su bisturi ceramici per impiego chirurgico

R. Groppetti, A. Scrivani, N. Senin e F. Spocci, Universit di Parma, Dipartimento di Ingegneria Industriale

Ricoprimenti di Diamond-Like Carbon

1. Introduzione

1a Parte

L'acciaio inossidabile stato finora considerato il materiale migliore per la realizzazione di bisturi chirurgici per lincisione dei tessuti biologici molli, in quanto unisce il vantaggio di una elevata biocompatibilit a bassi costi di produzione. Tuttavia, a causa di nuove esigenze funzionali richieste dalla chirurgia moderna, negli ultimi anni sono emersi alcuni limiti dei bisturi di acciaio: in particolare il rapido decadimento della prestazione funzionale relativa alla capacit di taglio, l'elevata conducibilit elettrica e permeabilit magnetica, e l'attrito che si esplica tra la superficie del bisturi e i tessuti incisi. Questi strumenti sono poi tipicamente monouso in quanto la durata della capacit di taglio necessaria per effettuare una buona incisione limitata ad un solo utilizzo e procedere alla raffilatura della lama non sarebbe vantaggioso da un punto di vista economico. In alternativa allimpiego dellacciaio inossidabile si sperimentato il diamante che presenta elevata durezza, basso coefficiente dattrito rispetto ai tessuti biologici ed elevata inerzia chimica. Una lama di diamante pu essere ottenuta da un singolo cristallo tagliato lungo i piani di clivaggio che viene poi molato e lucidato seguendo un preciso orientamento cristallografico mediante speciali tecniche di microrettifica. Si ottiene in questo modo una affilatura a cuneo con un tagliente uniforme di dimensioni molecolari e raggio sul filo di circa 0,8 - 1,0 nm, mentre le dimensioni della lama sono limitate alla dimensione del cristallo di partenza. Il sottile filo di taglio della lama di diamante estremamente fragile e possono crearsi facilmente microfratture, sia in fase di produzione sia di utilizzo: le lame in diamante devono essere quindi manipolate con estrema cura e lintegrit del filo dovrebbe sempre essere controllata prima di ogni impiego, per valutare se la lama necessiti di riaffilatura. Limpiego di queste lame come bisturi chirurgici risulta conveniente soltanto se la loro durata di esercizio permette di giustificare gli elevati costi di produzione e manutenzione, i bisturi di diamante vengono quindi oggi impiegati soltanto per operazioni che richiedono unelevatissima precisione, cio nella microchirurgia oftalmica e coronarica o per la microtomia e listologia [1].

Diamond-Like Carbon coating

for ceramic surgical scalpels
R. Groppetti, A. Scrivani, N. Senin and F. Spocci, University of Parma, Department of Industrial Engineering

1. Introduction

1st Part

Surgical steel has always been considered the best material for the realization of scalpels for cutting soft tissue: this is because of its high biocompatibility and low cost. Nevertheless, in the last years steel tools have shown their limits in fulfilling the demanding requirements of modern surgery. The main issues are related, in particular, to the limited duration of their cutting ability, the high electric conductivity and magnetic permeability, and the high friction between the tool surface and the cut tissues. Steel scalpels are typically throwaway items since their cutting ability does not last long, and resharpening is too expensive. As an alternative to surgical steel, diamond may be employed. This material has high hardness, low friction coefficient with biological tissues and high chemical inertness. A diamond blade is obtained from a single crystal diamond, that is cleaved along cleavage planes first, and then it is abraded and polished following precise crystallographic orientation by special microgrinding techniques. The result is a wedge-shaped facet with a uniform cutting edge of molecular size and edge radius ranging from approximately 0,8 nm to 1,0 nm. The size of the knife is constrained by the size of the crystal; in addition to that, the resulting diamond knife is characterized by moderate toughness, being toughness is defined as resistance to breakage. The extremely thin cutting edge resulting from this process is very brittle and it can be chipped during production and handling. A diamond knife must be carefully handled and the cutting edge should be examined before each use to evaluate if it needs resharpening. Such tools are economical only if their duration of service is profitable, considering the high costs of production and maintenance. Nowadays, diamond knives are used for high

Nel presente lavoro ci si proposti di studiare la realizzazione di bisturi innovativi dotati di elevate propriet funzionali e privi delle limitazioni di forma e dimensioni tipiche dei bisturi ottenuti da un singolo cristallo di diamante. Per avere propriet affini a quelle del diamante, in particolare elevata durezza, elevata inerzia chimico-biologica e basso coefficiente dattrito, stato scelto di utilizzare il Diamond-like Carbon (DLC) come ricoprimento depositato mediante processo Physical Vapour Deposition (PVD) su di un substrato di materiale ceramico: a differenza del diamante infatti il DLC un materiale amorfo, con propriet strutturali inadatte alla realizzazione di un bisturi completo, ma adatto ad essere utilizzato come ricoprimento, depositato su un opportuno substrato. I costi di produzione sono notevolmente inferiori rispetto a quelli della lavorazione del diamante e il ricoprimento che ha struttura isotropica senza bordi di grano, si adatta a svariate geometrie. Proprio per il suo carattere amorfo, il DLC ha inoltre due diversi vantaggi rispetto ad altri ricoprimenti in diamante policristallino: innanzitutto pu essere depositato a temperature molto basse e quindi non pone limiti ai materiali usati come substrato; in secondo luogo possibile ottenere superfici ricoperte di elevatissima finitura superficiale, fino a livello atomico [2]. La scelta di utilizzare un materiale ceramico come componente strutturale stata dettata da esigenze legate alla riutilizzabilit del bisturi, ed alla durata delle capacit di taglio. Gli utensili da taglio, realizzati con ossidi ceramici, sono gi ampiamente utilizzati per il taglio di metalli e, negli ultimi tempi, sono state commercializzate anche lame e coltelli per lutilizzo nel taglio sia industriale sia domestico di materiali diversi non metallici. I vantaggi dei materiali ceramici nello specifico impiego biomedicale sono dovuti allinerzia chimicobiologica ed alle particolari caratteristiche meccaniche determinate dai legami ionico/covalenti che la caratterizzano. Linerzia della ceramica a molti agenti chimici e biologici ovviamente un fattore molto vantaggioso in ambito chirurgico, cos come lassenza in questo materiale di sostanze che potrebbero provocare reazioni allergiche. Per la sua caratteristica di materiale dielettrico, la ceramica non presenta conducibilit elettrica e permeabilit magnetica che potrebbero favorire campi elettrici e magnetici in grado d'interferire con l'elettromagnetismo interno all'organismo. Un bisturi ceramico ha inoltre maggior durezza e quindi maggior resistenza all'usura rispetto a un bisturi di acciaio e pu essere sterilizzato senza incorrere in problemi di ossidazione o deformazione. In particolare lossido di zirconio (zirconia) stato scelto come substrato. Sfortunatamente la zirconia, a

precision surgical operations only, as in ophtalmic and coronaric microsurgery, and in microtomy and histology [1]. This work is concerned with the realization of scalpels that can be characterized by good functional properties without being limited in shape or size as for the case of a scalpel obtained from a single diamond crystal. Diamond-like Carbon (DLC) coating deposited on ceramic substrate with Physical Vapour Deposition (PVD) has been selected with the goal of achieving properties that match diamond, at least tom some extent, like for example its chemicalbiological inertness and low friction coefficient. DLC is an amorphous material with poor structural properties, problem that can be partially overcome by depositing it on a structurally performant substrate. The manufacturing cost is notably lower than obtaining scalpes from single diamond crystal and the resulting film has isotropic structure, without grain boundaries, so that it is suitable for wide range of applications. DLC has also two advantages with respect to other coatings, such as polycrystalline diamond coating: the first one is that DLC can be deposited at low temperature, so that it is possible to use it with a wide range of substrates; the second is that it can generate surfaces which are smooth at the atomic level, and thus improve the surface finish of any substrate [2]. Since reusal of DLC coated scalpels is related to their capability of maintaining their cutting ability, a ceramic material was chosen as structural componentability. Ceramic cutting tools are widely employed for metal cutting and in the last years also industrial and domestic blades and knives have been commercialized for the cutting of non metallic materials. Ceramics have biologic and chemical inertness and good mechanical properties, dues to their ionic-covalent bonds. Chemical inertness to several chemical and biologic substances and the absence of allergenic elements are very important characteristics for a material used in surgery. Ceramics are dielectric: they do not conduct electricity and do not produce magnetic fields that could interfere with the electromagnetism of the human body. The typical hardness and the related wear resistance of a ceramic scalpel are higher than those in a steel scalpel; furthermore, such scalpels can be subjected to several sterilization cycles without oxidizing or being deformed. In particular, zirconium oxide (zirconia) was chosen as the substrate. The polymorphism of zirconia creates problems in

causa del suo comportamento polimorfico, crea notevoli problemi quando viene sottoposta a trattamenti termici in ambiente umido, anche a temperature relativamente basse. Questo problema si ha ad esempio nella sterilizzazione dei bisturi. Infatti la trasformazione della struttura superficiale dalla fase tetragonale a quella monoclina, che avviene durante i normali processi di sterilizzazione, induce un aumento di volume e la conseguente formazione di microcricche: le caratteristiche meccaniche del materiale subiscono dunque un notevole peggioramento [3]. Al contrario, la deposizione di un film sottile di un materiale di ricoprimento, impedisce il contatto delle molecole di acqua con la superficie della zirconia, che quindi non incorre in variazioni di fase con conseguente perdita delle caratteristiche microstrutturali e deterioramento del filo di taglio. In definitiva, il ricoprimento di DLC depositato mediante processo PVD sui bisturi di zirconia, svolge due funzioni principali: scherma il substrato durante la sterilizzazione e migliora la finitura superficiale e le caratteristiche meccaniche del prodotto finito, grazie alle propriet sopra citate. Una attenzione particolare va dedicata a come il ricoprimento di DLC favorisca lottenimento ed il mantenimento di una elevata finitura superficiale sulla lama del bisturi: la finitura superficiale uno dei principali fattori che influenzano la capacit di taglio della lama, che a sua volta dipende dallo stato del filo di taglio e dallattrito, ovvero dalladesione con i tessuti incisi. Unefficiente affilatura si misura in base alla regolarit del filo di taglio. Nella struttura a grani cristallini di un bisturi di zirconia possono formarsi delle microcricche nei bordi di grano, dovute alle tensioni interne provocate dal processo di produzione, dallaffilatura, dallutilizzo o dai trattamenti di sterilizzazione: al contrario, il ricoprimento sottile di DLC applicato alla superficie in grado di coprire queste eventuali microcricche e di impedirne la propagazione, in particolare sul filo di taglio. La bassa rugosit sulle pareti del bisturi favorisce lo scorrimento della lama rispetto ai tessuti: il DLC grazie alla sua struttura amorfa risulta migliorare la finitura superficiale e, con la sua propriet di lubrificante solido, facilita il taglio. Il presente lavoro si propone di verificare le propriet dei bisturi ricoperti con DLC, sia in termini di resistenza ai trattamenti termici di sterilizzazione, sia in termini di caratteristiche morfologiche superficiali e loro influenza sulla efficienza funzionale. Per meglio comprendere le propriet dei bisturi cos realizzati, le analisi vengono svolte paragonando i bisturi in esame con bisturi di zirconia non ricoperti, e con bisturi di zirconia ricoperti di nitruro di titanio (TiN), depositato mediante il medesimo processo PVD. Il TiN presenta anchesso buone propriet anti usura e anti attrito e comprovata biocompatibilit, ed largamente utilizzato come ricoprimento biomedicale. In particolare, scopo di questo lavoro quello di mettere in evidenza il ruolo svolto dai ricoprimenti

scalpels that are subjected to sterilization in humid environments: in fact, during the usual sterilization process, the surface structure undergoes a phase change from tetragonal to monoclinic: this produces a volume increase and the consequent formation of microcracks; the mechanical properties of the material worsen remarkably [3]. On the contrary, the deposition of a thin coating layer prevents the contact between water molecules and the zirconia surface, so that variations of phase are avoided and good mechanical properties are preserved. DLC coating was deposited through a Physical Vapour Deposition (PVD) process on the zirconia scalpel surface. The two main functions of the coating are: shielding the substrate during sterilization and improving surface finish and mechanical properties of the final product. A very important aspect is that the performance of a scalpel blade is strongly affected by surface finish: cutting ability depends on the conditions of the cutting edge and on the adhesion of the surfaces of the scalpel to the surfaces of the tissue being cut. Good cutting performance is achieved by sharp and regular cutting edges. The cutting edge of a zirconia scapel may be brittle, due to exposed grain boundaries, and may be characterized by microcracks as a consequence of internal stresses produced by sharpening and previous manufacturing processes, current utilization, and sterilization processes. A DLC thin film, deposited over the zirconia surface, may cover up the microcracks and prevent their propagation. By filling up the voids on the substrate, the DLC coating reduces roughness: this is useful to reduce the friction between the surface of the blade and the tissue being cut. Friction is reduced also because DLC is also a solid lubricant. In this work some of the properties of DLC coated scalpels are studied: in particular the resistance to thermal treatments and the morphological characteristics of the surface and their influence on the functional efficiency are analyzed. with the aim of gaining a better understanding of the properties of the scalpel; the tests are carried out by comparing DLC coated scalpels to uncoated scalpels and to scalpels coated with titanium nitride (TiN) by means of the same PVD process. In particular the goal of this work is to highlight the role of the two coatings in determining the morphology and the properties of the surface in comparison with the uncoated scalpel, and to put highlight the differencies between DLC and TiN coatings. A further contribution will address the influence of the same coatings on the functional properties related to the cutting process.

2. Materials and specimen characteristics

2.1 Diamond-like Carbon coatings
DLC is a metastable amorphous carbon that
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nel caratterizzare morfologia e propriet superficiali in paragone al bisturi non ricoperto, e di mettere in evidenza le differenze tra i ricoprimenti di DLC e quelli di TiN. Un secondo contributo si occuper della analisi dellinfluenza dei medesimi ricoprimenti sulle propriet funzionali in relazione al processo di taglio.

2. Materiali e caratteristiche dei provini

2.1 Ricoprimenti di Diamondlike Carbon
Il DLC una forma metastabile di carbonio amorfo che combina le propriet di diamante, grafite e polimeri. Il carbonio amorfo pu formare legami tetraedrici sp3, tetragonali sp2 e lineari sp1: la quantit relativa di queste tre ibridazioni responsabile delle particolari propriet del materiale [4]. Il DLC contiene una frazione significativa di legami sp3 dove ognuno dei quattro elettroni di valenza dellatomo assegnato ad un orbitale sp3 diretto tetraedricamente e forma un forte legame s con un atomo adiacente. Questo tipo di configurazione determina la resistenza alla corrosione del DLC, la buona conduttivit, lelevata durezza, la trasparenza ottica e linerzia ad agenti aggressivi, che uniti ad un basso coefficiente d'attrito, rendono vantaggioso il suo utilizzo per utensili da taglio, componenti automobilistiche e micro-elettromeccaniche, e come ricoprimento biomedicale [5]. La deposizione del DLC pu esser effettuata con processi di tipo CVD, nei quali i legami sp3 sono stabilizzati tramite processo chimico, oppure con processi PVD, basati sulla sua condensazione da un raggio di ioni carbonio o ioni idrocarburo, che impattando sullo strato depositato inducono la formazione dei legami sp3 (processo fisico) [5]. Nella maggioranza dei casi di deposizione di DLC si utilizzano differenti misture di idrocarburi, per il ruolo che ha lidrogeno nella stabilizzazione dei legami sp3 sulla superficie del film che si sta depositando: si ottiene cos la crescita di carbonio amorfo idrogenato (a-C:H) [6]. Nel presente lavoro stato utilizzato un processo di deposizione di tipo PVD, in particolare un processo di sputtering a magnetron sbilanciati. Il processo di sputtering largamente utilizzato a livello industriale per i ricoprimenti di DLC per via della sua semplicit e versatilit: le condizioni di deposizione possono essere controllate in modo relativamente facile variando la potenza del plasma e la pressione del gas di processo per ottenere ricoprimenti densi e omogenei, con deboli tensioni interne [7]. La configurazione a magnetron sbilanciati e un bombardamento ionico di Ar possono essere applicati a questo processo per incrementare la velocit di deposizione e incentivare la formazione di legami sp3 [5].

combines the properties of diamond, graphite and polymers. Amorphous carbon can form tetragonal sp3, trigonal sp2 e linear sp1 bonds: the relative quantity of these three hybridizations is responsible of the particular properties of this material [4]. DLC contains a fraction of sp3 bonds where each of the four valence electrons of the atom is assigned to an sp3 orbital tetraedrically directed, and forms a strong s bond with a neighbouring atom. This kind of configuration determines the corrosion resistance, the good conductivity, the optical transparency and the inertness to aggressive agents. Although not as structurally performant as diamond, DLC shows properties that are close to those of diamond, such as elastic modulus, and chemical inertness; differently from diamond, it is obtained as an isotropic film without grain boundaries: this is cheaper to produce with respect to diamond. Its use is profitable for several applications: e.g. as a protective coating for magnetic disks, cutting tools, car parts, electromechanical components, and biomedical coatings [5]. DLC deposition can be made with CVD techniques in which sp3 bonds are stabilized through chemical processes, or with PVD techniques based on DLC condensation from a beam of carbon or hydrocarbon ions that impacts on the deposited film, inducing the formation of sp3 bonds [5]. In most cases, DLC is deposed using different hydrocarbon mixtures: hydrogen plays an important role in the stabilization of the sp3 bonds on the surface of the growing film: the deposition of hydrocarbon results in the growth of hydrogenated carbon film (a-C:H) [6]. Most DLC coatings are deposited by means of PVD techniques involving sputtering. Sputtering is widely used in industry for DLC coatings for its simplicity and versatility: some control on the conditions of deposition can be exerted by varying plasma power and gas pressure in order to obtain dense and homogeneous coating with low internal stress [7]. Unbalanced magnetron configuration and Ar ion bombardment are applied to sputtering to increase deposition rate and to promote sp3 bonds formation [5].

2.2 Specimens
The specimens used in this work are uncoated, TiN coated and DLC coated zirconia scalpels such as those shown in figure 1. The dimensions of the rectangular envelope enclosing the specimen are 45,50 mm x 10,40 mm x 1 mm.

2.3 Manufacture of zirconia scalpels

All the samples were made by sintering powers of zirconia (ZrO2) stabilized with Yttria (Y2O3). Yttria rate is 5,5% wt, so that the obtained zirconia is completely stabilized (Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP). Small quantities of other substances (Al2O3, SiO2, Fe2O3, Na2O), can be

2.2 Provini utilizzati

I provini a disposizione per le prove sperimentali sono

lame chirurgiche in zirconia, non ricoperte, ricoperte con TiN e ricoperte con DLC. Lingombro massimo di queste lame, mostrate in figura 1, 45,50 mm x 10,40 mm x 1 mm.

2.3 Produzione dei bisturi di zirconia

I provini analizzati sono stati realizzati con zirconia (ZrO2), stabilizzata con Yttria (Y2O3), mediante processo di sinterizzazione delle polveri. Il contenuto di Yttria pari al 5,5% in peso, quanti-

found, still the overall composition is compliant to the standard ISO 13356 [8], that provides indication on the composition of zirconia employed for medical purposes. Powders were pressed at 120 MPa to obtain a slab that was then subjected to sintering at 1500C for 2 hours. Sharpening was performed in two steps: first with a sharpening machine, then by manual finishing with fine diamond paste [9].

2.3 Deposition process

Coatings were deposited on the whole surface after

Fig.1 Lame di zirconia utilizzate come provini. Dallalto: campione non ricoperto, campione ricoperto con TiN e campione ricoperto con DLC Zirconia scalpels. From the top: uncoated specimen, TiN coated specimen and DLC coated specimen

t che permette di ottenere zirconia totalmente stabilizzata (Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystal Y-TZP). Altre sostanze, come Al2O3, SiO2, Fe2O3, Na2O, sono presenti in quantit trascurabili. La composizione chimica corrisponde a quella richiesta dalla norma ISO 13356 [8], che regolamenta la composizione della zirconia da utilizzare in campo biomedicale. Le polveri sono state sottoposte a compressione di 120 MPa per ottenere una lastra che stata in seguito sottoposta a sinterizzazione a 1500C per 2 ore. La affilatura stata prodotta prima mediante rettificatura con mola diamantata e poi rifinita a mano con pasta diamantata fine [9].

2.4 Processo di deposizione

I ricoprimenti sono stati depositati successivamente al processo di finitura del bisturi, sullintera superficie. I provini sono stati ricoperti utilizzando un processo PVD specifico noto come Closed Field Unbalanced Magnetron Sputter Ion Plating: sostanzialmente una variante del processo Magnetron Sputter Ion Plating dove la densit di corrente di ioni incrementata. I magnetron disequilibrati

polishing. Specimens were coated with a particular PVD process known as Closed Field Unbalanced Magnetron Sputter Ion Plating. The Closed Field Unbalanced Magnetron technique allows for increasing the ion beam density with respect to the traditional Magnetron Sputter Ion Plating process. Unbalanced magnetrons are positioned in a configuration that leads to the creation of magnetic field lines which bond together in a zone that lays upon the substrate: in this way, plasma formation is bounded in a specific region and the loss of ionizing electrons is minimized, so that plasma intensity is increased [10]. To avoid phase changes in the substrate and in the deposited material, the process temperature is kept under 150C: the resulting film is homogeneous in its structure and thickness. Internal stresses due to different coefficients of expansion for the substrate and for the coating are also prevented by the low deposition temperature. Substrate cleaning is done in the deposition chamber: low power is given to the magnetrons so that plasma pressure is maintained low (at about 0,13 Pa). DLC deposition was started with a thin Cr film (a few
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vengono posizionati in modo da creare linee di campo magnetico legate tra di loro sopra la zona in cui posizionato il substrato, la regione dove si forma il plasma viene intrappolata in modo da minimizzare le perdite di elettroni ionizzanti; come risultato si ottiene un significativo aumento del plasma [10]. La temperatura del processo mantenuta bassa, sotto i 150C, in modo da evitare cambiamenti di fase sia nel substrato sia nello strato di materiale depositato: ne risulta quindi un ricoprimento omogeneo nella struttura e nello spessore ed al tempo stesso si evita il formarsi di tensioni interne dovute ai diversi coefficienti di espansione termica del substrato e del ricoprimento. La pulizia del substrato, per eliminare eventuali impurit dalla superficie, viene effettuata nella camera di deposizione prima di procedere con il ricoprimento: durante questa fase i magnetron vengono accesi a bassa potenza in modo che la pressione del plasma sia bassa (pari circa a 0,13 Pa). La deposizione del DLC avviene spruzzando un sottile ricoprimento di cromo (Cr) spesso pochi nanometri sul substrato a partire da un target di Cr. In seguito, un gas composto da idrocarburi viene introdotto nella camera e decomposto dal plasma in modo da depositare uno strato di CrC. Al target di Cr non viene pi fornita potenza mentre la decomposizione degli idrocarburi continua a depositare lo strato di DLC fino allo spessore voluto [9]. Per la deposizione di TiN si procede con la creazione di un sottile strato di titanio di circa 100 nm di spessore, dopodich viene effettuata una diffusione di N2 per produrre uno strato base di Ti-TiN sul quale si sviluppa il resto del ricoprimento. La deposizione inizia ad una pressione del gas inerte (Argon) di 0,4 Pa; durante la diffusione di N2 lintensit di emissione del target diminuisce del 60%, in modo da ottenere un livello di avvelenamento del titanio con lazoto del 40%, quantit che stata determinata sperimentalmente al fine di ottenere la corretta stechiometria [9].

nanometer thick) sputtered on the substrate from a Cr target followed by the introduction of hydrocarbons, that were decomposed by the plasma, to deposit a layer of CrC. The power to the Cr target was finally switched off while the decomposition of hydrocarbons continued to deposit DLC [9]. In TiN deposition, a thin layer (about 100 nm) was deposited, followed by a bleeding in N2, to produce a base layer of Ti-TiN on which all further deposition could grow. The deposition was started with gas (Ar) pressure of 0,4 Pa; during N2 diffusion, the target emission intensity was reduced to 60% to achieve a poisoning level of titanium with nitrogen of 40%. This level has been found by experimentation to give the correct stoichiometry to the coating [9].

3. Methods and results

The following aspects of the coated and uncoated specimens were analyzed: - variation of the microstructure of the surface during sterilization treatment; - surface tridimensional microtopography of the side and the cutting edge after sharpening process.

3.1 Study of surface phase variation during sterilization treatment

Sterilization under pressure and in saturated steam is one of the most used sterilization methods for surgical instruments, as it is highly safe, controllable and not too expensive. The main parameters that control a sterilization cycle are exposure time to the sterilizing agent, pressure and temperature, the latter being normally less than 140C. Under 100 C zirconia undergoes degradation [11] due to the decomposition of the water molecules in ions that combine with surface molecules. The crystalline phases were studied by means of X-ray diffraction (XRD). Zirconia surgical scalpels uncoated and coated with DLC and TiN were analyzed after being subjected to two sterilization processes at different temperatures: thermal treatment in saturated steam at 120C; thermal treatment in saturated steam at 180C. Specimen preparation consists in cleaning with acetone first, and then cleaning by ultrasounds in demineralised water. Only qualitative information was searched by means of XRD patterns analysis. The results obtained for the uncoated blade surface confirm the appearance of the monoclinic phase in a tetragonal matrix after both the thermal treatments at 120C and at 180C. The quantity of the monoclinic phase is considered enough to cause the degradation of the mechanical properties of the scalpel, as it causes the formation of microcracks. On the other hand, in DLC and TiN coated scalpels the tetragonal structure of the zirconia substrate is maintained after both sterilization treatments. It is possible to confirm that under 180C, the thin

3. Metodologie di prova e risultati

Sono state analizzate le seguenti caratteristiche dei provini ricoperti e non ricoperti: - variazione delle caratteristiche superficiali microstrutturali prima e dopo il processo di sterilizzazione; - microtopografia tridimensionale della superficie del fianco e della zona del filo della lama (tagliente) dopo l'affilatura.

3.1 Studio della variazione di fase superficiale durante il processo di sterilizzazione

Il trattamento in autoclave in vapore saturo sotto pressione uno dei metodi pi utilizzati per la sterilizzazione di strumenti medico-chirurgici perch offre elevata sicurezza, controllabile ed poco costoso. I parametri che caratterizzano un ciclo di sterilizzazione sono il tempo di esposizione all'agente sterilizzante, la pressione e la temperatura, che sempre di poco inferio-

re ai 140 C. A questa temperatura, in particolare al di sopra dei 100 C, si verifica il fenomeno di degrado della zirconia [11] dovuto alle molecole di acqua che si scompongono in ioni e si ricombinano con molecole della superficie. Le fasi cristalline presenti nelle superfici del bisturi di zirconia non ricoperto, ricoperto con DLC e ricoperto con TiN sono state determinate utilizzando la diffrazione a raggi X (XRD). I bisturi sono stati sottoposti ad analisi dopo essere stati sottoposti a due cicli di sterilizzazione a temperature differenti: trattamento termico in vapor saturo a 120C; trattamento termico in vapor saturo a 180C. La preparazione dei provini consiste in una pulizia con acetone seguita da un trattamento con ultrasuoni in acqua demineralizzata. Il tipo di informazioni che si intende ricavare dalla analisi dei diffrattogrammi ottenuti di tipo qualitativo. I risultati della prova effettuata sul bisturi non ricoperto confermano la comparsa della fase monoclina in una matrice che si mantiene prevalentemente tetragonale, dopo il trattamento in autoclave sia alla temperatura di 120C sia a quella di 180C. La fase monoclina presente in quantit non trascurabile e viene considerata degradante per le propriet meccaniche del bisturi, in quanto favorisce la formazione di microcricche superficiali. Nel caso dei bisturi ricoperti di DLC e TiN, la struttura cristallina tetragonale del substrato di zirconia si conserva dopo entrambi i trattamenti sterilizzazione. Si pu dunque confermare che sotto ai 180C il sottile film protettivo depositato che separa il substrato di zirconia dall'ambiente umido presente all'interno dell'autoclave, impedisce che abbiano luogo le reazioni che causano la variazione di fase superficiale. I campioni ricoperti sono stati sottoposti ad unulteriore trattamento a 400C in aria secca. A questa temperatura, come confermato dai risultati della diffrazione a raggi X, si riscontra una delaminazione del ricoprimento e sotto di esso si osserva la fase monoclina della zirconia. Tale degrado pi evidente per il ricoprimento di TiN rispetto a quello di DLC.

films shield the substrate from the humid environment of the autoclave, and prevent the chemical reactions that causes the phase variation on the substrate surface. The two coated specimens were subjected to an additional treatment at 400C in dry air. At this temperature, as observed from the results of the XRD test, the coatings detach and the monoclinic phase of zirconia is visible under them. Degradation is more evident in TiN than in DLC coatings.

3.2 Microtopographic analysis of the surface

The study of microtopography on the three material surfaces allows for an evaluation of the modifications that coatings cause on the substrate. It is also possible to obtain information concerning wear resistance and friction behavior for the three materials, because it is well known that surface roughness affects physical and mechanical properties of contacting parts. In ceramic scalpels an accurate finish on the cutting edge and on the side surfaces helps obtaining neat incisions and minimizing the friction with the tissue being cut. The cutting edge is polished, while the sides are characterized by deep and regular (parallel) machining grooves. Cutting edge and side surfaces were obtained by means of different machining processes, and in order to analyze their different topographical properties they were scanned with two different roughness measurement instruments. Specimens of 10 mm X 10 mm width were obtained from the polished cutting edge and subjected to AFM analysis, while the blade sides were scanned with a three-dimensional surface topography measurement system equipped with a non-contact sensor based on laser conoscopic holography. The specimens were cleaned with acetone before measurement. In the analysis of the acquired surface topographies the following protocol was applied: flattening and reference datum definition; visual analysis of the digitized surface; parameters evaluation based on the three-dimensional extensions of 2D parameters defined in the ISO-4287 standard [12]; height distribution analysis based on the threedimensional extensions of 2D parameters defined in the DIN-4776 standard [13][14]. The analysis process was performed by means of a proprietary software for three-dimensional surface topography analysis: first the digitized surface was flattened by subtracting the least-squares mean plane, then parameters were evaluated. In this work the chosen parameters included amplitude parameters, spatial parameters, functional, and 3D parameters derived from DIN-4776 standard. Arithmetic mean and standard deviation of all the obtained values were calculated as well.
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3.2 Analisi microtopografica superficiale

Per valutare in che modo i ricoprimenti modifichino la superficie di zirconia, stata esaminata la microtopografia superficiale dei tre materiali. Siccome noto come la rugosit superficiale influenzi le propriet fisiche e meccaniche di parti a contatto, questo tipo di analisi fornisce informazioni sulle propriet antiattrito e antiusura dei materiali esaminati. Nel caso dei bisturi ceramici sono richieste particolari finiture sia sul filo della lama, per poter ottenere incisioni nette, sia sulla superficie laterale, per minimizzare l'attrito con i tessuti incisi. Il filo della lama ha una zona di affilatura lucidata finemente, mentre le due superfici laterali uguali tra loro presentano una

rigatura profonda molto regolare caratterizzata da solchi paralleli. Le due finiture sono state ottenute con due diverse lavorazioni superficiali e per le loro caratteristiche microtopografiche le superfici ottenute hanno richiesto lutilizzo di due strumenti di rilevazione con risoluzioni e campi di misura differenti. Dalla zona affilata in prossimit del filo di taglio sono stati ricavati provini di dimensioni 10 mm x 10 mm per lanalisi con microscopio a forza atomica (AFM), mentre le superfici laterali sono state sottoposte a scansione con un sistema per il rilievo della microtopografia tridimensionale senza contatto con sensore basato sullolografia conoscopica laser. In entrambi i casi i provini sono stati puliti con acetone prima della rilevazione. Per la analisi delle topografie superficiali acquisite si seguito il seguente protocollo di caratterizzazione: definizione di una superficie di riferimento; analisi visiva della superficie ricostruita; visualizzazione dei parametri e delle propriet numeriche della superficie secondo lestensione 3D della norma 2D ISO-4287 [12]; analisi della distribuzione delle altezze e della superficie portante secondo lestensione 3D della norma 2D DIN-4776 [13][14]. I parametri superficiali sono stati ricavati dalla elaborazione delle superfici campionate mediante sistema proprietario per analisi microtopografica tridimensionale. Per prima cosa stata individuata la superficie residua, ottenuta sottraendo la polinomiale dei minimi quadrati alla superficie campionata, quindi sono stati calcolati i parametri superficiali maggiormente rilevanti: in particolare sono stati scelti come significativi i parametri di ampiezza, spaziali, funzionali e quelli derivanti dallestensione 3D della norma 2D DIN-4776. La media e la deviazione standard sono state successivamente calcolate su tutti i valori ricavati. Sulla superficie in prossimit del filo di taglio sono state eseguite cinque rilevazioni mediante AFM per ciascuna tipologia di superficie, di ampiezza 2 m x 2 m. I risultati ottenuti mostrano una elevata dispersione dei dati ricavati dalle rilevazioni superficiali. Il valore della deviazione standard risulta elevato per la maggior parte dei parametri considerati. Il motivo per il quale si ottenuto un tale risultato pu essere ricercato nella dimensione delle aree sottoposte a scansione. L'area di ampiezza pari a 4 m2, scelta considerando il sottile spessore del ricoprimento, non adatta a rappresentare l'intera superficie nel particolare tipo di caratterizzazione che si intende effettuare. Le lavorazioni meccaniche, sebbene accurate, provocano asperit di dimensioni maggiori rispetto alla conformazione superficiale tipica del ricoprimento e campionamenti di zone diverse della superficie, potranno contenere singolarit dovute alla lavorazione meccanica. I valori dei parametri relativi a queste singolarit si sovrappongono a quelli relativi alla microtopografia del ricoprimento e provocano la dispersione dei risultati osservati. Per avere una rappresentazione pi fedele delle superfici studiate, sono state eseguite, sempre mediante AFM, nuove scansioni di area maggiore (5 m x 5 m e 10 m

For the surfaces belonging to the cutting edge, to be subjected to AFM analysis, five samples 2 m x 2 m wide were extracted and analyzed for each of the three materials. The obtained results showed high scattering: standard deviation was very high for almost all the examined parameters. This result can be due to the small dimensions of the acquired areas, which may not be sufficiently representative of the entire surface; in fact, machining processes may cause uneven roughness which coating processes may not be able to completely compensate for: such localized irregularities, which may be found both on coated and uncoated surfaces, contribute in spreading the analysis results, and decrease the representativeness of the sample. For this reason, several areas 5 m x 5 m and 10 m x 10 m wide were acquired and the statistical properties of the results were analyzed. Finally, the parameters that were evaluated over the different surfaces were critically analyzed in order to determine which ones would provide more meaningful information for discriminating among different material properties. A visual comparison of the reconstructed surface shown in figures 2, 3 and 4, for the three different materials shows some peculiar topographical proper-

ties of each of them. By analyzing the parameters evaluated over the samples of different sizes, an attempt was made to identify those capable of allowing for a better discrimination of materials, thus only parameters with low dispersion were considered. As a result the following considerations can be made: arithmetic mean roughness Sa values, are higher in uncoated zirconia surfaces, while the coated surfaces have very similar values. The value of Sa in DLC is lower than the value in TiN. This means that coatings can improve surface finishing, because they can partially level up peaks and valleys. When compared to TiN, DLC, with its amorphous nature, creates a surface that follows less the machining grooves of the substrate; irregularities have similar geometry for the two coated surfaces, as shown in the previous figures. This is also attested by spatial parameters that indicate density and number of peaks and valleys per unit surface. Zirconia surface is characterized by sharp peaks and deep valleys that lie with a well

x 10 m). Si cercato di valutare in modo critico quali siano i parametri pi significativi che caratterizzano le differenze tra i tre materiali nelle diverse aree di scansione. L'analisi visiva delle superfici ricostruite (figure 2, 3 e 4) permette di osservare alcune caratteristiche che permettono di distinguere le differenti morfologie superficiali. Analizzando i parametri ricavati dallanalisi di superfici campionate su aree di estensione differente si cercato di individuare quali potessero essere maggiormente rappresentativi delle differenti caratteristiche superficiali riscontrabili mediante analisi visiva: sono stati quindi scartati i parametri considerati non affidabili per lelevata dispersione dei valori. Questa analisi ha permesso di formulare le seguenti considerazioni: il valore della rugosit media superficiale Sa, sempre notevolmente maggiore nel caso della superficie di zirconia, mentre per i due ricoprimenti, i valori di Sa non si discostano molto tra di loro e talvolta si sovrappongono, anche se in media risultano leggermente pi bassi per il DLC. Questo dimostra che i ricoprimenti migliorano la finitura superficiale del substrato livellando parzialmente le asperit. La superficie di DLC, risente molto meno dell'effetto della lavorazione del substrato, rispetto a quella di TiN; le irregolarit hanno geometria simile nel caso dei due ricoprimenti, questo evidenziato dalle rappresentazioni assonometriche delle superfici e confermato dai parametri spaziali correlati a densit e numero di picchi e valli per unit di superficie. La zirconia presenta picchi acuminati e solchi piuttosto profondi che giacciono lungo la stessa direzione. Le asperit delle superfici ricoperte sono piuttosto arrotondate, di altezza inferiore, e sembrano non essere caratterizzati da una direzione preferenziale, fatta eccezione per quella del substrato; le ipotesi sulla resistenza a usura delle superfici vengono formulate in base ai parametri derivanti dallestensione 3D della norma 2D DIN 4776. I valori di Sk (Indice di usura) e Spk (indice di resistenza meccanica) nel caso della zirconia sono circa tre volte maggiori che nel caso delle superfici ricoperte. Questo significa che i ricoprimenti di TiN e DLC portano ad un miglioramento quasi equivalente delle capacit di carico e della resistenza a usura della superficie, come ci si aspetta da una migliore finitura superficiale. I rimanenti parametri rilevati non sono stati considerati significativi per un'analisi comparativa perch hanno fornito valori molto simili per tutte e tre le tipologie di superficie. Sulla superficie laterale delle lame sono state eseguite tre rilevazioni di area 0,9 m x 0,9 m mediante rugosimetro senza contatto (figura 5); su di unarea di queste dimensioni possibile distinguere i solchi dovuti alla lavorazione: ci si quindi proposti di valutare in quale misura il ricoprimento riesca a colmare i solchi della lavorazione presenti sul substrato, in modo da rendere la superficie pi liscia e pi omogenea. Si osservato che i ricoprimenti di DLC e il TiN non sono in grado di colmare solchi, o altre analoghe irregolarit

Fig.2 Assonometria ottenuta in prossimit del filo di taglio della superficie del bisturi di zirconia ricoperto di DLC Orthographic projection of a portion of surface near the cutting edge of an uncoated zirconia scalpel

Fig.3 Assonometria ottenuta in prossimit del filo di taglio della superficie del bisturi di zirconia non ricoperto Orthographic projection of a portion of surface near the cutting edge of a DLC coated zirconia scalpel

Fig.4 Assonometria ottenuta in prossimit del filo di taglio della superficie del bisturi di zirconia ricoperto di TiN Orthographic projection of a portion of surface near the cutting edge of a TiN coated zirconia scalpel

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macroscopiche, la cui profondit sia molto superiore allo spessore medio del ricoprimento, ma al contrario in quei casi non fanno altro che seguire le irregolarit del substrato.

4. Conclusioni
Nel presente lavoro sono stati studiati bisturi di zirconia ricoperti di DLC e sono stati discussi i miglioramenti che il ricoprimento ha apportato, relativamente a bisturi non ricoperti e a bisturi ricoperti con TiN. Con la prova di diffrazione a raggi X si confermato il degrado superficiale della zirconia durante il trattamento di sterilizzazione in vapore saturo a partire dalla temperatura 120 C, dovuto alla variazione di fase da tetragonale a monoclina. Si verificato poi che la deposizione di un ricoprimento superficiale sia di DLC sia di TiN ha leffetto di schermare il substrato dallambiente caldo e umido e impedire tale variazione di fase, almeno fino alla temperatura di 180 C, la massima considerata durante la prova. Lo studio della microtopografia superficiale ha dimostrato che i due ricoprimenti analizzati hanno leffetto di migliorare la finitura superficiale del substrato, livellando i solchi della lavorazione meccanica, in particolar modo nella zona del filo di taglio dove laffilatura d luogo ad una superficie di bassa rugosit. La superficie di DLC, rispetto a quella di TiN, risulta essere pi indipendente dal grado di finitura della superficie del substrato ed caratterizzata da picchi arrotondati. Nella zona del fianco si osserva ancora una diminuzione della rugosit superficiale dovuta ai ricoprimenti ma i solchi, pi profondi rispetto al caso precedente, sono ben evidenti anche sotto allo strato depositato. Il DLC e il TiN, migliorando la finitura superficiale hanno anche apportato miglioramenti alle caratteristiche antiattrito e antiusura della superficie del bisturi, aspetti che saranno approfonditi nella seconda parte del presente lavoro, nel quale verr trattato lo studio delle caratteristiche microstrutturali e meccaniche dei ricoprimenti.

defined orientation. Coated surfaces have rounded peaks with decreased height and they do not follow a particular orientation. considerations on the wear resistance of the surfaces can be drawn from 3D parameters deriving from the DIN-4776 standard. The values of Sk e Spk are three times higher for zirconia than for the two coated surfaces. This means that TiN and DLC have improved, almost of the same amount, the load resistance and the wear resistance of the substrate surface: this was expected considering the smoother surface finish.
Fig.5a

Ringraziamenti
Gli autori ringraziano la Societ Bettini, produttrice dei bisturi ceramici, la Societ Teer Coatings che ha realizzato i ricoprimenti di DLC e TiN, il Dott. Krajewski, il Dott. Ravaglioli e il Dott. Mazzocchi dellISTEC-CNR di Faenza per la collaborazione nelle analisi microstrutturali sul substrato e sui ricoprimenti.

The remaining parameters were deemed not significant for the comparative analysis, because they all showed similar values for the three materials. On the lateral surface of the blade three areas 0,9 m x 0,9 m wide (figure 5) were acquired with the non-contact measurement system: machining grooves are evident on this area. The main interest was to find out how the coating could level up the grooves and provide a smoother surface finish with respect to the substrate. In this lateral zone, grooves are deeper than the coating thickness, thus DLC and TiN films are not able to fill these macroscopic irregularities which are deeper than the average thickness of the coating layer, but they follow the waviness of the substrate.

Riferimenti bibliografici
[1] M. A. Hayat and Y. Zhang, Care and Use of Diamond Knives, Micron, Vol. 9, pp. 411-414, 1998. [2] M. Chhowalla, Thick, well-adhered, highly stressed tetrahedral amorphous carbon, Diamond and Related Materials, Vol.10, pp. 1011-1016, 2001. [3] C. B. Azzoni, A. Paleari, F. Scardina, A. Krajewski, A. Ravaglioli and F. Meschke, EPR structural study on hydrothermally aged yttria-doped tetragonal zirconia polycrystals, Journal of Material Sciences Vol. 28, pp.

4. Conclusions
This work focuses on surgical scalpels made of zirconia and coated with DLC: the improvements due to the DLC coating are discussed and compared to those of TiN coating. Through X-ray diffraction, zirconia surface degradation has been confirmed during sterilization treatment in saturated steam from 120 C, due to phase variation from tetragonal to monoclinic.

3951-3956, 1993. [4] L. Yu. Ostrovskaya, Studies of a diamond and diamond-like film surfaces using XAES, AFM and wetting, Vacuum, Vol. 68, pp.219-238, 2003. [5] J. Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering R, Vol. 37, pp 129-281, 2002. [6] N. Alba, C. Rincn, G. Zambaro, P. Prieto and H. Galindo, Characterization of diamond-like carbon (DLC) thin films prepared by r.f. magnetron sputtering, Superficies y Vaco, Vol. 9, pp. 267-270, 1999. [7] H. S. Myung, Y. S. Park, J. W. Lee, B. Hong and J. G. Han, Structures and mechanical properties of diamond like carbon films prepared by closed Fig.5b

The shielding effect of the coating film, either of DLC or TiN, on the substrate in hot and humid environment has been verified, at least up to 180C. From the study of surface microtopography, it results that both DLC and TiN coatings improve surface finish: they smoothen the grooves left by the machining process on the substrate, in particular on the cutting edge zone where the sharpened surface has the lowest roughness. The DLC surface is more independent from the substrate topography than the TiN surface and it is characterized by rounded peaks.
Fig.5c

Fig.5 Assonometrie delle superfici dei bisturi nella zona del fianco: a) zirconia ricoperta di DLC, b) zirconia non ricoperta e c) zirconia ricoperta di TiN Orthographic projection of a portion of the surface on the side of a scalpel: images refer to DLC coated (a), uncoated (b) and TiN coated (c) zirconia scalpels unbalanced magnetron sputtering, Thin Solid Films. [8] Implants for surgery-Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP), ISO 13356, 1997. [9] A. Ravaglioli, A. Krajewski, M. Mazzocchi, R. Groppetti, A. Rossi, A. Scrivani, C. Ferri, P. K. Datta and A. Wilson, Ceramic coatings for a highest performance of a zirconia scalpel: cutting tool for surgeons, Materials Engineering, Vol. 14, pp. 55-66, 2003. [10] S. Aisenberg and R. Chabot, Ion-beam deposition of thin films of diamond like carbon, Journal of Applied Physics, Vol. 42, pp. 2953-2958, 1971. [11] A. Krayewski, A. Ravaglioli, F. Meschke, C. B. Azzoni, E. Crosignani, F. Scardina and A. Paleari, Ceramic cutting tools for medicine: transformations on the surface of steam treated TSZ-ceramics, Third Euro-Ceramics, Vol. 3, pp. 513-518, 1993. [12] Geometrical Product Specification (GPS). Surface texture: Profile method. Terms, definition and Surface texture parameters, ISO 4287, 1993. [13] Parameters Rk, Rvk, Mr1, Mr2 for the description of the material portion in the roughness profile; measuring conditions and evaluation procedures, DIN 4776, 1990. [14] P. Bracali, R. Groppetti and A. Scrivani, On a micro-topographic three-dimensional acquisition and analysis system for engineering surface characterisation, Atti del IV Convegno AITEM 99, Brescia, Italia, 13-15 Settembre 1999.

Also on the blade side the coatings smoothen the surface, but the deeper grooves are still evident under the thin coating layer. While improving surface finish, DLC and TiN, also improve the anti-friction behaviour and wear resistance of the scalpel surface. These aspects will be examined in detail in a second part of the present report, through the study of the mechanical and microstructural properties of the coatings.

Acknowledgments
The authors would like to thank Bettini S.p.A. for producing the ceramic scalpels, Teer Coatings Ltd. for the realization of the DLC and TiN coatings, Dott. Krajewski, Dott. Ravaglioli and Dott. Mazzocchi of ISTEC-CNR of Faenza for their collaboration for the microstructural analysis of the substrate and the coatings.

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