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I materiali nella storia dell’Umanità

I materiali sono solidi o miscugli di


solidi preparati per realizzare
oggetti aventi ben precise proprietà.
I MATERIALI

SEMPLICI COMPOSITI
Semiconduttori
Biomateriali

CERAMICI
METALLICI NANO Combinazione di due
POLIMERICI materiali tipi di materiali
semplici, di cui uno ha
la funzione di matrice
MATERIALI CERAMICI

NEOCERAMICI
TRADIZIONALI

Refrattari, e materiali
non ossidici quali nitruri,
Hanno come materia boruri e zeoliti.
prima l’argilla, gli
elementi più comuni
sono Si, Al, Ca, K. E VETRI…
MATERIALI METALLICI
Metalli puri
Leghe metalliche

Leghe ferrose: acciai e ghise


Leghe leggere: a base di Al, Ti, Mg
Leghe di rame: bronzi e ottoni
Superleghe: a base di Co, Ni, Fe
MATERIALI POLIMERICI
I materiali compositi

Combinazione di almeno due materiali differenti con


un’interfaccia di separazione, uno dei due costituisce la
matrice.

Ciascun costituente mantiene la propria identita’ nel


composto finale senza dissolversi o fondersi completamente
nell’altro.
I materiali compositi
Costituenti Rinforzi
singoli materiali
che formano il
composto Particolati Fibre

Matrice Legante
Caratteristiche materiali compositi:

Alta resistenza meccanica e basso peso


Resistenza alla corrosione
Durata

Ignifughi
Antistatici o ad alta conducibilita’ elettrica
Pigmentati o traslucidi
Resistenza all’abrasione

Flessibilita’ nel disegno


Stabilita’ dimensionale
Alta capacita’ di adattamento ad altri materiali
Esempi:
Il cemento armato :
Cemento Æ matrice AcciaioÆ Rinforzo

costruzioni aeronautiche:
combinazioni di tessuti e resine dove il tessuto e’ imbevuto
di resina e tuttavia mantiene la sua identita’.

Il risultato e’ un risparmio di peso nelle strutture a causa di


un migliorato rapporto peso-resistenza.
Lo sviluppo tecnologico dei materiali
9000 A.C. fibre vegetali età della pietra

7000 mattoni di fango essiccato

6000 terracotta

5000 canapa

3000 smalti vetrosi

2500 seta

2000 fusione del vetro età del bronzo

1500 ceramica

500 mattoni smaltati

0 carta età del ferro

80 D.C. rivestimenti in piombo

600 porcellana cinese

1700 porcellana di Meissen

1800 gomma vulcanizzata


acciaio
cemento
celluloide
1900 seta artificiale
gomma sintetica
bakelite

1950 materie plastiche età dei materiali


fibre sintetiche (nylon) elettronici
materiali elettronici
leghe metalliche
cristalli liquidi
2000 ceramici avanzati
compositi
superconduttori ad alta T
Dal 2000-….
Oggi Æ I nanomateriali
STM, Scanning Tunnelling Microscopy
Permette l’osservazione e la
manipolazione a bassissima
temperatura di singoli ATOMI.

Immagine ricostruita della


superficie di Au(111).

E’ possibile manipolare gli atomi


con il tip e depositarli in un
punto preciso.
Il comportamento dei materiali e
la loro natura chimica

Configurazioni elettroniche: risultato dell’approccio quantistico allo


studio della struttura atomica.
Configurazioni elettroniche: sono periodicamente ricorrenti esattamente
come le proprietà degli elementi (Tavola periodica di Mendeleev).
Il comportamento chimico dipende dalle configurazioni elettroniche:
•Tendenza a cedere elettroni
•Tendenza ad acquisire elettroni
•Tendenza a mettere in comune elettroni
TABELLA 5-5 I blocchi s, p, d ed f della Tavola Periodica*

Pochi elettroni: elementi metallici Molti elettroni: elementi non Tutti gli elettroni:
metallici. Condivisione di inerzia chimica
Composti: cessione di elettroni
elettroni allo stato elementare
Composti: condivisione di elettr.
o accettori di elettroni
Il legame ionico:
scambio di elettroni
ÀTiene uniti ioni di carica opposta mediante
forze elettrostatiche.
ÀSi forma tra ioni (o gruppi di atomi) diversi, il
primo dei quali ha una forte propensione a
cedere elettroni e il secondo ad acquistarli.
ÀL’interazione si estende in tutte le direzioni e
porta ad una continua alternanza di ioni positivi
e negativi sia allo stato solido che allo stato
liquido (dove però gli ioni sono liberi di
muoversi).
ÀE’ un legame forte.
La formazione di un legame ionico

I solidi ionici sono formati da ioni di segno opposto che formano un


insieme regolato da forze elettrostatiche (F = q1 q2/r2).
Elettronegatività
Il legame covalente:
compartecipazione di elettroni
Quando due elementi sono tra loro uguali o simili in
energia di ionizzazione e affinità elettronica si
combinano non cedendo ma mettendo in
compartecipazione gli elettroni del livello più esterno.

Questi elettroni vengono detti “elettroni di valenza”


quelli cioè che danno all’atomo la potenzialità di
reagire.
ÀSovrapposizione degli orbitali atomici: possono essere
condivisi soltanto due elettroni a spin opposto.

ÀPerché il legame si formi la sovrapposizione degli orbitali


atomici deve portare ad una stabilizzazione del sistema.

ÀIl legame covalente è direzionale poiché gli orbitali


atomici hanno una precisa orientazione nello spazio.

ÀIl legame covalente si può formare tra atomi uguali, e


anche tra atomi diversi.

ÀSi possono formare molecole piccole o grandi (idrogeno


e emoglobina), oppure reticoli di atomi collegati tra loro
(diamante e quarzo).
Il legame metallico
Si ha con elementi a bassa energhia di
ionizzazione per messa in comune tra tutti gli
atomi degli elettroni di valenza con formazione di
una serie di ioni positivi tenuti insieme da un
“mare” di elettroni.
Gli elettroni messi in comune sono liberi di
muoversi all’interno di tutto lo spazio occupato
dall’insieme di atomi e quindi di condurre la
corrente elettrica.
Caratteristiche comuni dei solidi

– Incompressibilità
– Rigidità
– Forma definita

Quali sono le forze che tengono


insieme le particelle che formano
un solido?
Lo stato solido
Un qualsiasi corpo dotato di volume e forma propri, nonché di rigidità e
resistenza alla deformazione si dice solido.
Lo stato solido è tra gli stati condensati quello in cui le particelle costituenti
sono impacchettate nel modo più denso (con alcune eccezioni)
Un solido le cui particelle costitutive (atomi, ioni, molecole) sono
“impacchettate” in modo regolare si dicono cristallini. Quando sono disposte
in modo non regolare si hanno i solidi amorfi (es. vetro)
Lo stato solido
Un solido cristallino si può presentare come singolo cristallo o come
policristallino

Singoli cristalli di ZnO cresciuti da un fuso. Materiale policristallino.


I solidi le cui particelle
costitutive (atomi, ioni,
molecole) sono “impacchettate”
in modo regolare si dicono
cristallini.

Un cristallo è costituito da
particelle che si ripetono nello
spazio tridimensionale e sono
ordinate secondo precise regole
di SIMMETRIA.
Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di
particelle che si ripetono regolarmente nello spazio.
La struttura dei solidi cristallini è rappresentata
mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti
ordinatamente nello spazio in tre dimensioni.

La “mattonella” fondamentale della costruzione è la


CELLA ELEMENTARE: la più piccola unità
strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e
che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.
Il reticolo cristallino
Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni
a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi.
Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni
a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti
i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per
ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.
Reticoli bidimensionali
I reticoli tridimensionali:
la grafite
Esistono 4 tipi di cella elementare:
Primitivo P,
Corpo Centrato I,
Facce Centrate F,
Lati Centrati C.

7 sistemi cristallini tridimensionali da


cui derivano i 14 reticoli bravaisiani.
Combinando questi 14 sistemi
cristallini si ottengono 230 gruppi
spaziali
I RETICOLI DI BRAVAIS
Solidi amorfi

La disposizione degli atomi e delle molecole non è ordinata a lungo


raggio ma casuale.
I solidi amorfi più comuni sono i vetri.
Spesso anche le materie plastiche, i
polimeri a lunga catena, sono amorfi
ma a volte si dividono in regioni
cristalline che coesistono con regioni
amorfe.
Lo stato amorfo è generalmente
instabile: è detto metastabile,
poiché si può avere un
riarrangiamento della struttura verso
forme cristalline (che sono
energeticamente favorite); il
processo è lentissimo data la
altissima viscosità del sistema.
Solidi e legame chimico.
TIPO DI Particelle Natura del Proprietà
SOLIDO costitutive legame
Solidi Molecole Forze Scarse qualità
Molecolari (CO2, intermolecolari meccaniche, basso
H2O, I2, (van der punto di fusione, non
saccarosio) conduttori
Waals)
Solidi Ionici Ioni positivi Forze Buone qualità
e negativi elettrostatiche meccaniche, fragili,
(NaCl,
Legge di alto punto di fusione.
CaO,Na2CO3)
Coulomb Conducono se
liquefatti.
Solidi Covalenti Atomi Sovrapposizion Duri, buone qualità
(Carbonio) connessi da e di orbitali meccaniche. Non
legame conduttori
covalente
Solidi Metallici Atomi (Ioni Metallico (ioni Conduttori allo stato
positivi ed + tenuti insieme solido, lucentezza,
(Cu, Na, Fe…)
elettroni da gas di duttilità
mobili) elettroni)
Solidi cristallini e solidi amorfi
Solidi cristallini Solidi amorfi
ƒ particelle disposte ƒ disposizione
regolarmente nello disordinata delle
spazio particelle
ƒ anisotropia ƒ isotropia
ƒ punto di fusione ben ƒ punto di fusione
definito non ben definito

I solidi amorfi sono in realtà


dei liquidi ad elevata viscosità
Classificazione dei solidi cristallini
I legami chimici nei solidi

• Solidi ionici
• Solidi covalenti
• Solidi molecolari
• Solidi metallici
Solidi ionici NaCl

diamante
Solidi covalenti

H2O

Solidi molecolari

Ca

Solidi metallici
I solidi elementari
Poveri di elettroni Ricchi di elettroni

Elementi del gruppo s: Elementi del gruppo p: non


Metalli alcalini e alcalino metalli P4, S8, N2: formazione
terrosi, Na, K, Ca, Mg… di legami covalenti puri

Il fosforo elementare è
tetra-atomico, solido,
e molto infiammabile,
poiché tende ad
ossidarsi facilmente e
si può presentare in
diverse forme
allotropiche.
Si ottiene un solido metallico
Solidi molecolari
S8 N2

N N

A temperatura ambiente è
un gas

A basse
temperature
(36.61 K e 1 bar
di pressione)
S S può trasformarsi
S
S S S in solido
S S
molecolare, con
diverse fasi.
Elementi a 4 elettroni:
il Carbonio
Si formano legami covalenti puri.

Diamante

C60 Fullerene

Grafite
I solidi ionici
Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi ionici si
alternano, con regolarità, ioni positivi e negativi

• Temperatura di fusione
relativamente alta
• Fragilità alla trazione
• Sfaldamento diagonale rispetto ai
piani reticolari
• Allo stato fuso conducono la
corrente elettrica
• Solubili in acqua
• In soluzione acquosa conducono
la corrente

Esempi: Cloruro di sodio,ossidi


La struttura di NaCl
Sono formati da ioni di segno
opposto che formano un insieme
regolato da forze elettrostatiche (F
= q1 q2/r2).
Sono in realtà la compenetrazione
di due reticoli distinti a facce
centrate (detti sottoreticoli) uno
positivo e uno negativo.
Non c’è un legame direzionale ma ogni sfera ionica tende a massimizzare
l’interazione (adirezionale) con le sfere di segno opposto che la circondano.
Conducibilità e temperatura di fusione

ƒLa conducibilità delle soluzioni acquose e allo


stato fuso deriva dalla presenza degli ioni liberi
quando il reticolo viene demolito.
ƒLa temperatura di fusione relativamente alta
si spiega con la forza del legame ionico
Sfaldabilità
ƒI solidi ionici si oppongono allo sfaldamento parallelo
ai piani reticolari in quanto lo scorrimento genererebbe
repulsione fra ioni dello stesso segno.
ƒLosfaldamento avviene lungo i piani diagonali
contenenti tutti atomi con carica dello stesso segno
Solubilità
NaCl + H2O Æ Na+ + Cl-

ƒLa solubilità in acqua è buona perché il reticolo viene


distrutto e gli ioni vengono solvatati dall’acqua.
Le proprietà meccaniche
Sono funzione delle dimensioni ioniche e delle cariche dei singoli ioni. Per
cationi piccoli la coesione del sistema è maggiore e la durezza raggiunge
valori elevatissimi (il massimo nella scala di Mohs è 10 per il diamante).

BeO MgO CaO SrO BaO


D(A-B) 1.65 2.10 2.40 2.57 2.77
durezza 9 6.5 4.5 3.5 3.3

NaF MgO ScN TiC


d (A-B) 2.31 2.10 2.23 2.23
cariche +1-1 +2-2 +3-3 +4-4
durezza 3.2 6.5 7-8 8-9
L’energia reticolare

La variazione di energia che si ha quando ioni gassosi separati


sono impaccati per formare un solido ionico.

M+(g) + X-(g) Æ MX(s)

E’ necessario che nella formazione del cristallo ionico dagli


elementi costituenti venga liberata energia sotto forma di
calore.

Na(s) + ½ Cl2(g) Æ NaCl(s)


∆Hf = -410 kJ/mol

∆Hreticolare = -787 kJ/mol


-349 kJ/mol

+496 kJ/mol

+121.3 kJ/mol

-787 kJ/mol
+107.3 kJ/mol

-411.12 kJ/mol
Energia di attrazione tra ioni di carica opposta:

•La grandezza delle cariche degli ioni: Maggiore è la carica


degli ioni tanto maggiore sarà l’attrazione.
•La distanza tra gli ioni: all’aumentare della distanza tra gli
ioni la forza attrattiva decresce.
I solidi covalenti
Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi covalenti
sono presenti gli atomi legati con legame covalente

• Temperatura di fusione molto


alta
• In generale grande durezza
• Isolanti o semiconduttori
• Insolubili in acqua

Esempi:silice,diamante, ZnS
Sono solidi formati da atomi che tendono a condividere gli elettroni più che a
cederli o ad acquistarli (4 elettroni di valenza).
La messa in comune di elettroni tra atomi vicini ripetuta nello spazio porta alla
formazione di un solido che è come un’unica gigantesca molecola con legami
direzionali.
Data l’energia del legame covalente sono solidi altamente coesi.
La struttura di un solido covalente perfetto:
Il diamante
Il diamante

La struttura è determinata dalla


direzionalità dei legami covalenti.
Diamante e grafite sono due
forme allotropiche del carbonio.
Ogni cristallo di diamante è come
un’unica, grande molecola in cui
ciascun atomo di carbonio forma
legami covalenti con quattro
atomi vicini (sempre di carbonio)
disposti a tetraedro. L’ibridazione
dell’atomo è sp3, l’angolo di
legame 109,5°.
La grafite

La grafite presenta una struttura


completamente diversa. Essa si
compone di estesi piani di atomi di
carbonio legati tra loro con legame
covalente con orbitali ibridi sp2
(angolo di 120°) in modo da
formare una serie di esagoni
concatenati.

I piani si dispongono parallelamente l’uno sull’altro. Ogni atomo di carbonio


dispone ancora di un elettrone in un orbitale p perpendicolare al piano della
macromolecola. La sovrapposizione di questi orbitali genera un legame π
delocalizzato su tutta la superficie.
La grafite è pertanto un buon conduttore di corrente elettrica.
Diamante. N.C = numero di elettroni esterni = 4.
Hanno tendenza a dare solidi ad alto grado di covalenza anche sistemi a
media 4
SiC (4-4), BN (3-5), ZnS (2-6), AgI (1-7)

ZnS Sfalerite Diamante

Come per le molecole il legame covalente puro ha senso solo nel caso di solidi
omoatomici. Nel caso di sistemi eteroatomici ci sarà sempre un certo grado di
ionicità. Formula empirica di Pauling sul grado di ionicità:
Fi = 1- exp (-(XA – XB)2/4 X = elettronegatività

Per A=B Fi=0; per XA- XB>>1 FiÆ 1


La struttura di un solido covalente binario:
ZnS (Zincoblenda o sfalerite)
Durezza e alto punto di fusione

ƒIllegame covalente è molto forte per cui i reticoli


covalenti sono difficili da rompere ciò spiega perché
questi solidi hanno temperature di fusione molto alte
ƒIlegami covalenti sono fortemente direzionati; da ciò
deriva la durezza (fatte le debite eccezioni) dei solidi
covalenti ed anche la loro fragilità.
ƒNormalmente un solido covalente è trasparente
perché la differenza di energia tra i livelli elettronici
occupati e quelli liberi è elevata e maggiore
dell’energia della luce visibile.
Caratteristiche dei solidi molecolari
Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi
molecolari sono presenti molecole legate con
deboli legami intermolecolari

• Temperatura di fusione bassa


• Scarsa durezza
• Alta tensione di vapore
• Scadenti proprietà
meccaniche

Esempi: ghiaccio, iodio, naftalina


I legami intermolecolari
ƒLa bassa temperatura di
fusione è conseguenza
delle deboli forze esistenti
fra le molecole; i legami
sono infatti legami
intermolecolari e quindi
molto più deboli di quelli
interatomici; alle stesse
ragioni sono imputabili la
scarsa durezza e l’alta
tensione di vapore.
I solidi molecolari risultano quindi
deformabili, non fragili e generalmente
non conduttori.
Le forze di London sono la causa
dell’attrazione tra molecole che non
presentano dipoli permanenti e sono
legate a fluttuazioni casuali della
distribuzione elettronica della molecola
.

L’interazione tra dipoli dipende fortemente dalla distanza


Eattr. = -K α/r6
Dove α è la polarizzabilità della molecola.
Se si aggiunge la componente repulsiva relativa alla
compenetrazione delle nuvole elettroniche si ottiene il
potenziale di Lennard-Jones
E(L-J) = -A /r6 + B/r12

In un cristallo molecolare l’energia complessiva si valuta


calcolando tutte le possibili interazioni. Quando la molecola
presenta un momento dipolare permanente (µ) l’energia di
interazione dipolo-dipolo diventa:

Eatt = K µ/r6 KT
Le strutture cristalline dei solidi molecolari dipendono dalla
geometria delle molecole.
Per molecole sferiche si realizzano condizioni di massimo
impacchettamento, per molecole complesse subentrano
distorsioni.

Questa eccezione vale anche nel caso di alcuni polimeri in cui si


hanno forme di ripiegamento delle catene.
Il legame a idrogeno fra due molecole di acqua

Il legame a idrogeno consiste in una interazione di tipo


prevalentemente elettrostatico fra un atomo di idrogeno con
parziale carica positiva di una molecola e un doppietto elettronico
libero di un atomo sufficientemente elettronegativo di un'altra
molecola. È un legame che ha spesso caratteristiche direzionali (i
legami a idrogeno più forti si formano quando l'idrogeno è
allineato con i due atomi più elettronegativi). Esso è possibile
grazie alle piccolissime dimensioni dell'atomo di idrogeno, che
rendono particolarmente concentrata su una superficie molto
ridotta la sua parziale carica positiva.
Le regole di massimo impacchettamento vengono meno
anche nel caso di componenti direzionali.
Il legame idrogeno determina la struttura di alcuni solidi
molecolari e innalza l’energia di coesione del cristallo e la
direzionalità dell’interazione.
La scarsa densità della struttura del ghiaccio è dimostrata dal
fatto che è meno denso del suo liquido.
O O
H H H H
104.5° 109°
Caratteristiche dei solidi metallici
Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi metallici sono
presenti ioni positivi legati da legame metallico. Il
reticolo è avvolto dalla nuvola elettronica

• Temperatura di fusione
generalmente alta
• Elevata densità
• Buona conducibilità termica
ed elettrica
• Lucentezza al taglio
I reticoli metallici sono sempre esagonali o cubici a corpo centrato o a facce
centrate. Infatti il legame metallico non è direzionale e con questi reticoli si
realizza spesso una condizione di massimo impacchettamento tra sfere
uguali (12 sfere atomiche intorno ad ogni sfera)
Struttura esagonale compatta ABABAB…..
Struttura cubica compatta ABCABCAB…….
Struttura cubica a corpo centrato
La conducibilità termica e temp.di fusione

ƒLa conducibilità termica ed elettrica dei metalli è


spiegabile con il fatto che gli elettroni di valenza che
fanno parte della nuvola elettronica che avvolge il
reticolo sono liberi di muoversi.
ƒLe alte temperature di fusione sono una conseguenza
della forza del legame metallico che rende il reticolo
difficile da rompere.
Lavorabilità
ƒLa malleabilità e duttilità si devono alla struttura del
reticolo cristallino dei metalli; tirando o piegando il
reticolo infatti le forze che legano i vari ioni e la
nuvola che li avvolge rimangono invariate.
Correlazione tra i legami
Il legame chimico nei solidi:
ionico vs. covalente vs. metallico

La differenza di elettronegatività ∆EN non è sempre sufficiente a


spiegare le caratteristiche di un legame. Es BF3, 2.14 SiF4,
2.27 non sono solidi ionici ma molecole. Anni ’90: il triangolo
dei legami (Diagramma di ENmedia vs ∆EN)
∆EN

ENmedia