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I MATERIALI CERAMICI

I materiali ceramici sono aggregati policristallini anche se, in alcuni casi, possono presentarsi come monocristalli o in forma amorfa Presenza di due o piu elementi legati da legami ionici o da legami covalenti Caratteristiche peculiari dei materiali ceramici sono lelevato punto di fusione, la bassissima conducibilit termica ed elettrica e la durezza.

I MATERIALI CERAMICI-2
Contengono elementi non metallici presi singolarmente o in combinazione con metalli
Ossidi (Al2O3, MgO, SiO2, TiO2) Sali Ionici (NaCl, CsCl, ZnS) Ceramiche tradizionali:
a pasta porosa (terrecotte, terraglie e maioliche) a pasta compatta (porcellane e gres)

Ceramici tradizionali (silicati, feldspati, allumina) Ceramici avanzati o innovativi: carburi (TiC, SiC), siliciuri (MoSi2), ecc. Strutture di carbonio (diamante, grafite, carbonio pirolitico)

PROPRIET DEI MATERIALI CERAMICI


Durezza (la scala Mohs calibrata sui ceramici) Elevata temperatura di fusione (2050 oC per Al2O3) Bassissime conducibilit termica (1 W/mK per la porcellana) ed elettrica (la resistivit elettrica di Al2O3 pari a 1012 m)

PROPRIET DEI MATERIALI CERAMICI-2


Elevata fragilit quasi impossibilit di lavorazioni plastiche

Il processo tecnologico per la produzione di manufatti in materiali ceramici la sinterizzazione La loro durezza e fragilit rendono i materiali ceramici spesso non adeguati per costruire interamente componenti meccanici Possono essere positivamente impiegati come materiali di rivestimento per conferire particolari propriet superficiali a manufatti realizzati con altri materiali

PROPRIET DEI MATERIALI CERAMICI-3


Inerzia chimica nei confronti dei fluidi biologici Alta resistenza alla compressione Basso coefficiente di attrito rispetto alle altre classi di materiali (buone caratteristiche tribologiche) Potenziali:
biocompatibilit bioattivit

APPLICAZIONI DEI CERAMICI


Refrattari (siderurgia, aeronautica, ecc.) Abrasivi (metalmeccanica) Vetri, cementi e mattoni (edilizia) Materiali magnetici e ferroelettrici (elettronica) Settore biomedico (odontoiatria, ortopedia, settore cardiovascolare) a causa della loro inerzia chimica nei confronti dei fluidi biologici, alta resistenza alla compressione, basso coefficiente dattrito, potenziale biocompatibilit e, talvolta, bioattivit

PROPRIET DEI MATERIALI CERAMICI


Meccanismo di rottura fragile:

Mentre nei materiali metallici lo scorrimento dei piani reticolari che portano a deformazione plastica avvengono con uno sforzo relativamente modesto, nei ceramici, a causa delle forze di legame e di polarit tra i costituenti, la deformazione porta ad una configurazione altamente instabile in cui gli ioni di carica uguale si respingono

PROPRIET DEI MATERIALI CERAMICI


Meccanismo di rottura fragile:

A causa di questo comportamento, la curva sforzo-deformazione di tipo fragile

Parametri principali:
modulo elastico (E) e sforzo a rottura (t, per trazione e c, per compressione) Lo sforzo di rottura per trazione t e il 5.5-10% dello sforzo a rottura per compressione c Es. Al2O3: E = 380 GPa t= 400 MPa c= 4000 MPa

PRODUZIONE DI CERAMICI
Processi di sinterizzazione: consistono nel conglobare polveri che, sottoposte ad elevate temperature, si legano grazie a fenomeni di diffusione allo stato solido Ritiri volumetrici fino al 15-20% Porosit residua funzione di: Granulometria delle polveri Temperatura Tempo Pressione applicata Unica lavorazione possibile Lucidatura superficiale Applicazioni: Spesso non adeguati per costruire interamente componenti meccanici Uso come materiali per rivestimento (spruzzatura termica o plasma spray)

BIOMATERIALI CERAMICI
Si utilizzano nella realizzazione di dispositivi per la sostituzione funzionale di tessuti duri

Ortopedia: es. protesi articolari Odontoiatria: implantologia, denti artificiali, ecc. Otorinolaringoiatria: protesi degli ossicini dellorecchio interno Cardiologia: protesi valvolari cardiache a base di carbonio pirolitico

BIOMATERIALI CERAMICI
Classificazione:
Ceramici bioinerti: il materiale impiantato non induce n alterazioni chimiche n biologiche quando messo a contatto con lambiente biologico Ceramici bioattivi: il materiale in grado di indurre nei tessuti biologici una risposta attivando processi chimici e biologici allinterfaccia

MATERIALI CERAMICI BIOINERTI


Al2O3: materiale bioinerte per eccellenza
Impiego: ortopedia e odontoiatria (sostituzione di tessuti duri, giunti per protesi articolari) La sua inerzia chimica non ostacola il rimodellamento osseo (favorisce una buona osteointegrazione)

ISO 6474: allumina standard FRIALIT bioceramic: allumina commerciale

FRIALIT: APPLICAZIONI
Incavo dellanca (testa femorale)

Coppa acetabolare

Stelo

FRIALIT: APPLICAZIONI

FRIALIT: APPLICAZIONI

MATERIALI CERAMICI BIOINERTI-2


Problemi connessi con luso di Al2O3:
Fragilit: carichi impulsivi possono provocare la rottura del materiale Anche con superfici levigate bene si pu avere usura per distacco di grani Difficolt di lavorazione, come in tutti i ceramici

Al2O3: TECNICHE DI FABRICAZIONE


Pressatura isostatica (Isostatic pressing)
Preparazione miscela polveri:
polveri di Al2O3 + additivi (ossidi stabilizzanti, < 1% in peso) + legante (aiuta nella compattazione, es. acido stearico, circa 2% in peso)

Pressatura delle polveri:


Ottenimento della forma desiderata

Precottura a 1200 oC:


Parziale sinterizzazione ma possibilit di effettuare lavorazioni meccaniche intermedie (pezzo di forma e dimensioni definitive)

Sinterizzazione a 1700 oC Finitura superficiale mediante mola diamantata

ALTRI CERAMICI BIOINERTI


Porcellane dentarie

A base di feldspati (alluminosilicati di Na, K o Ca, es. Na2OAl2O36SiO2), quarzo (SiO2) e caolino (alluminosilicati idrati, Al2O32SiO2 2H2O) Si differenziano a seconda:
Della temperatura di cottura (da 870 a 1290 oC) Del tempo di cottura (da 5 ai 25 min), che dipendono da
granulometria delle polveri additivi impiegati

ALTRI CERAMICI BIOINERTI-2


Depositi di Al2O3 o ZrO2 su componenti metallici
Consentono di aumentarne la biocompatibilit del componente Tipicamente ottenuti per spruzzatura al plasma (plasma spray)

MATERIALI CERAMICI BIOATTIVI


Sono in grado di favorire:

Reazioni positive dellambiente biologico allimpianto (es. attivit rigeneratrice dellosso) Reazioni chimiche che modificano il materiale per un certo spessore sotto la sua superficie

MATERIALI CERAMICI BIOATTIVI-2


Due categorie:
C. intrinsecamente bioattivi che manifestano la loro bioattivit grazie alla propria composizione chimica
Bioceramiche Biovetri

C. bioattivi nei quali la bioattivit indotta:


Da trattamenti superficiali (rivestimenti con sostanze polimeriche o altro, per esempio eparina*) Dal riempimento dei pori del materiale (bioinerte) con sostanze farmacologicamente attive
*Anticoagulante presente nel fegato e in altri tessuti, usato per contrastare il rischio di trombosi e embolie e impiegato in laboratorio per evitare la coaugulazione del sangue da esaminare

BIOCERAMICHE
Principale bioceramica: fosfato di calcio
Impiegata come osso artificiale A seconda del rapporto Ca/P, della presenza dacqua, delle impurit e della temperatura di ottenimento, pu cristallizzare sotto forma di:
Idrossiapatite o idrossilapatite, Ca10(PO4)6(OH)2: ambiente umido, T<900 oC Whitlockite, Ca9 (Mg,Fe)H(PO4)7: ambiente secco, T>900 oC

Presentano entrambe ottima biocompatibilit Lidrossiapatite (composizione pi simile a quella dellosso e del dente) la bioceramica maggiormente impiegata

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE
Caratteristiche principali:

Rapporto Ca/P=10:6 Densit: 3.2 g cm-3 La sostituzione di un gruppo OH- con F- ne aumenta la stabilit chimica (denti fluorizzati pi resistenti alla carie) Elevato modulo elastico (40-117 GPa) rispetto ai tessuti biologici duri, che contengono anche altre sostanze (es. proteine, acqua) Lo smalto dentario, che il materiale pi mineralizzato e duro dell'organismo umano, ha un modulo elastico di 48 GPa. Rapporto di Poisson pari a 0.27, simile a quello dellosso (0.3)

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE-2
Altre caratteristiche:

Possiede un'eccellente biocompatibilit, in quanto capace di formare legami con i tessuti duri. Nel caso in cui all'interno dell'osso si inserisca un corpo la cui superficie costituita da idrossiapatite artificiale, l'osso riconosce tale materiale e avvia un processo di penetrazione di sostanze organiche Questo processo avviene solo per uno spessore modesto, in quanto lidrossiapatite artificiale ha grani tondeggianti ed quindi pi compatta di quella naturale

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE-3
Applicazioni:
Realizzazione di piccole ossa (timpaniche) Rivestimenti di protesi metalliche per applicazioni ortopediche e odontoiatriche (favoriscono losteointegrazione) Integrazione parti ossee mancanti o che presentano estesi difetti (esempio: gravi traumi cranico a seguito di incidenti)

BIOVETRI
Ceramici bioattivi originariamente usati come vetri fotosensibili Possiedono eccellenti propriet meccaniche e termiche
Biovetri sviluppati per applicazioni biomediche: Bioglass e Cervital

BIOVETRI-2
Propriet:
Elevata resistenza allabrasione: paragonabile a quella dello Zaffiro Il coefficiente di dilatazione termica: circa 10-7-10-5 C-1 Favoriscono ladesione dei tessuti biologici duri Resistenza a trazione: circa 100-200 MPa Difetto: fragilit

BIOVETRI-3
Applicazioni:
Il Biovetro non si presta da solo come materiale per fabbricare componenti ai quali sono richieste elevate prestazioni, mentre buoni risultati si ottengono con Biovetro filato e intrecciato con fibre polimeriche. Questa soluzione trova applicazione nella sostituzione di tendini. Altre applicazioni riguardano i rivestimenti di protesi ortopediche metalliche di cui aumentano la biocompatibilit in quanto hanno eccellenti propriet di favorire l'adesione dei tessuti biologici duri.

TIPI DI CARBONIO
Il carbonio elementare pu cristallizzare nelle seguenti forme:
Diamante
Cella elementare tetraedrica Materiale molto duro

Grafite
Reticolo cristallino a geometria esagonale formato da piani Forte anisotropia I diversi piani sono legati fra loro con legami deboli Facilit di scorrimento tra i piani (lubrificante solido)

CARBONIO TURBOSTRATO
Oltre alle forme cristalline precedentemente viste, il carbonio pu presentare anche una struttura detta turbostratica A differenza della struttura a sequenza regolare della grafite, con cristalli di dimensioni superiori a 1000 , in quella turbostratica i piani hanno dimensioni pi piccole (< 100 ) e hanno un certo grado di disordine (materiale isotropo) Risulta molto resistente e poco rigido, in grado di assorbire elasticamente molta energia prima di rompersi e molto resistente alla fatica meccanica. Infatti, a parit di sollecitazione, il numero di cicli necessario per rompere questo materiale di alcuni ordini di grandezza superiore a quello relativo alla rottura di altri tipi di materiale.

CARBONIO TURBOSTRATO
Nelle applicazioni biomediche vengono impiegati 3 differenti tipi di carbonio turbostrato: Pirolitico o LTI (low temperature isotropic) carbon In film sottile o carbonio ULTI (ultra low temperature isotropic) Glassy carbon Questi tre tipi di materiali si differenziano, oltre che per la microstruttura, per il processo di produzione che rappresenta il principale limite applicativo del Carbonio turbostrato.

CARBONIO PIROLITICO
Eccellenti propriet meccaniche e biocompatibilit: stato il primo Carbonio ad essere adoperato per la produzione di protesi valvolari cardiache La presenza all'interno del deposito di carbonio pirolitico di carburi molto duri, aumenta le propriet meccaniche del deposito stesso, in particolare la durezza e la resistenza all'usura La tecnologia di produzione permette di ottenere un pezzo di Grafite ricoperto da un deposito di carbonio pirolitico spesso meno di 1 mm Fabbricazione basata su un processo di Pirolisi: decomposizione termochimica di materiali organici, ottenuto mediante lapplicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante (normalmente O2).

PRODUZIONE DEL CARBONIO PIROLITICO


Deve il suo nome al processo di produzione: pirolisi di un idrocarburo (es. CH4) ad alta T (1000-2400 oC, in genere 1500 oC)
Lapparecchiatura un forno di pirolisi riscaldato da una serpentina. Bersaglio di grafite da rivestire (meno di 1 mm) di C derivante dalla piroscissione degli idrocarburi Si crea un flusso di carbonio che bombarda e si deposita sul bersaglio di grafite. Struttura e propriet del C depositato dipendono da T, dal tempo di permanenza del gas, dalla composizione del gas, dalla geometria del bersaglio e della camera Presenza del Si: formazione di carburi che migliorano le propriet meccaniche del deposito

PROPRIET DEL CARBONIO PIROLITICO


Ottime propriet superficiali, a seguito di lucidatura a specchio Nelluso clinico ha mostrato eccellente compatibilit al contatto con il sangue (emocompatibilit)

La sua inerzia chimica inibisce le reazioni biologiche indesiderate Sulla superficie del C pirolitico si crea uno strato di adsorbimento di proteine che
Favorisce il primo stadio delle reazioni che portano alla coagulazione del sangue Inibisce la formazione di aggregati piastrinici

SVANTAGGI DEL CARBONIO PIROLITICO


Limiti tecnologia:
Necessit pezzo in grafite:

Alla T di processo (1500 oC) necessario che il bersaglio sia solido Il coefficiente di dilatazione termica del materiale del bersaglio deve essere molto simile a quello del deposito

Forma e dimensioni del pezzo:

Forme complesse non sono facilmente e uniformemente ricopribili dal C pirolitico Dimensioni massime: pochi cm

Un componente rivestito (250-350 m) di C pirolitico non ha le stesse propriet meccaniche del C pirolitico in quanto risente anche di quelle modeste della grafite

CARBONIO ULTI
(Ultra Low Temperature Isotropic)
Le eccellenti propriet di biocompatibilit, soprattutto di emocompatibilit, del carbonio pirolitico non possono essere sfruttate al meglio in quanto la tecnologia di deposizione su grafite limita fortemente le sue applicazioni. Sono stati sviluppati processi tecnologici che consentono il deposito del C turbostrato in film sottile (< 1m) su polimeri o metalli Ci non altera le caratteristiche morfologiche della superficie del pezzo ne modifica la flessibilit del pezzo irrigidendolo Esempio: rivestimento di fibre polimeriche con film sottile di C turbostrato: mantengono inalterate le loro propriet meccaniche. Inoltre, anche a seguito di ripetute macroscopiche flessioni del substrato polimerico, il rivestimento rimane in genere aderente senza mettere a nudo la superficie del materiale sottostante.

PRODUZIONE DEL CARBONIO ULTI


Es. apparecchiatura sputtering catodico
Camera a campana a bassa P e T ambiente Generazione raggio ionico (Ar+) Gli ioni colpiscono un catodo, costituito da C pirolitico Emissione di microaggregati atomici di C pirolitico e deposizione sui pezzi da ricoprire

APPLICAZIONI DELLO SPUTTERING CATODICO

Con questa tecnica si possono creare dei rivestimenti molto sottili (spessore < 1 m); ci permette di modificare superficialmente i substrati senza variarne n la morfologia n le caratteristiche meccaniche, come ad esempio la flessibilit Il rivestimento risulta generalmente ben aderente al pezzo Una recente applicazione di questa tecnica riguarda il deposito di carbonio pirolitico sulla superficie di vasi sanguigni artificiali fabbricati con materiali polimerici; lo strato di carbonio depositato sufficientemente sottile da non interferire con la flessibilit dellimpianto al quale conferisce ottima emocompatibilit

GLASSY CARBON
Appartiene alla classe dei carboni turbostrati Consente la produzione di pezzi anche di forma complessa Metodo di produzione:
Inserimento di una resina polimerica (formata da C, H e O) liquida allinterno di uno stampo Indurimento della resina dopo riscaldamento a circa 100 oC Riscaldamento a T > 1000 oC decomposizione della resina con liberazione dellidrogeno e ossigeno presenti nella resina ottenimento del pezzo in C

GLASSY CARBON-2
Riduzione volumetrica, da tener conto per lottenimento del pezzo finale Spessori ottenibili: max 6 mm, altrimenti problemi nella liberazione dei gas

CARBONI TURBOSTRATI

CARBONI TURBOSTRATI
Attualmente i Carboni turbostrato maggiormente impiegati per applicazioni biomediche sono:
Carbonio pirolitico con aggiunta di Silicio ULTI carbon

Il Carbonio pirolitico usato per fabbricare la quasi totalit delle protesi valvolari cardiache meccaniche grazie alle sue propriet di:
resistenza alla fatica meccanica eccellente emocompatibilit

CARBONI TURBOSTRATI
A seguito degli eccellenti risultati clinici ottenuti con le protesi valvolari, e dopo la messa a punto della tecnologia per la deposizione del Carbonio turbostrato in film sottile, iniziata un'ampia utilizzazione di quest'ultimo materiale per aumentare l'emocompatibilit di svariati dispositivi biomedici realizzati con materiali metallici o polimerici, in particolare:
anelli di supporto metallici anelli di sutura in fibra polimerica di valvole cardiache protesi vascolari cateteri

PROTESI VALVOLARI A DUE EMIDISCHI


Sono costituite da quattro principali componenti: due emidischi identici, un anello valvolare e un anello di sutura. Gli elementi occludenti sono costituiti da due emidischi che oscillano dalla posizione aperta a quella chiusa senza necessit di montanti di supporto consentendo un flusso centrale Presentano una bassa trombogenicit.

PROTESI VALVOLARI A DUE EMIDISCHI: ESEMPI


Saint Jude Medical Lanello di grafite ricoperto da carbonio pirolitico. I due emidischi hanno la medesima composizione e sono impregnati di tungsteno per la radiopacit. Gli elementi mobili sono montati su perni e proteggiperni. Il collare di sutura pu essere costituito da diversi materiali (teflon, poliestere). Carbomedics Lanello di carbonio pirolitico solido rinforzato da un secondo anello in titanio. I due emidischi sono di grafite impregnata di tungsteno e ricoperta di carbonio pirolitico. Il collare di sutura in materiale emocompatibile (poliestere rivestito). Sorin Bicarbon Lanello costituito da una lega di titanio ricoperta da un sottile film di carbonio pirolitico. I due emidischi, di forma incurvata sono in grafite e tungsteno ricoperti di carbonio pirolitico. Lanello di sutura in dacron e teflon.

PROTESI VALVOLARI A DISCO OSCILLANTE


Sono costituite da tre elementi: un disco, una gabbia ed un anello di sutura. costituita da un anello in stellite (lega cobalto-cromo-molibdeno-nichel) e da un disco in carbonio pirolitico trattenuto in sede da due archetti montanti saldati allanello.

PROTESI VALVOLARI A DISCO OSCILLANTE : ESEMPI


Valvola Medtronic-Hall

Valvola Allcarbon Sorin

Valvola Omnicarbon