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Zincatura, tratto da: http://www.ing.unitn.it/~colombo/zincatura_a_caldo/zincatura/capitoli/cap2.html Cap.

IL CASO DELLO ZINCO


Come si vede dalla tabella dei potenziali chimici standard di riduzione, lo zinco un buon candidato come metallo per fornire protezione elettrochimica ad altri substrati metallici. Le possibilit assolutamente peculiari garantite nel processo di rivestimento tramite la zincatura a caldo derivano da significative doti dello zinco: la notevole affinit con l'ossigeno; la sua forte elettronegativit; il basso punto di fusione che agevola la tecnica di immersione prevista dal processo. Tali propriet consentono di mettere a punto rivestimenti continui, di elevato spessore, garantendo protezione per passivazione, per effetto elettrolitico nonch protezione meccanica per le propriet della lega Fe-Zn che si forma nei primi strati della superficie.

Lo Zinco e l'Acciaio

Un materiale che necessita di essere molto protetto dalla corrosione l'acciaio; ognuno dei metalli precedenti il ferro nella serie elettrochimica potrebbe essere impiegato come "metallo sacrificale". Soltanto alcuni metalli, per, se sottoposti a processi metallurgici, sono in grado di formare composti intermetallici con il supporto dell'acciaio. Il materiale pi usato per la protezione elettrolitica di gran lunga lo zinco. Le ragioni di tale scelta sono talvolta economiche, applicative, oppure possono essere legate alle singole condizioni di impiego. Lo zinco infatti l'unico metallo con cui possono essere ottenuti, a costi contenuti, rivestimenti rispondenti alle condizioni di aderenza, impermeabilit, tenacit e flessibilit, sia per particolari di pochi grammi che per componenti strutturali di grandi dimensioni.

La protezione elettrochimica dello zinco sull'acciaio


Nel caso il rivestimento di zinco venga scalfito, la differenza di potenziale che si crea quando zinco e acciaio entrano in contato preserva la struttura di acciaio a spese dello zinco che si corrode "sacrificandosi". La protezione rimane attiva su una piccola area anche se il rivestimento non pi uniforme, perch l'influsso della protezione elettromagnetica funziona anche a una certa distanza. Pu anche capitare che i residui della corrosione dello zinco siano duri e tenaci. Le scalfitture del rivestimento vengono in genere riempite da ossidi e carbonati di zinco, che rallentano l'avanzamento del processo corrosivo

L'acciaio non protetto pu durare due anni prima che siano compromesse le sue funzioni a la stessa integrit strutturale. Gli elementi zincati resistono, invece, fino a dieci anni se esposti agli ambienti pi ostili, senza richiedere alcuna manutenzione. In numerose zone il rivestimento di zinco pu durare fino a mezzo secolo. Al risparmio derivante dal preservarsi dell'acciaio si affianca, quindi, la riduzione dei costi di manutenzione. Inoltre, proteggendo delle risorse, evitando nuove produzioni di acciaio o riciclo di materiali di scarto, la zincatura risparmia energia. Quando si verificano condizioni corrosive, l'acciaio protetto dal rivestimento di zinco che si corrode. Nella fase iniziale del fenomeno corrosivo possibile vedere formazione di ruggine sull'acciaio in corrispondenza del punto danneggiato. E per sufficiente attendere qualche tempo per osservare macchie grigio biancastre che si diffondono gradualmente oltre la zona originaria. Il rivestimento di zinco si decompone e i prodotti della corrosione, insolubili, migrano verso la superficie del catodo (acciaio) dove assolvono la loro funzione protettiva.

I fori pi piccoli non presentano corrosione grazie alla protezione data dal rivestimento di zinco

Nel caso che i prodotti della corrosione siano dilavati, purch il rivestimento i zinco non sia gravemente compromesso, la protezione sar ugualmente garantita. L'effetto protettivo, infatti, agisce anche ad una certa distanza, impedendo che la corrosione penetri al di sotto del rivestimento superficiale.

Applicabilit della zincatura


In linea di massima utilizzabile la zincatura da sola per proteggere l'acciaio. Si riportano di seguito schematicamente le condizioni in cui la zincatura a caldo offre le migliori prestazioni e le condizioni in cui l'uso ne , invece, sconsigliato: In quasi tutti gli ambienti interni ragionevolmente ventilati In quasi tutti gli ambienti esterni A contatto con acqua fredda e dura A contatto con acqua dura a temperatura fino a 60 C A contatto con molti suoli A contatto con la maggior parte dei legni A contatto con la maggior parte degli altri metalli, ma non quando continuamente immersi in acqua A temperature fino a 200 C a regime e occasionalmente fino a 275 C. Non si dovrebbe mai usare la zincatura da sola per proteggere l'acciaio: In soluzioni acide

In soluzioni alcaline forti Alcuni paesi dispongono di "Carte Geografiche della corrosione", stabilite sulla base delle misure delle precipitazioni acide che indicano la durata prevista delle zincature in ambienti esposti prima che si esaurisca tutto il rivestimento. Le disposizioni di legge vigenti per eliminare l'inquinamento atmosferico nell'Unione Europea si sono dimostrate estremamente valide e queste carte geografiche provano la maggiore durata delle zincature di strutture esterne rispetto ad alcuni anni fa.

La protezione meccanica
La zincatura d un prodotto robustissimo, perch l'acciaio, gli strati di lega e lo zinco puro contribuiscono alle varie propriet meccaniche.

La zincatura un processo unico perch produce un rivestimento con una gamma di propriet di durezza e resistenza. Gli acciai dolci hanno, in genere, una durezza di 160 Vickers (HV) circa. Gli

strati di lega sono pi duri e raggiungono una durezza approssimativa di 240 HV, sono dunque molto resistenti all'abrasione; lo zinco pi superficiale risulta pi morbido dell'acciaio o della lega, alquanto malleabile, ha una durezza di 80 HV, e assorbe i colpi. Se la zincatura viene colpita duramente gli strati di lega sono pi duri dell'acciaio stesso, per cui il danno pu non raggiungere l'acciaio sottostante. Se il danno veramente grave, apparentemente la zincatura sembra completamente rimossa, ma la rimozione totale molto difficile. La parte sottile sul fondo dello strato di lega intimamente legata all'acciaio e anche se tutto quanto il rivestimento fosse completamente danneggiato e scrostato, lo strato inferiore rimarrebbe intatto e fornirebbe la protezione elettrochimica, considerando anche l'elevato rapporto di area tra le parti anodica e catodica. Cap.3 Cos' la zincatura a caldo Con l'espressione "zincatura a caldo" si intende parlare del processo di rivestimento che si crea immergendo l'acciaio in un bagno di zinco fuso. In tal modo si forma una protezione resistente meccanicamente e durevole nel tempo contro la corrosione grazie alla formazione di una lega superficiale Fe-Zn molto dura e all'instaurarsi di fenomeni di protezione di tipo elettrochimico tra lo zinco ed il substrato da proteggere. Un po' di storia Nel 1741 il chimico francese Melouin scopr che l'acciaio poteva essere protetto dalla ruggine mediante un rivestimento di zinco. Fu solo nel 1837, per, che l'ingegnere francese Sorel brevett la tecnica della zincatura a caldo. Egli osserv come la differenza di potenziale che si instaura tra zinco e acciaio fosse in grado di proteggerlo. Il metodo, in uso da allora, si successivamente modificato e perfezionato tanto da costituire, attualmente, uno dei sistemi di protezione contro la corrosione tecnicamente pi avanzati. L'industria Europea della zincatura L'industria europea della zincatura si rivela estremamente solida, grazie a un giro di affari intorno ai 1500 milioni di dollari. Ogni anno vengono impiegati 370.000 tonnellate di zinco per proteggere circa 5 milioni di tonnellate di acciaio. In Europa operano quasi 1000 impianti di zincatura a caldo, il 50% delle industrie costituito da aziende di piccole dimensioni a conduzione familiare. Le grandi imprese possiedono, invece, diversi impianti dislocati per servire i rispettivi mercati locali o, in certi casi, per soddisfare le esigenze di clienti lontani che necessitano di requisiti tecnici speciali.

IL PROCESSO E I PRETRATTAMENTI
Il processo
Bench il processo della zincatura a caldo sia piuttosto semplice, le reazioni metallurgiche che stanno alla base della costituzione del rivestimento sono alquanto complesse. Lo strato protettivo si genera in seguito alla formazione di una lega tra il substrato di acciaio e lo zinco fuso. Perch si crei tale lega indispensabile che la superficie del manufatto di acciaio sia sufficientemente pulita, spesso, infatti, appare contaminata da elementi estranei (ruggine, grassi ecc.). Prima di sottoporlo al bagno di zinco, quindi necessario detergere l'acciaio mediante sgrassaggio e decapaggio , per ottenere una superficie chimicamente pulita.

La reazione tra zinco fuso e acciaio avviene intorno ai 450C, temperatura in cui i due metalli reagiscono rapidamente. Generalmente sufficiente che l'acciaio resti immerso nel bagno per qualche minuto. Una volta estratto dalla vasca il manufatto zincato, il rivestimento si gi formato, la reazione procede, per, negli strati pi interni della struttura, finch l'oggetto raggiunge temperature dell'ordine dei 200C.

Pretrattamenti superficiali

Per ottenere rivestimenti protettivi contraddistinti da livelli di qualit elevati necessario pulire perfettamente le superfici che devono supportare la zincatura. Normalmente il metodo di pulizia chimica adottato nelle zincherie prevede: sgrassaggio decapaggio flussaggio L'acciaio pu, infatti, presentare strati superficiali contaminanti da sostanze dovute alla natura stessa della lega, quali ruggine e calamina causate dall'ossidazione, e da composti estranei, come oli, grassi, saponi, vernici, prodotti di precedenti lavorazioni e cos via. In tal caso indispensabile che i manufatti subiscano un opportuno pretrattamento, poich gli strati estranei vengono eliminati con grande difficolt e talvolta solo parzialmente dagli acidi decapanti. Trattamenti in fase di produzione L'intervento pi facile e conveniente quello eseguito in sede di costruzione, evitando che i pezzi entrino in contatto con tali sostanze o, eventualmente, impiegando solventi specifici o riscaldamento con torcia e spazzolatura meccanica. Un'azione di rimozione durante le fasi di zincatura comporterebbe inevitabilmente l'arresto del processo produttivo con ingenti conseguenze economiche. Scorie di saldatura , tracce di vernici ecc. vanno accuratamente eliminate con metodi meccanici quali sabbiatura , limatura e, in casi particolari, con l'uso della fiamma, poich si dimostrano completamente inerti all'attacco chimico dei normali decapanti. Problemi particolarmente rilevanti si presentano per giunzioni articolate o punti di difficile raggiungimento, o nel caso di restauro di componenti storici, che richiedono trattamenti minuziosi e dunque pi costosi.

Sgrassaggio Residui di grassi e oli vengono invece puliti con un bagno di sgrassaggio , per il quale sono impiegate soluzioni alcaline o acide diluite in acqua. Ad esso segue una breve immersione dei pezzi in acqua per sciacquare le superfici dalle soluzioni di sgrassaggio . Decapaggio Il manufatto successivamente sottoposto a decapaggio , normalmente eseguito a temperatura ambiente, per eliminare gli strati contaminanti propri dell'acciaio. Generalmente, a tale scopo viene utilizzata una soluzione di acido cloridrico diluito: la durata del decapaggio dipende dalla concentrazione del bagno e dal grado di ossidazione del pezzo da zincare. Il manufatto quindi nuovamente immerso in acqua per togliere resti di sali e acidi dalla superficie. Flussaggio L'ultima fase della pulizia costituita dal flussaggio , che riveste la superficie di una pellicola protettiva, che impedisce l'ossidazione del pezzo, finch quest'ultimo viene immerso nello zinco fuso migliorando la reazione tra il ferro della superficie d'acciaio e lo zinco. In base al materiale e al prodotto trattati viene scelto il flussaggio adeguato, tuttavia, solitamente, si utilizza una soluzione di cloruri di zinco e ammonio. E' possibile spruzzare la superficie da zincare con la soluzione di flussaggio, in forma liquida o in polvere, oppure immergere il pezzo nello zinco fuso sul quale galleggi uno strato di flusso schiumoso. Preriscaldamento ed essiccamento Terminate le procedure di pulizia, il manufatto sottoposto a una fase di preriscaldamento ed essiccamento, in cui la pellicola protettiva fornita dal flussaggio viene essiccata. In tal modo, oltre a eliminare l'umidit superficiale, si riduce il salto termico, favorendo ulteriormente la reazione zinco-ferro e abbreviando i tempi di immersione nello zinco fuso.

Il bagno di zinco Conclusesi tutte le operazioni preparatorie si passa al vero e proprio processo di zincatura in cui il manufatto immerso in un bagno di zinco fuso. Per ottenere risparmio energetico, con conseguente vantaggio economico, il riscaldamento dei bagni di sgrassaggio e dei forni di essiccamento ottenuto sfruttando il calore dei gas di scarico proveniente dal riscaldamento del bagno di zincatura.

LA FASE METALLURGICA
Lo zinco ha una temperatura di fusione intorno ai 419C, per cui il bagno di zincatura ha una temperatura di esercizio che varia tra i 440 e i 460C. Tuttavia, in situazioni particolari, si possono superare anche i 530C e, in tal caso, si parla di zincatura ad alta temperatura. Secondo le normative in uso, il contenuto di zinco del bagno di fusione non deve scendere al di sotto del 98,5%. Nel corso della zincatura si crea, sulla superficie dell'acciaio, uno strato di lega intermetallico ferrozinco senza soluzione di continuit tra la protezione e il supporto.

I manufatti vengono lasciati nel bagno finch hanno raggiunto la medesima temperatura. A questo punto, dopo che la superficie dello zinco fuso stata ripulita da ossidi e residui di flusso depositatisi, possibile estrarre i pezzi. Durante l'estrazione si forma un ulteriore rivestimento di zinco puro la cui composizione corrisponde a quella dello zinco di fusione. I pezzi zincati vengono lasciati raffreddare all'aria o in acqua e successivamente sono pesati per determinare per determinare l'entit del rivestimento di zinco e valutarne il costo. Infine, viene verificato il livello qualitativo del manufatto. La zincatura deve infatti sottostare a norme tecniche che stabiliscono i valori minimi che lo spessore del rivestimento deve avere in base allo spessore del materiale zincato. Tale parametro misurato in mm o, pi raramente, in g/m2. Se necessario, i manufatti sono sottoposti a un'ulteriore pulitura per eliminare eventuali impurit e difetti del rivestimento, attraverso metallizzazione termica a spruzzo o stratificazione di polvere di zinco. Cap.4

MICROSTRUTTURA DEL RIVESTIMENTO


Il diagramma di stato Fe-Zn
La microstruttura della ricopertura ottenuta con la zincatura a caldo alquanto complessa. Al di sopra della superficie di acciaio si creano pi strati di lega corrispondenti alle fasi omogenee del diagramma di stato ferro-zinco, che determinano le propriet tipiche della zincatura.

Composizione dello strato superficiale Partendo dalla superficie di acciaio si incontrano: Tab. composizione dello strato di rivestimento a seguito della zincatura a caldo su acciaio. Strato Gamma 25%Fe spessore 1micron Strato Delta 10%Fe Strato Zeta 7%Fe possibile vedere i cristalli orientati verso l'alto Strato Eta Fe<0,008% (a T amb)Zn pressoch puro

Acciaio, strati di lega e zinco puro determinano quindi una struttura complessa con una gamma di differenti propriet.

CARATTERISTICHE MECCANICHE DEL RIVESTIMENTO


La durezza Per quanto riguarda la durezza meccanica, misurata come Vickers (HV), gli acciai dolci hanno generalmente durezze intorno ai 160 HV. Gli strati di lega sovrastanti sono invece pi duri e raggiungono valori intorno a 240. Lo zinco superficiale, infine, pi "morbido" e pertanto in grado di assorbire eventuali colpi. Se i colpi dovessero essere molto violenti, a proteggere l'acciaio interverrebbero gli strati sottostanti di maggiore durezza.

Poich, come gi affermato, gli strati di lega sono intrinsecamente legati al supporto di acciaio, assai difficile rimuovere completamente il rivestimento. Ma soprattutto, anche in caso di grave danneggiamento e scrostamento totale della copertura, lo strato inferiore fornirebbe ancora la protezione elettrochimica. Quando gli spessori non superano gli 80-100 m, si ottengono i rivestimenti pi aderenti, in grado di sopportare maggiori sollecitazioni, specialmente di carattere impulsivo, rispetto agli spessori pi elevati.

ASPETTO SUPERFICIALE
La fioritura Quando lo zinco dello strato pi esterno si solidifica la superficie diventa liscia ed assume un aspetto brillante metallico e leggermente bluastro. In alcun casi, soprattutto su lamiere, lo zinco pu solidificarsi sotto forma di cristalli dendritici sparsi che danno alla superficie l'aspetto caratteristico della fioritura a "paillettes" o "fiori". Questa formazione solo un tipo particolare di formazione dei cristalli che dipende, tra l'altro, dalla velocit di solidificazione e non influisce sulla bont della zincatura. N si pu affermare che la finitura a "paillettes" abbia importanza in termini di resistenza alla corrosione del rivestimento di zinco.

tipica fioritura su una superficie zincata Cap.5

RELAZIONE TRA I FATTORI INFLUENZANTI


La reazione tra zinco e ferro avviene solo per diffusione. Il meccanismo di formazione del rivestimento di zinco principalmente influenzato: dalla temperatura del bagno dai tempi di contatto tra l'elemento da zincare e lo zinco fuso dal tenore degli elementi presenti nell'acciaio Equazione empirica Numerosi studi hanno indagato la velocit di tale reazione metallurgica, giungendo a definire la seguente equazione: W=Ktn Dove: W = indice di velocit di reazione K = coefficiente adimensionale, che dipende da temperatura e dagli elementi presenti nell'acciaio. t = tempo di immersione n = esponente caratteristico del tipo di reazione Sono state riscontrate due tipologie di reazione principali: n = 0.5 sia hanno le reazioni governate da un andamento parabolico, tipico della diffusione.

n = 1 l'equazione indica una legge lineare che esprime reazioni di tipo dissolutivo. La transizione tra le due regioni piuttosto brusca, pertanto, generalmente, la temperatura del bagno viene mantenuta intorno ai 440 - 460C, il che consente variazioni in temperatura all'interno del bagno senza effetti rilevanti.

INFLUENZA DEGLI ELEMENTI PRESENTI NELL'ACCIAIO


Poich l'acciaio una lega costituita principalmente da ferro e carbonio, ma secondariamente da numerosi altri elementi, la quantit e la tipologia di questi ultimi influenzano i processi di formazione e accrescimento degli strati variandone la composizione e di conseguenza le propriet. Pertanto, al termine della zincatura di un elemento costruttivo realizzato impiegando acciai diversi possibile osservare la formazione di un rivestimento non omogeneo, causato dal differente comportamento chimico delle varie parti nel corso della reazione ferro-zinco. silicio e fosforo: l'effetto Sandelin In generale, tutti gli acciai comunemente utilizzati possono essere tranquillamente sottoposti a zincatura. Tuttavia, stato osservato che la presenza di silicio in quantit comprese tra 0,03 e 0,12% o superiori allo 0,3% in grado di accelerare la reazione ferro-zinco determinando il cosiddetto effetto Sandelin. Il rivestimento che si forma ha uno spessore visibilmente maggiore, dall'aspetto grigiastro uniforme o a macchie, anche localizzate in zone precise. In alcuni acciai pu addirittura verificarsi il caso estremo in cui l'intero rivestimento composto da strati di lega ferro-zinco, mancando completamente lo strato pi esterno di zinco puro. In tal caso si ottiene una copertura di spessore elevato che, se protegge pi efficacemente l'acciaio sottostante, ha per con esso una minore aderenza. Recentemente stato dimostrato che in acciai che presentano percentuali di silicio nella norma, bene valutare la quantit di fosforo, talvolta appositamente aggiunto per aumentare la resistenza dell'acciaio. In composizioni con valori di silicio inferiori allo 0.03% o compresi tra 0.12 e 0.3%, l'effetto combinato di silicio e fosforo pu infatti influenzare il processo di zincatura, estendendo, per cos dire, l'effetto Sandelin. Una formula empirica utile per stabilire l'adeguatezza degli acciai la seguente: Si + 2.5% P <= 0.09% Da evidenze sperimentali risulta che il fosforo ostacola la formazione dello strato Delta a favore della fase Zeta. Lo strato Gamma diviene invece discontinuo. Effetti della temperatura di zincatura sulla curva Sandelin. Esiste una zona in cui al variare della temperatura varia moltissimo lo spessore del rivestimento (misura espressa in micron)

Carbonio Quando l'acciaio contiene carbonio in quantit limitata lo strato protettivo di zinco non cambia in modo significativo, la sola differenza pu consistere in uno strato della fase Gamma discontinuo, il che viene considerato un miglioramento dell'adesione. In concentrazioni superiori, dallo 0,35 in poi, aumenta la velocit di reazione e con essa lo spessore del rivestimento. Notevole importanza ha anche la forma di presenza del carbonio nella composizione del ferro: quando il carbonio presente sotto forma di grafite il tasso di crescita dello spessore cambia di poco, ma se il carbonio si trova in altre forme del tipo: perlite, sorbite, martensite, la proporzione pu aumentare fino a 5,5 volte. Zolfo e altri In alcuni acciai, come quelli sottoposti a taglio automatico, possono esistere concentrazioni di zolfo superiori allo 0.2%. Quantit tanto elevate possono accelerare la reazione di zincatura al punto da trasformare il processo in un'aggressione dell'acciaio da parte dello zinco. Similmente, anche manganese, cromo, nichel, niobio, titanio e vanadio possono accrescere la velocit di reazione. Tuttavia, alle normali concentrazioni l'effetto del tutto irrilevante.

CONDIZIONI OPERATIVE
Temperatura Come precedentemente affermato, la temperatura tipica del bagno di zinco intorno ai 450C. Nella zincatura ad alta temperatura, in cui vengono raggiunti i 550C, non ha luogo la formazione dello strato Zeta e, pertanto, il rivestimento composto da una miscela di cristalli della fase Delta e zinco. Difficilmente a tali temperature si ottengono rivestimenti di spessore superiore a 100 mm. Tempo di immersione

Il tempo di immersione dei pezzi generalmente compreso nell'intervallo tra 1,5 e 5 minuti, in funzione della forma pi o meno lineare dei manufatti. E' infatti in questi primi minuti che si verifica la maggiore crescita di spessore. Elementi particolarmente complessi possono tuttavia richiedere di prolungare l'immersione anche oltre i 10 minuti. Finitura superficiale Infine, anche la ruvidezza delle superfici pu influire in maniera rilevante sullo spessore del rivestimento. Se il supporto di acciaio molto ruvido, come avviene nel caso di pezzi sabbiati con particelle particolarmente spigolose, la superficie in grado di trattenere una maggiore quantit di zinco fuso, aumentando l'ampiezza dello spessore. Un comportamento opposto si osserva trattando parti vecchie che presentano tracce di corrosione . La disomogeneit superficiale e la ruggine determinano rivestimenti parziali e comunque insufficienti.

CLASSE DEGLI ACCIAI DA ZINCARE A CALDO


Nella scelta degli acciai da zincare va considerato che i rivestimenti leggeri sono generalmente costituiti da sottili strati di lega Fe-Zn ricoperti di zinco puro, aderenti e plastici, mentre i rivestimenti pesanti sono formati in massima parte da leghe Fe-Zn di elevata durezza e fragilit e pertanto non sono adatti a sopportare sollecitazioni impulsive o piegature. Sono definite a questo proposito tre classi di acciai da zincatura.

Classe 1 (per Si<0.03%, P<0.025% e Si+2,5P<0.09%)

I rivestimenti ottenuti sugli acciai di questa classe normalmente presentano la struttura costituita dalla successione delle fasi previste dal diagramma binario Fe-Zn. Hanno spessore compreso tra 60 e 100 micron, e aspetto brillante. Classe 2 (per 0.03%<Si<0.04%, P<0.025% e Si+2,5P<0.1025%)

Gli acciai appartenenti a questa classe sono maggiormente reattivi rispetto a quelli della classe precedente. Per concentrazioni di Si e P lontane dai limiti massimi il rivestimento mantiene per le caratteristiche ottenute per acciai di classe 1. Per tenori di Si e P prossimi ai limiti superiori, il rivestimento pu invece perdere la struttura regolare ed assumere quella a fasi disperse con cristalli minuti. Lo spessore per questa classe caria da 100 a 150 micron e l'aspetto pu passare da brillante a opaco grigio chiaro. Inoltre, possono presentarsi alcune irregolarit superficiali, quali strutture e cumuli puntiformi.

Classe 3 (per 0.15<Si<0.20%, P<0.02% e Si+2,5P<0.25%)

Fanno parte di questa classe gli acciai con reattivit medio alta. La struttura del rivestimento a fasi disperse con cristalli di fase Zeta a struttura dendritica, soprattutto per tenori di P<0.015%. possibile che si verifichi la presenza di fase Eta (zinco puro) in superficie, in base ai tempi di permanenza nel bagno di zinco e alle temperature di zincatura. Per quest'ultima classe lo spessore appartiene all'intervallo 120 - 220 micron e l'aspetto varia da brillante a grigio opaco scuro. Per gli spessori pi elevati il rivestimento pu risultare fragile. Cap.6

REAZIONI SUPERFICIALI DOPO IL BAGNO DI ZINCO


Durata del rivestimento Quando si parla di durata del rivestimento, si intende il perdurare di una quantit di zincatura sufficiente a garantire all'acciaio adeguata protezione dalla corrosione. Con l'invecchiamento dello strato protettivo, la superficie viene deteriorata dagli agenti atmosferici e ambientali, cosicch parte del substrato rimane esposta alle aggressioni. Per ottenere i migliori risultati bene conoscere le possibili cause di corrosione del rivestimento e i metodi per prevenirle o porvi rimedio. Reazioni superficiali dello strato di zinco La zincatura a caldo offre, come si visto, una protezione estremamente efficace alle normali condizioni ambientali. Tale propriet deriva dalla capacit dello zinco di formare, nel corso di alcune settimane, uno strato protettivo composto da una miscela di ossido, idrossido e vari sali basici di zinco, che rallenta fortemente il grado di avanzamento della corrosione . Quando il manufatto zincato estratto dal bagno di zinco, si forma inizialmente una pellicola di ossido di zinco, successivamente convertito in idrossido, carbonato basico e altri sali alcalini dalla presenza di CO2, acqua e impurit nell'atmosfera circostante. Ambienti influenzanti la resistenza alla corrosione Tuttavia, la resistenza del rivestimento alla corrosione influenzata da numerosi fattori, quali inquinamento, acidit, composizione dell'acqua, temperatura ecc. spesso concomitanti. Le condizioni ambientali che interferiscono con la formazione della pellicola protettiva o portano alla creazione di strati solubili potrebbero accelerare il processo di corrosione dello zinco. In generale si distinguono tre ambienti che possono influenzare la protezione fornita dal rivestimento di zinco:

atmosfera liquido

terreno
Ognuno dei quali presenta diversissime caratteristiche a seconda della propria natura.

L'ATMOSFERA
In generale si possono distinguere tre tipi di atmosfera nella quale il rivestimento di zinco deve operare la sua protezione:

Atmosfera URBANA e INDUSTRIALE Atmosfera MARINA Atmosfera RURALE


Reazioni superficiali dello strato di zinco con gli agenti atmosferici delle varie zone di esposizione Composiz. Strato Solubilit in Velocit di Atmosfera Agenti superficiale acqua Corrosione ZnO->Zn(OH)2 Rurale O2+H2O+CO2 Molto bassa Molto bassa ->2ZnCO33Zn(OH)2 ZnO->Zn(OH)2-> 2ZnCO33Zn(OH)2-> 1->ZnCl24Zn(OH)2 Marina O2+H2O+CO2+Cl Moderata Bassa +Zn3OCl4 2->ZnCl26Zn(OH)2 +Zn3OCl6 ZnO->Zn(OH)2-> Urbana e O2+H2O+CO2+SO2 ->2ZnCO33Zn(OH)2 Buona Alta Industriale ->ZnS+ZnSO3+ZnSO4 Atmosfera urbana e industriale Nelle aree ad elevata concentrazione industriale e nei centri urbani l'aria contaminata da numerosi inquinanti, i pi temibili per la corrosione dello zinco sono i composti di zolfo. In atmosfere umide il biossido di zolfo produce acido solforoso sulla superficie dello zinco, reagendo cos con la pellicola di ossido, idrossido e carbonato basico di zinco e formando solfito di zinco. Altri composti di zolfo, quale ad esempio il triossido di zolfo, agiscono in maniera del tutto simile formando sali altrettanto idrosolubili che presentano scarsa adesione con il substrato. In tal modo viene distrutto parzialmente il rivestimento superficiale di zinco che tender a riformarsi a spese degli strati metallici sottostanti, fornendo nuovo "terreno" all'avanzamento della corrosione . La deposizione di fuliggine e polvere pu essere anch'essa dannosa sia per la natura stessa di tali sostanze, sia perch esse possono aumentare il rischio di formazione di condensa sulla superficie e trattenervi una maggiore quantit di acqua. Atmosfera marina Negli ambienti marini la resistenza della zincatura E influenzata dalla presenza di cloruro di sodio nell'aria. Tuttavia, va innanzitutto sottolineato che i cloruri hanno sullo zinco effetti corrosivi molto meno rilevanti rispetto a quelli visti per gli inquinanti a base di zolfo e aggrediscono la superficie zincata in modo assai pi blando di quanto non facciano con l'acciaio. Inoltre, il contenuto di sale nell'atmosfera decresce molto rapidamente man mano che ci si sposta dalla costa verso le zone pi interne e, a differenza di quanto avviene ai tropici, nell'aria e nell'acqua dei climi pi temperati contenuta una certa quantit di sali di magnesio che contribuiscono a inibire la corrosione dello zinco. Evidenze sperimentali hanno mostrato che i cloruri divengono particolarmente pericolosi quando si combinano con l'acidit dovuta ai gas a base di zolfo, come spesso avviene nelle aree ad alta densit di insediamenti industriali.

Atmosfera rurale Per quanto riguarda le zone rurali, la zincatura costituisce un'eccellente protezione per fabbricati agricoli, attrezzature e accessori vari, e non richiede particolari precauzioni. Vanno presi accorgimenti unicamente nel caso di contatto con liquami organici e di sistemi di irrigazione acidificata. In alcune condizioni, gli escrementi animali possono, infatti, risultare acidi e ci diviene importante soprattutto se sono utilizzati per il compostaggio. In tal caso, consigliabile verniciare solamente la parte di parete a contatto con i residui organici. Un'altra situazione a rischio pu presentarsi nelle serre in cui viene effettuata un'irrigazione con acqua a pH inferiore a 5.5, che danneggia il rivestimento di zinco. I LIQUIDI Per quanto riguarda i liquidi ha una notevole importanza il pH. Si possono comunque distinguere per via di comportamento: Acque DURE Acque DOLCI Acque MARINE Liquidi ORGANICI L'influenza del pH

Il principale aggressore dei rivestimenti di zinco senza dubbio l'acidit. Va quindi tenuto sotto controllo il grado del pH ambientale, nei liquidi, ancor pi che nell'atmosfera. Al di sotto di valori di pH pari a 5.5 il grado di corrosione avanza assai rapidamente, a meno che intervengano fattori di inibizione. Esempi di acidit riguardano acque distillate o condensate e, in particolare, le cosiddette piogge acide prodotte dal passaggio delle precipitazioni attraverso le atmosfere inquinate in cui dilavando i gas a base di zolfo ivi presenti si arricchiscono di ioni H+. Le sostanze alcaline vengono tollerate in misura maggiore dai rivestimenti di zinco, che resistono fino a pH 12.5. Fig: variazione del tasso di corrosione in funzione del pH (secondo Rotheli, Cox e Litteral, 1932 Acque dure Le acque contenenti sali minerali o calcio e magnesio (acque dure), non sono molto aggressive, con l'anidride carbonica, il calcio forma carbonati insolubili sulla superficie dello zinco, proteggendolo da effetti corrosivi. Acque dolci Le acque dolci aggrediscono fortemente lo zinco, in quanto con acqua a scarso contenuto di elementi minerali, oppure quando l'aerazione e, quindi, la presenza di CO2, E insufficiente, gli strati anticorrosivi non si possono formare.

Inoltre, le acque distillate e condensate, mentre dovrebbero avere un pH neutro (7), spesso, raccogliendo l'anidride carbonica dell'aria, si acidificano passando ad un pH intorno a 5, altamente corrosivo per la superficie zincata. Tipo di Acqua Dura Marina Dolce con aria Dolce o distillata senza aria La condensa Comportamento della zincatura a contatto con diversi tipi di acqua Agenti Sost. Passivanti Prodotti Prodotti Solubilit Adesione O2+CO2 Ca+Mg Bassissima Ottima O2+CO2+Cl O2+CO2 O2 Mg+Ca ----------------------Bassa Alta Altissima Ottima Buona Scarsissima

Gli effetti corrosivi della condensa possono essere facilmente provati riempiendo parzialmente un serbatoio di acciaio zincato con acqua dura. Una volta chiuso, nello spazio in cui presente l'aria avverr la condensazione. Sulla parte superiore delle pareti del serbatoio si former piuttosto rapidamente uno strato sottile poroso biancastro, mentre la parte immersa non subir alcun danno. Ci dovuto al fatto che nella condensa non sono presenti sali e, inoltre, vi un maggior contatto con l'ossigeno. Inversione di polarit Nelle acque dolci, infine, si pu talvolta assistere anche ad un'inversione di polarit tra zinco e acciaio, per cui quest'ultimo diviene l'elettrodo a minor potenziale (anodo) e si creano rischi di vaiolatura. Simili fenomeni si possono verificare anche in presenza di temperature intorno ai 70C. In generale, se la temperatura superiore a 55C i prodotti di corrosione che si formano superficialmente hanno una granulometria elevata e, pertanto, mostrano una scarsa adesione con il rivestimento di zinco. Influenza della temperatura sul tasso di corrosione dello zinco in acqua distillata, satura d'aria. Temperatura dell'acqua C vs perdita media di materiale mm/anno. Nota: il diagramma pu assumere forme del tutto diverse in acque naturali Velocit di flusso Anche la velocit di flusso ha una certa influenza: se maggiore di 0.5 m/s, ostacola la formazione dello strato protettivo sulla superficie zincata e la corrosione avviene pi velocemente. Sostanze organiche La maggioranza dei composti organici non sono acidi; inoltre gli atomi nei composti organici hanno difficolt ad unirsi con gli atomi di zinco che sono alla base del processo di zincatura. Conseguenza il processo di zincatura completamente inerte ai materiali organici. Tutti questi liquidi possono essere trasportati in condutture zincate. Il contatto tra questi e le superfici zincate non avr alcuna conseguenza (se non quella di effettuare una pulizia radicale di tutta la sporcizia accumulatasi sul rivestimento invecchiato; potrebbe cos sembrare che parte del rivestimento stesso ne sia rimasto interessato).

Tuttavia meglio ridurre al minimo la conservazione di liquidi organici in contenitori zincati. L'acqua potrebbe separarsi da alcuni liquidi organici dopo un periodo di magazzinaggio prolungato. Lo strato d'acqua potrebbe essere contaminato ed agire in modo aggressivo sulla zincatura. E' necessario evitare il contatto con acidi organici, in quanto la componente "acida" della sostanza chimica capace di dissolvere lo zinco esattamente come gli acidi comuni o alcune delle sostanze pi aggressive per la rimozione della ruggine. L'acido organico pi comune l'aceto (acido acetico). Non ci sono molti atri acidi organici di uso quotidiano. Prodotti organici comuni e loro effetto sulla zincatura Benzina Nessun effetto Carburante diesel Nessun effetto Solventi per vernici Nessun effetto Acquaragia olio lubrificante Nessun effetto Grasso Nessun effetto Vernice a veicolo d'acqua Nessun effetto Vernice a veicolo d'olio Nessun effetto Trielina Nessun effetto Vernici Nessun effetto

I TERRENI
In condizioni particolari anche i terreni possono, in certa misura, essere corrosivi. Per stabilirne l'aggressivit se ne misura la resistivit (Ohm/mm). Infatti la corrosivit del terreno risulta essere inversamente proporzionale alla resistivit e direttamente proporzionale all'umidit del terreno:

C = cost [H2O] 1/
perci appaiono particolarmente pericolosi suoli di tipo argilloso, paludoso, con notevoli quantit di humus e cos via. Comportamento dei vari terreni nei confronti della zincatura Tipo di terreno Calcareo, calcareo con marna, marna sabbiosa Sabbioso, ghiaioso Argilloso, torba, terreno paludoso, suoli molto fertili (humus) Cap.7 Aggressivit Bassa Moderata Alta

LA RUGGINE BIANCA
Tra i diversi tipi di corrosione merita un approfondimento la cosiddetta ruggine bianca , costituita prevalentemente da idrossido di zinco e in minima parte da ossido e carbonato. I maggiori rischi si presentano per superfici zincate da poco tempo, poich non si ancora formato alcuno strato protettivo. I periodi dell'anno che favoriscono maggiormente l'insorgere della ruggine bianca sono l'autunno e l'inverno, a causa della elevata umidit dovuta a piogge e nebbie, e delle basse temperature. Condizioni altrettanto dannose sono provocate dagli abbassamenti improvvisi di temperatura e dalla formazione di condensa sull'acciaio freddo che pu creare una pellicola umida aggressiva per lo zinco. Similmente, l'accatastamento di manufatti zincati di recente sull'erba bagnata, la ricopertura con teloni di materiale plastico e, ancora, la deposizione in casse di legno umide, soprattutto per prodotti di piccole dimensioni, creano le condizioni ideali per la formazione di ruggine bianca.

Tuttavia, in realt, i danni provocati da tale corrosione sono molto pi appariscenti di quanto non lo siano sostanzialmente, poich piccole porzioni di zinco producono elevate quantit di ruggine bianca polverosa e assai evidente. Inoltre, se le cause scatenanti perdurano, minime percentuali di ruggine bianca si trasformano in uno strato protettivo del tutto innocuo, che pu eventualmente causare problemi all'atto di successive verniciature. Solamente se l'umidit molto intensa e persiste per tempi prolungati pu causare danni notevoli, con distruzione locale del rivestimento di zinco. Per valutare l'effettivo danneggiamento opportuno rimuovere completamente i prodotti della corrosione e misurare lo spessore del rivestimento residuo. Per prevenire la formazione della ruggine bianca sufficiente adottare semplici misure precauzionali nel corso del deposito e del trasporto dei manufatti zincati.

L'IMBRUNIMENTO
Dopo un certo tempo di esposizione, alcuni acciai zincati, possono assumere una colorazione bruno rossastra che, specialmente in atmosfera solforosa, pu diventare anche nera. Lo scolorimento si verifica soprattutto sui rivestimenti di lega ferro-zinco, e su acciai calmati al silicio. La lega ferro-zinco reagendo con l'ambiente, libera ferro e forma composti a base di ferro dal caratteristico colore rossastro. Anche piccole quantit di tali composti possono provocare uno scolorimento consistente. A questo punto potrebbe sembrare che la protezione alla corrosione sia esaurita, soprattutto se lo scolorimento forte, ma ci accade raramente. Anzi l'effetto addirittura opposto, in quanto i rivestimenti di ferro-zinco proteggono l'acciaio dalla ruggine, anche meglio (3040%) dello zinco puro.

Superficie scolorita su palo di illuminazione. Il rivestimento consiste per lo pi di lega ferro zinco che si estende in superficie. Il ferro viene liberato dalle reazioni con l'ambiente e forma i composti rossastri. Il fenomeno solo superficiale ed ha un valore puramente estetico. Il collare di sostegno del segnale stradale ha un rivestimento di zinco con strato esterno di zinco puro.

Cap.8

ALTRI METODI DI PROTEZIONE


Esistono metodi di protezione alternativi alla zincatura a caldo che, tuttavia, utilizzano lo zinco quale elemento di rivestimento protettivo. Tali sistemi sono rappresentati da:

Elettrodeposizione Applicazione termica a spruzzo Sherardizzazione Placcatura meccanica Verniciatura con prodotti ricchi di zinco
L'elettrodeposizione L'elettrodeposizione, o zincatura elettrolitica, consiste nella deposizione, mediante sistemi elettrolitici, di sottili strati di zinco, pertanto, solitamente viene impiegata per parti di piccola dimensione, che non devono essere esposte ad ambienti aggressivi. Gli elementi vengono immersi in una soluzione elettrolitica di sali di zinco, e sono collegati al catodo di un generatore di corrente. All'anodo sono poste barre o sfere di zinco puro. Alla chiusura del circuito lo zinco in soluzione si riduce a zinco metallico depositandosi sulla superficie di acciaio, mentre l'anodo di zinco si ossida consumandosi e andando a ripristinare la concentrazione dell'elettrolita. In tal modo si ottiene unicamente un'adesione superficiale dello zinco all'acciaio senza al formazione della lega Fe-Zn tipica della zincatura a caldo. L'applicazione termica a spruzzo Con l'applicazione termica a spruzzo si ha deposizione meccanica dello zinco. Tale tecnologia si usa quando non possibile impiegare la zincatura a caldo. L'apparecchiatura consiste in una pistola a spruzzo alimentata da zinco in filo o in polvere che viene fuso da una fiamma a gas o mediamente arco elettrico e, quindi, spruzzato per azione dell'aria compressa. Il rivestimento risultante piuttosto poroso e lo spessore pu variare da 30 a circa 200300 micron. La sherardizzazione Nella sherardizzazione avviene un processo di formazione della lega Fe-Zn simile a quello che si ottiene nella zincatura a caldo, ma la lega, in questo caso, limitata ai primi 15-40 micron.

Il procedimento consiste nel collocare in un tamburo gli elementi puliti e decapati impilati e impacchettati, insieme allo zinco e alla sabbia. Il tamburo, riscaldato ad una temperatura inferiore a quella di fusione dello zinco, viene fatto ruotare e in tal modo vengono posti in contatto ferro e zinco che danno luogo alla lega. La placcatura meccanica La placcatura meccanica impiegata per lo pi per applicazioni del settore elettronico e per particolari di dimensioni ridotte. Generalmente viene utilizzata per formare spessori intorno ai 12-15 micron, ma possono essere raggiunti anche spessori maggiori (all'incirca fino a 75 micron). La tecnica prevede di far barillare i pezzi prima in un detergente e successivamente in una sostanza che permette di avere un'ottima base di ancoraggio, per poi agire con polvere di zinco e sostanze chimiche che favoriscono l'adesione al rivestimento. Verniciatura con prodotti ricchi di zinco Questa tecnica a differenza degli altri sistemi di rivestimento non un metodo di rivestimento metallico ma un vero e proprio processo di verniciatura. La vernice formata da 90-94% di polvere di zinco finissima sospesa in un veicolo di natura organica o inorganica. Ne deriva un film molto ricco di zinco dotato di buona capacit di conduzione elettrica.