SiO2
Ma cosa succede alla silice ad alta
temperatura in presenza di vapor d’acqua ?

EBC – 1° generazione

EBC – 2° generazione
• Si deposita un vetro a base di ossido
di Ba (B), ossido di Stronzio (S),
allumina (A), silice (S) = BSAS
• Si fa un trattamento termico per
densificare il vetro tra tg e tc
• Si raggiunge tc per far cristallizzare
fasi con CTE <<, come quello del SiC
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
I materiali da costruzione sono tutti i materiali, naturali e artificiali, normalmente impiegati per
realizzare una costruzione edilizia:
• prodotti ceramici
• vetri
• legno
• metalli (es.: tondini in ferro/acciaio per armare il calcestruzzo)
• plastiche
• pietre e rocce naturali (graniti, marmi, tufo, travertino, etc…)
• laterizi
• leganti (gesso, calce, cementi (“cement”))  malte (“mortar”) e calcestruzzi (“concrete”)

Le malte e i calcestruzzi rappresentano, da un punto di vista quantitativo, i materiali nel campo


delle costruzioni più importanti al mondo. Si parla di produzione di migliaia di milioni di m3 al
mondo e centinaia in Italia.
Tanto le malte quanto i calcestruzzi vengono prodotti miscelando e processando i seguenti
ingredienti principali:

acqua + legante + sabbia (inerte di grana fine, < 5 mm) = MALTA

acqua + legante + sabbia + aggregato grossolana (ghiaia o petrisco) = CALCESTRUZZO

La malta è destinata per lo più ai sistemi di finitura (intonaci) o alla giunzione di altri materiali da
costruzione (mattoni e pietre).
I leganti sono materiali in polvere che, mescolati con acqua, formano una pasta plastica e lavorabile capace
di indurire progressivamente nel tempo.
• LEGANTI AEREI: l’indurimento può avvenire solo se l’impasto è a contatto con l’aria  gesso, calce aerea,
etc.
• LEGANTI IDRAULICI: l’indurimento può avvenire sia se l’impasto è a contatto con
l’aria sia in acqua  calce idraulica, cemento, etc

Questi impasti, appena preparati sono delle masse plastiche; in un tempo più o meno lungo, che dipende dal
tipo di legante, essi perdono plasticità, trasformandosi in masse dure più o meno resistenti. Il fenomeno è
detto STAGIONATURA o MATURAZIONE e può
essere diviso in tre fasi:
• il tempo di getto che costituisce il tempo che passa dall'inizio dell'impasto a quello in cui la pasta cessa di
essere una poltiglia malleabile da comandarsi o maneggiarsi a volontà;
• la presa o fase iniziale della stagionatura, di breve durata, che può variare a seconda del tipo di legante,
da alcuni minuti a qualche giorno; essa si considera terminata quando l’impasto NON è sufficientemente
plastico da poter essere manipolato;
• l’indurimento, che è la fase nella quale l’impasto già rappreso acquista resistenza meccanica; a seconda
del tipo di legante e delle condizioni di stagionatura, può durare da qualche ora a qualche anno.

I MATERIALI
DA calcestruzzo
COSTRUZIONE
I MATERIALI DA COSTRUZIONE

NOTA: L’intonaco deve assolvere a tre funzioni:


- proteggere le strutture sulle quali viene applicato;
- essere traspirabile in modo da regolare in parte
l’umidità del clima interno;
- realizzare una finitura regolare delle murature su
cui viene applicato.
Gli intonaci appartengono alla categoria delle
malte: le malte per intonaci presentano di solito
uno o più leganti (gesso, calce aerea, calce
idraulica) e miscelati a secco con gli aggregati. La
quantità di acqua aggiunta sarà proporzionale alla
quantità di materie prime impiegate in modo da
non creare danni dovuti al successivo ritiro del
materiale durante il periodo di asciugatura. Essi
sono materiali di finitura utilizzati internamente ed
esternamente agli edifici che hanno il compito di
proteggere le murature e di assorbire l’umidità
superficiale pertanto devono necessariamente
essere igroscopici e traspiranti. In rapporto alla
quantità di materiale, l’intonaco può anche
contribuire all’isolamento termoacustico. La stesura
di intonaci isolanti consente di risolvere i ponti
termici creati dall’accostamento di materiali
differenti e conseguentemente con conducibilità
diverse.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Il gesso è un legante aereo e si ottiene dalla “pietra di gesso” ed è comunemente usato in Italia col nome di
“scagliola”. Ha presa lenta ed è impiegato per intonaci. Viene ottenuto per trattamento termico della pietra
di gesso naturale, CaSO4 * 2H2O, calcio solfato biidrato.

La forma β impastata con acqua ne trattiene


più della forma α, dando masse più plastiche; la
forma α invece fa presa più rapidamente e da
manufatti di migliori proprietà meccaniche.

Dal punto di vista chimico il gesso legante è costituito da solfato di calcio emidrato β e da una minore
quantità di anidrite α.
TEMPO DI TEMPO DI
GETTO (min) PRESA (min)
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Il meccanismo secondo il quale un impasto di gesso legante con acqua indurisce si basa sulla maggiore
solubilità a temperatura ambiente delle fasi metastabili (emidrato e anidrite) rispetto alla fase stabile
(10g/litro vs. 2,5g/litro).
• quando le fasi metastabili sono poste in acqua, vanno in soluzione e si reidratano secondo le reazioni
inverse: CaSO4·1/2H2O + 3/2H2O → CaSO4·2H2O & CaSO4 +2H2O → CaSO4·2H2O
• formazione di una soluzione soprassatura rispetto al biidrato che precipita  stabilizzazione del biidrato
inizialmente prodottosi e formazione di germi di cristallizzazione  crescita dei germi di cristallizzazione,
sviluppo dei cristalli di biidrato
• diminuzione della velocità di indurimento causa lo scomparire di fasi anidre
 la formazione di solfato di Ca biidrato fa perdere rapidamente l’iniziale plasticità della pasta e ne provoca
l’indurimento

La quantità di acqua necessaria per trasformare il


semiidrato in biidrato si aggira sul 25% in massa (peso)
della polvere; ma tale quantità deve essere molto
aumentata in pratica per avere una presa meno rapida
ed un impasto più lavorabile. Praticamente l'acqua che
si adopera si aggira sul 65% in massa (peso) per i gessi
macinati grossi e sul 75% per quelli macinati fini
 alla fine dell’indurimento parte dell’acqua si è
combinata chimicamente, parte è evaporata lasciando
una struttura porosa più o meno riempita d’acqua
 resistenza meccanica a compressione limitata
 buon ammortizzatore di umidità in ambienti chiusi
 ottima resistenza al fuoco (acqua assorbita e di
cristallizzazione)
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Esistono diversi tipi del legante calce: la calce aerea che indurisce solo all’aria e la calce idraulica che
indurisce sott’acqua e una volta indurita resiste al contatto dell’acqua stessa.

• Calce viva in zolle CaO (ossido di calcio)


• Calce viva magnesiaca in zolle MgO + CaO
• Calce idrata o spenta Ca(OH)2
- fior di calce (CaO + MgO> 91%)
- calce idrata da costruzione (CaO + MgO> 82%)
• Grassello Ca(OH)2 + eccesso di acqua
• Calce idraulica classica Ca(OH)2 + silicati e alluminati di Ca
• Calce idraulica commerciale o cementino 10-15%cemento Portland + 85-90% calcare

Per la preparazione della calce si parte dai calcari costituiti essenzialmente da calcio, CaCO 3, carbonato di
calcio. Il carbonato di calcio è un costituente fondamentale delle rocce sedimentarie formatesi per
precipitazione da acque, salate o dolci, o per accumulo di resti fossili più o meno metamorfosati.
Si distinguono sostanzialmente due gruppi di rocce calcaree, quelle e quelle dolomitiche, contenenti fino al
45% di carbonato di magnesio; ad elevato tenore di calcite dolomitiche .

CALCE VIVA  CaCO3  CaO + CO2  H = 42500 cal  a 900°C – si tratta di un materiale poroso

CALCE SPENTA O IDRATA  CaO + H2O  Ca(OH)2  H = - 15.500cal

In quest’ultima operazione, detta “spegnimento”, si compie a temperatura ambiente. La reazione è


fortemente esotermica, portando la temperatura localmente a valori > 100°C, con forte evaporazione di
acqua. L’acqua necessaria sarebbe solo il ca. 30%, ma occorre arrivare al 50% per compensare la perdita per
evaporazione.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Il meccanismo secondo il quale un impasto di calce idrata legante indurisce è il seguente, partendo dal fatto
che, oltre alla sabbia, ad essa viene aggiunta acqua (= malta):
• inizialmente, la malta che va a costituire perde la sua plasticità originale (presa) a seguito dell’evaporazione
di una parte dell’acqua da impasto
• successivamente, si verifica un lento e progressivo indurimento grazie alla reazione di carbonatazione
(solubilità del Ca(OH)2, 1.7 g/l; solubilità di CaCO3, 0.012 g/l)  il prodotto finale dell’indurimento è, come
nel caso del gesso, la materia prima di partenza

Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O + calore

La sabbia ha funzione di riempitivo, costituisce uno scheletro resistente, che inoltre contrasta la riduzione di
volume, che si genera durante la carbonatazione. Si parla di rapporti tipici quali, 1.5 parti in peso di calce su
10 di sabbia (1 su 3 in volume).
Le calci contenenti argilla possono far presa anche sott’acqua e vengono chiamate calci idrauliche. Esse
provengono dalla cottura trai 900-1000°C di calcari argillosi (“marna calcare”) che di argilla ne contengono
fra il 10 e 22%. Sopra questo limite si va verso i cementi.

La calce idraulica possiede discrete


proprietà idrauliche, le sue malte cioè
possono venire in contatto con l’acqua
senza disciogliersi. Infatti oltre
all’ossido o all’idrossido di calcio, nella
calce idraulica sono presenti prodotti
capaci di indurire e di resistere
all’azione dilavante dell’acqua.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
L’aggiunta di acqua in quantità stechiometricamente controllata porta alla formazione di Ca(OH)2 con il CaO
non reagito. Alla fine del processo, la calce idraulica contiene una miscela di:

Ca(OH)2 + Ca2SiO4, CaAl2O4 & silice e allumina amorfe non combinate

LEGANTE IDRAULICO
 presa ed indurimento sono in parte idraulica (idratazione dei silicati ed alluminati) e in parte aerea
(carbonatazione).

- idratazione iniziale dei componenti


idraulici che forniscono le resistenze
a breve termine;
- reazione di carbonatazione della calce
idrata che sviluppa le resistenze
a lungo termine (si vendono le
calci/malte fornendo i dati della
resistenza a compressione dopo 28
giorni  fine della carbonatazione)
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
I cementi idraulici sono materiali di natura inorganica, finemente macinati che hanno la capacità di reagire
con l’acqua e indurire anche in ambiente subacqueo assumendo l’aspetto e le proprietà dei materiali lapidei.
Il cemento è il costituente essenziale di un calcestruzzo ma non costituisce il solo elemento che ne determini
le caratteristiche meccaniche.
Tutti i cementi comuni contengono il clinker di portland, che è il costituente idraulico per eccellenza, e gesso
come regolatore di presa. A essi si possono associare altri materiali inorganici, naturali o artificiali, che
impartiscono caratteristiche peculiari.
Il calcestruzzo nella sua essenza è costituito da due componenti:
il lapideo e il collante che ricopre i singoli elementi lapidei.
Lapidei (inerte/aggregato) = sabbia + ghiaia/pietrisco
Collante (pasta o matrice cementizia) = acqua + legante

Quasi tutti i leganti idraulici moderni sono costituiti dal cemento Portland. Il Portland è il più
diffuso e impiegato dei cementi, esso deve il suo nome al fatto che dopo la presa la massa
assume un aspetto assai simile alla pietra naturale da costruzione di Portland, in Inghilterra.
È ottenuto cuocendo un’opportuna miscela di terre naturali e/o artificiali (cemento Portland
naturale e artificiale ): Argilla è il termine che definisce un sedimento
estremamente fine (le dimensioni dei granuli sono inferiori a
•Calcare (CaCO3) 2 μm di diametro) costituito principalmente da allumino-
silicati idrati appartenenti alla classe dei fillosilicati.
•Marne argillose (CaCO3, dolomite, argille) Quindi sono costituiti prevalentemente di SiO2 e Al2O3.
•Argille In più possono esserci altri elementi quali Na, K, Mg, Fe, etc
•Scisti (trasformazioni di argille) che possono compensare le deficienze di carica nella
•Cenere di pirite, (FeS2)ecc. struttura cristallina. Sono generalmente illiti e
montomorilloniti.

e macinando successivamente il prodotto della cottura (clinker di cemento Portland)


Partendo da una composizione fatta tipica di 76-78% di calcare & 22-24% argilla, i quattro componenti
principali essenziali per il cemento sono:
Calce - CaO - C
Silice - SiO2 - S
Allumina - Al2O3 - A
Ossido di ferro - Fe2O3 - F
Componenti accessori talvolta anche dannosi:
Magnesia MgO - Ossido di potassio K2O - Ossido di sodio Na2O - Anidride solforosa SO3

La miscela di materie prime (opportunamente macinate) dosate e miscelate, chiamata farina, subisce un
processo di trasformazioni chimiche indotte dalle alte temperature (1400-1600°C) in un forno rotante. Si
ottengono grossi granuli

•Perdita di acqua
•Decarbonatazione
•Clinkering (formazione dei componenti principali del clinker di Portland)
•Raffreddamento
alluminato tricalcico
3
fase ferrica

silicato bicalcico

silicato tricalcico

A 1455°C si forma una fase liquida nella quale passa tutta l’allumina, sicché la fase solida rimane costituita
da C2S e C3S mentre il liquido contiene C, S, ed A. Il CaO libero tende ad andare in soluzione e precipitare
come C3S.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
 Se si raffredda bruscamente la fase liquida rimane allo stato
vetroso e contiene un certo quantitativo di C5A3.
Se invece si raffredda lentamente la composizione varia
seconda questa reazione:
C5A3 + 4C3S  3C3A + 4 C2S
Il C5A3 viene consumato tutto a spese del C3S. Il
raffreddamento lento ultimato si ottiene perciò la prevista
miscela C2S, C3S e C3A.
 La presenza di ferro può far cambiare le reazioni sopra, ed
inoltre la presenza di ossido ferrico unitamente a quella dei
costituenti accessori come alcali e magnesia, abbassano il
punto di fusione iniziale della miscela a 1280°C. Ciò ha una
grandissima importanza tecnica, poiché la massa fluida viene • 75% di C3S + C2S in peso conferiscono le
ad avere una viscosità molto bassa e tutte le reazioni di caratteristiche di resistenza meccanica
cottura sono accelerate. • C3A e C4AF essenziali per la formazione
della fase liquida (“fondenti”)
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Al clinker viene aggiunto in macinazione un 3-6% circa di solfato di calcio i quali funge da regolatore della
presa. La miscela di clinker e gesso è quella che viene denominata “cemento Portland” e il tutto viene
macinato.
Cementi di altro tipo e con caratteristiche diverse sono ottenuti miscelando al clinker di cemento Portland
altri ingredienti:
•Pozzolana vulcanica naturale
•Loppa d’altoforno
•Cenere volante (“fly ashes”)
•Fumo di silice, ecc..

La presa e l’indurimento sono del cemento sono causati dalla formazione attorno ai granuli, più o meno
rapida a seconda dei componenti che reagiscono, prima di composti idrati, gelatinosi (presa) e
successivamente di composti solidi, cristallini, che legano i granuli tra loro (indurimento). L’indurimento è
tanto maggiore quanto più la polvere di cemento è fine in quanto maggiore risulta la superficie complessiva
di contatto tra i granuli, intrecciati dai cristalli.

• gli alluminati reagiscono con l’acqua più velocemente


rispetto ai silicati
• gli alluminati influenzano la perdita di lavorabilità e la
presa
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
 La reazione di idratazione del C3A con l’acqua è
immediata e determina la produzione di alluminati idrati
(C3AH6, “idrato cubico”, con H = H2O); comportamento
simile per il C4AF  non contribuiscono alla presa
meccanica, ma fanno perdere troppo velocemente
plasticità all’impasto  presa rapida
Se si aggiunge gesso, si formano piccoli cristalli
prismatici di ettringite (C3A*CaSO4*H32), che ricoprono
come una pellicola i grani di C3A, rallentando la velocità
di idratazione

Per quanto riguarda i silicati, in prima approssimazione le reazioni possono essere descritte:
2C3S + 6H  C3S2H3 + 3CH
2C2S + 4H  C3S2H3 + CH

Nella realtà si formano una serie di composti microcristallini intermedi.

50-60% 20-25%
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
I cementi compositi sono leganti idraulici composto di cemento Portland e di una o più aggiunte minerali che
prendono parte alle reazioni di idratazione. Le aggiunte minerali possono esser mescolate o intermacinate al
Portland.
 servono per eliminare materiali di scarto di altri processi produttivi ( loppa, silica fume…)
 per ottenere cementi capaci di dare prestazioni particolari ( alte resistenze meccaniche, bassa porosità…)

Cementi compositi

C. Portland C. Portland C. Portland C. Portland


+ + + +
Pozzolana Loppa d'altoforno Flyash Fumo di silice
naturale

CEMENTO POZZOLANICO: Materiale naturale di origine normalmente vulcanica (rioliti, tufi) o più raramente
sedimentaria (rocce ricche in fossili silicei). Argille trattate che hanno subito un processo termico con
produzione di materiale amorfo, ricche in silice.
•Eliminazione del CH per reazione con la silice reattiva presente
(il CH è un punto debole del Portland in acque aggressive)
•Maggiori resistenze meccaniche per produzione di ulteriore
C-S-H e diminuzione della porosità
•Minor calore di idratazione
La composizione risulta: 55-70% di clinker; 30-45% di pozzolana;
2-4% di gesso.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
IL CEMENTO D’ALTOFORNO è costituito dalla loppa granulata è la scoria nella lavorazione della ghisa:

ganga del minerale di ferro + ceneri del coke + calcare aggiunto come fondente

Si ottiene circa 300-400kg di loppa/ tonn. di ghisa. Raffreddata rapidamente allo stato vetroso (proprietà
idrauliche latenti), presenta la peculiare caratteristica di poter indurire sia pure lentamente, se finemente
macinata e mescolata con acqua, anche in assenza di calce. Con un raffreddamento lento si formerebbero
fasi cristalline senza alcuna proprietà cementante.
In presenza di piccole quantità di sostanze attivanti, essenzialmente Ca(OH)2, la scoria macinata reagisce con
l'acqua dando luogo a silicati e alluminati idrati analoghi a quelli che si formano durante la presa e
l'indurimento del Portland. Piccole aggiunte di clinker -e quindi della relativa calce liberata ne accelerano
l’indurimento

NOTA IMPORTANTE: i leganti, per esempio, con 15 %


Vantaggi o con 90% di loppa non avranno caratteristiche
equivalenti, soprattutto per quanto riguarda la
• Prodotti d’idratazione e microstruttura e resistenza meccanica alle brevi stagionature (2-7
simile a quella del cemento Portland giorni) dove il contributo della loppa (lenta a
• Eliminazione del CH indurire) è modesto e rimane, quindi, solo quello
• Minor calore di idratazione apportato dal clinker di
• Resistenze meccaniche su cemento Portland  da ciò deriva, per esempio,
tempi molto lunghi più l’impossibilità pratica di produrre un cemento
elevate d’altoforno con 90% di loppa in certe classi di
resistenza, per la oggettiva difficoltà a raggiungere la
resistenza meccanica a compressione di almeno 20
N/mm2 in soli 2 giorni.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
IL CEMENTO CON FLY-ASH è composto da polvere residua proveniente dalle centrali termiche a carbone
• La composizione è dipendente da quella del carbone e dalle condizioni di combustione. Normalmente
sono alte in SiO2, Al2O3 e variabili in CaO
• E’ formata da microsfere (5-90μm) vetrose (fino all’80–90% ) sulla cui superficie sono attaccati
microcristalli ematite, magnetite, mullite, quarzo e carbone
• A seconda del contenuto in CaO sono o materiali pozzolanici o leganti idraulici nascosti
• La cenere volante può sostituire il cemento in percentuali molto variabili. Di norma tra il 35% e il 45%

CEMENTO CON FUMO DI SILICE: E’ un


sottoprodotto del processo produttivo del Si puro e
delle leghe Fe-Si. E’ composto al 95-99.5% di
microsfere vetrose (~0.1μm) e quindi capace di
riempire gli interstizi lasciati dal cemento.
Composto quasi esclusivamente da SiO2.E’ un
materiale pozzolanico.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Cemento alluminoso o cemento fuso è il prodotto ottenuto per cottura sino a fusione quasi completa di una
miscela di calcare e bauxite (Al2O3•H2O e Al2O3•3H2O). Sono presenti anche ossidi anidri e idrati di ferro,
silice, silicati idrati di alluminio e piccole percentuali di biossido di titanio.
La miscela di calcare e bauxite viene portata durante la cottura ad una temperatura di 1550-1600°C.
Il cemento, estratto dal forno allo stato fuso, viene fatto rapidamente solidificare in grossi blocchi, che sono poi macinati in
mulini a palle sino ad avere un residuo del 2-3 % sul setaccio da 4900 maglie/cm2.
Durante la macinazione del cemento alluminoso non si aggiunge gesso.
• La fase principale che si forma è l’alluminato monocalcico, CaO*Al2O3 (CA)
CaO 34 – 39 %
• Benché le caratteristiche di presa siano comparabili a quelle del cemento Portland,
Al2O3 49 – 55 % la velocità d’indurimento alle brevi stagionature è molto alta a causa dell’alta
Fe2O3 + FeO < 3.5 % reattività del CA che rappresenta il 50-60% del cemento alluminoso
SiO2 4–6% • ottima resistenza all'azione delle acque solfatiche (contengono SO4 che trasformano il Ca(OH)2
TiO2 ~2% in CaSO4, che reagisce con il C3A e peggiora le proprietà meccaniche) e delle acque dilavanti
MgO ~1% (solubilizzano il Ca(OH)2
• le proprietà leganti delle paste di cemento alluminoso non si annullano a temperatura elevata
Na2O +K2O < 0.4 %
(cemento refrattario)
SO3 < 0.3 %

La terza fase, che avviene al di sopra dei 30-35°C, è nota con il nome di
conversione delle paste di cemento alluminoso; questa non è desiderata
in quanto avviene quando il materiale è già parzialmente indurito, ed
essendo accompagnata da una diminuzione di volume, porta alla
comparsa di porosità e microfratture.
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
Il calcestruzzo nella sua essenza è costituito da due componenti: il materiale lapideo e il collante che ricopre i
singoli elementi lapidei. Le caratteristiche dell’aggregato determinano in modo più o meno pronunciato le
varie proprietà del calcestruzzo allo stato sia fresco che indurito.
se sono volontariamente
L’aggregato ha nel conglomerato diverse funzioni: porosi, tipo argilla espansa, si
• costituisce lo scheletro del calcestruzzo ha il “calcestruzzo leggero”;
• avendo un elevato modulo elastico si oppone al ritiro della pasta legante altrimenti porosità < 10%
• riducendo la quantità di legante riduce il calore di idratazione
• riduce il costo del conglomerato
Gli aggregati presentano proprietà meccaniche ed elastiche
decisamente superiori a quelle della matrice cementizia per la
quale la resistenza meccanica a compressione è solitamente
compresa tra i 30 e i 40 MPa, contro qualche centinaio di MPa
dei materiali lapidei. Tuttavia, benchè gli aggregati occupino
da 2/3 a 3/4 del volume di un calcestruzzo, le proprietà
elastiche e soprattutto quelle meccaniche del conglomerato
sono governate da quelle della matrice cementizia che
rappresenta l’anello debole della catena.

 Non si realizzano mai calcestruzzi con una sola classe di inerti:


l’obiettivo primario, infatti, è quello di ottenere un volume
minimo di vuoti tra i granuli dell’aggregato. Tale volume dovrà
essere riempito successivamente dalla pasta di cemento.
 debbono essere inerti rispetto alla pasta cementizia (no
solfati, solfuri, cloruri, argille non espanse, materia organica,
etc..)  granito, basalto, quarzite, etc…
I MATERIALI DA COSTRUZIONE
I laterizi sono materiali ceramici per costruzioni preparato a partire da un impasto di:
•Argille
•Quarzo (sabbie)
•Carbonati
È caratterizzato strutturalmente da:
 pasta a tessitura eterogenea e generalmente grossolana
 struttura prevalentemente cristallina Vantaggi:
 porosa • Modularità della forma e molteplicità di forme
 senza rivestimento e di pasta colorata precostituite
• Buona resistenza meccanica a compressione (20-50MPa)
COTTURA • Bassa densità (1,9 g/cm3)
• Prima fase di riscaldamento: eliminazione acqua • Buona durata nel tempo
igros., zeolitica e della decomposizione idrati • Buona resistenza agli agenti atmosferici
• 300-400°C bruciano le sost. organiche • Conducibilità relativamente bassa
• da 450°C distruzione struttura cristalline delle • Discreta permeabilità ai gas
argille: per es. la caolinite porta al metacaolino • Costo relativamente contenuto.
Al2O3*2SiO2
• ATTENZIONE! A 573°C trasf. Quarzo α a quarzo β
• 650-950°C decomposizione dei carbonati di Ca e
Mg
• A partire da 700°C fino a 900-1000°C composti di
neoformazione CaO*SiO2 (wollastonite)
2CaO*Al2O3*SiO2 (ghelenite) e fase liquida
• Oltre i 1000°C (CaO*MgO*2SiO2) diopside,
anortite (CaO*Al2O3*2SiO2), plagioclasi (silico-
alluminati di Na e Ca)
• La fase liquida consolida la massa riducendo le
porosità e in raffreddamento diventa vetrosa