Descrizione chimica dei solidi

Siamo Chimici o materialisti e non cristallografi !

Alcune figure sono prese da http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html fotocopie Smart + D2 e D3

I chimici hanno la tendenza a raggruppare e classificare

Visioni chimiche dei solidi

Poliedri di Coordinazione

Impacchettamento compatto di sfere

Poliedri di Coordinazione e numeri di coordinazione (CN)

Dodecaedro: due modi di vederlo

Due trapezoidi ortogonali

Due figure non piane

Per incrementare il contenuto informativo di una formula chimica

Struttura del cloruro di cesio CsCl (CN=8)

Vediamo come alcune strutture possono essere viste come poliedri interconnessi

CN=6

CN=4

Le strutture pi semplici che possono essere viste come ottaedri interconnessi

ottaedri interconnessi

Solo vertici

Vertici+ spigoli

Vertici+ spigoli

Vertici+ spigoli + facce

Vertex sharing systems

Perovskite CaTiO3 ABX3

BaTiO3 un materiale ferroelettrico

NB: modo alternativo di prendere la cella rispetto alla slide precedente

Mantengono una polarizzazione elettrica residua dopo che il campo elettrico stato rimosso Deriva dal facile spostamento dei Ti (di ca. 0.1 angstrom) che genera dipoli elevati ed elevate costanti dielettriche

Condizione fondamentale: Non ci deve essere un centro di inversione cristallografico

Materiali piezoelettrici:PZT (Piombo-Zirconio-titanato)

Sotto lazione di uno stress meccanico si sviluppa una polarizzazione elettrica e viceversa sotto lazione di un campo elettrico si sviluppa una deformazione meccanica

(cuprato di lantanio)

YBCO: un superconduttore ceramico ad alta temperatura critica (High-Tc)

Effetto Meissner levitazione

Edge sharing systems

Gli ottaedri condividono tutti gli 8 spigoli

Struttura di NiAs
La coordinazione attorno allAs trigonale prismatica quella attorno al Ni ottaedrica

http://www.chemistry.ohio-state.edu/~woodward/ch754/struct/NiAs.htm

Struttura del rutilo TiO2

Gli ottaedri sono leggermente distorti

Alcuni ottaedri condividono i vertici altri gli spigoli. Per capire meglio si pu fare uso di programmi di grafica 3D

-Programmi di visualizzazione di cristalli e superfici Ce ne sono tantissimi, ad es. http://www.crystalimpact.com/diamond/ Diamond 3 ha una versione demo utile

Strutture con tetraedri interconnessi

Struttura della fluorite CaF2

Sfere verdi chiare sono i fluori

Struttura della zincoblenda ZnS (sfalerite, cubica)

Struttura della Wurtzite ZnS (esagonale)

Silicati: una ricchissima classe di materiali che si distingue per il diverso assemblaggio di tetraedri di SiO4

Sistemi a catena

Sistemi con cicli chiusi

Zeoliti: una importante classe di alluminosilicati che forma network 3D ordinati Ioni Al3+ rimpiazzano alcuni Si4+ e per bilanciare la carica ci vogliono altri cationi Un esempio di assemblaggio gerarchico per la costruzione di una struttura complessa Ottaedro troncato

Formano una struttura 3D nanoporosa in cui si formano cavit e canali nanometrici

An illustration of how different zeolites structures can be constructed from different methods of linking the same secondary building units together

Usi delle Zeoliti

(chiamate anche setacci molecolari)

super acidic catalysts (when cations are Hexchanged). shape-selective catalysts (steric influence). molecular sieving applications

Ion Exchange

purification of para-xylene by silicalite

water softening

Visioni chimiche dei solidi

Poliedri di Coordinazione

Impacchettamento compatto di sfere

Impacchettamento compatto di sfere (closed-packed structures)

strato 2D non compatto

impacchettamento esagonale compatto (hcp)

3D

due politipi: identici nel piano ma diversi nella 3 direzione impacchettamento cubico compatto (ccp o fcc)

CN= 12

strato 2D compatto

sequenza A-B-A

sequenza A-B-C-A

solo il 26% dello spazio libero

impacchettamento esagonale compatto (hcp)

impacchettamento cubico compatto (ccp o fcc)

Limpacchettamento cubico compatto (ccp) presente anche in solidi molecolari le cui molecole sia quasi sferiche

Impacchettamento di un cristallo di fullerene C60

Lacune nelle strutture compatte (siti interstiziali): lo spazio vuoto non distribuito uniformemente
impacchettamento cubico compatto (ccp o fcc)

N atomi per cella unitaria =4

N lacune ottaedriche roct= 0.414 r

2N lacune tetraedriche roct= 0.225 r

In genere sono gli anioni che formano il reticolo compatto nei cui interstizi si collocano I cationi

zinco-blenda

Strutture non closed packed

Densit degli impaccamenti di sfere

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Numero di Coordinazione 6 8 8 10 12

Nome Cubico semplice Esagonale semplice Cubico corpo-centrato Tetragonale corpo-centrato Impaccamenti compatti

Densit 0.5236 0.6046 0.6802 0.6981 0.7405

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Strutture non closed packed Reticolo a corpo centrato (bcc)

CN= 8

il 32% dello spazio libero

Strutture non closed packed Reticolo primitivo cubico Cubic-P

CN= 6
il 48% dello spazio libero

-Hg Cubic-P stretched along a diagonal

-Hg