La parola polimeri significa : molte parti e si riferisce a molecole costituite da molte unit elementari, chiamate unit monomeriche.

Le unit monomeriche sono le unit strutturali di un polimero connesse tra loro da legami covalenti. Il termine monomero si riferisce alla piccola molecola che non ha ancora reagito e che in grado di polimerizzare (Staudinger, 1920).

Polipropilene isotattico -S-S-S-S- Zolfo polimerico

Il grado di polimerizzazione rappresenta il numero di unit strutturali contenuto in una macromolecola. La massa molecolare del polimero il prodotto tra il grado di polimerizzazione e la massa molecolare dell unit strutturale. Esso tuttavia una propriet non univoca di un dato polimero, una caratteristica questa che differenzia 1 profondamente i polimeri dalle sostanze a bassa massa molecolare.

Alcuni esempi di omopolimeri a catena lineare:

Etilene Polietilene (CH2)n Propilene CH2=CH(CH3) CH2=CH(C6H5) Polimeri vinilici R = -Cl R = -CN R = -OCO-CH3 R = -OH Polipropilene [CH2CH(CH3)]n Polistirene [CH2CH(C6H5)]n CH2=CHR Cloruro di vinile Acrilonitrile Acetato di vinile Alcol vinilico Oggetti sagomati, tubi, film, isolanti elettrici

Usi simili al polietilene, pi leggero e rigido Imballaggi, polimerizzato con butadiene d materiali gommosi (CH2CHR)n Polivinilcloruro Poliacrilonitrile Polivinilacetato Polivinilaolcol Tubi impermeabili, finte pelli Fibre tessili Vernici, pitture, rivestimenti Film impermeabili, adesivi, fibre
2

Si ottiene per idrolisi dal polivinilacetato perch?

Metilmetacrilato CH2=C(CH3)(COOCH3) Glicole etilenico HO-CH2 CH2 -OH + HOOC-(C6H5) 8-COOH Acido tereftalico Esametilendiammina H2N-(CH2) 6-NH2 + HOOC-(CH2) 8-COOH Acido sebacico Butadiene CH2=CH-CH=CH2 Cloroprene CH2=CH-CCl=CH2 Tetrafluoroetilene CF2=CF2

Polimetilmetacrilato [CH2-C(CH3)(COOCH3)]n Polietilentereftalato (OCO-C6H5-COO-CH2CH2)n

Fogli e lastre trasparenti, tubi Fibre tessili, film sottili, bottiglie

Nylon 6,10 [HN-(CH2) 6-NH-CO-(CH2) 8-CO]n Fibre tessili, Oggetti sagomati

Polibutadiene (CH2-CH=CH-CH2)n Policloroprene (CH2-CH=CCl-CH2)n Politetrafluoroetilene (CF2)n

Da solo o in copolimeri per dare gomme Gomme Materiali con alta tenacit e 3 resistenza al calore

Poliuretano HO-(CH2)x-OH Impieghi molto [O-(CH2)x-OCONH-(R)x-NH-CO]n + diversificati R un gruppo aromatico o alifatico OCN-(R)x-NCO diisocianato Dialchilsilandiolo Poldialchilsilossano (silicone) Lubrificanti, materiali idrorepellenti, HO-SiR2-OH (O-SiR2)n gomme Triossano O CH CH2 O Poliossimetilene
2

glicole

Materiali con alta tenacit e resistenti al calore

O CH2

(O-CH2)n

-AAAAAAAAAAAACopolimero a innesto

Eteropolimeri: combinando differenti tipi di monomeri in una stessa catena si ottengono gli eteropolimeri, le cui propriet dipendono dalla composizione e dalla maniera in cui le varie unit sono combinate.. . Es. copolimeri 2 unit, terpolimeri 3 unit. Il DNA un eteropolimero che consiste di 4 differenti tipi di monomeri (nucleotidi), mentre le proteine di 20 differenti tipi di unit (ammino acidi) alternato -ABABABABABABABCopolimeri lineari statistico -AABBABBBABABAAa blocchi AAAAAAAABBBBBBTerpolimeri: -AAAAABBBBCCCCCABC a tre blocchi -ABBACCABCBABBBBACCStatistico

Polimeri e copolimeri: possono corrispondere a diverse architetture: es. lineari, ramificati, reticolati, a scaletta, ad anello

Lineare A stella

Ramificato a pettine

A spazzola Dendrimero

Polimero Reticolato

Benzenetanti anelli benzenici condensati a formare la struttura di un polimero ideale a scaletta

Massa molecolare: molecole cha consistono di un piccolo numero di unit costituzionali (in generale <20) sono chiamate oligomeri. I polimeri lineari possono contenere da 20 a 10 bilioni (nel caso del pi lungo cromosoma conosciuto) di tali unit. Le propriet fisiche delle molecole cambiano in maniera drastica al variare della massa molecolare. Ad es. nel caso dei n-alcani: n. di atomi di C Stato di aggregazione a 25C Esempio Usi 1-4 gas propano Combustibile gassoso 5-15 Liquidi a bassa viscosit Benzine Solventi e combustibili liquidi 16-25 Liquidi ad alta viscosit Olii per motori Olii e grassi 20-50 Solidi molli Cere paraffiniche Candele e rivestimenti >1000 Plastica rigida Polietilene Bottiglie e giocattoli Per i primi termini della serie le propriet fisiche cambiano in maniera discontinua. E possibile separare il propano dal butano, dal pentano, dall esano ecc. Ma al crescere del n. di atomi di C, non pi possibile effettuare alcuna separazione Si parla di polietilene quando il n. di atomi di C > 1000. In generale, le propriet fisiche dei polimeri (temperatura di fusione, resistenza meccanica, modulo di Young, ecc.) variano con continuit all aumentare della massa molecolare per basse masse molecolari e tendono asintodicamente ad un valore limite per valori delle masse molecolari + elevate. Tali propriet sono una funzione del numero di terminali di catena. Infatti n. di terminali di catena 1/Massa molecolare Di conseguenza, in corrispondenza di una data massa molecolare una data propriet fisica 6 comincer a variare di pochissimo all aumentare della massa molecolare.

Se la massa molecolare continua ad aumentare propriet come la resistenza meccanica non migliorano, ma insorgono problemi di lavorabilit del polimero. * ATTENZIONE * : la viscosit una propriet che non mostra andamento asintodico con la massa molecolare!

Resistenza meccanica

Variazioni sostanziali di massa molecolare provocano cambiamenti piccoli delle propriet chimico-fisiche non richiesto l uso di nomi diversi per distinguere sostanze diverse per la sola massa molecolare.
7

Una tipica curva di distribuzione dell masse molecolari di un polimero

Inoltre per un dato campione la massa molecolare misurata varia al variare della temperatura e della concentrazione della soluzione adoperata per effettuare la misura. I polimeri sono sistemi POLIDISPERSI: sono una miscela di macromolecole a diversa massa molecolare. La polidispersione delle masse molecolari espressa dalla curva di distribuzione E inoltre possibile determinare MEDIE. Le medie pi importanti sono: n M n Massa molecolare media numerica Mn= n M n M Massa molecolare media pesata Mw= n M n M Massa molecolare media viscosimetrica Mv = 0.5a0.8 8
i i i
i 2 i i i

a +1 i

1/ a

La microstruttura di un polimero l organizzazione degli atomi lungo la catena che fissata durante il processo di polimerizzazione. Pu concatenarsi: testa/coda (questo il tipo di Es. PROPILENE: CH2=CH(CH3) concatenazione + comune) oppure testa/testa coda/coda. Le propriet del polipropilene dipendono in maniera critica dal contenuto di situazioni di Esercizio: indicare gli isomeri concatenamento testa/testa. Disegnare costituzionali del polibutadiene

Configurazione Isomeri configurazionali

Intorno a legami doppi. Es. polibutene

Intorno a legami semplici. Es. polimeri vinilici

Isotattico

Sindiotattico

Atattico

10

Definizione IUPAC di costituzione, configurazione conformazione di una molecola.

La costituzione di un composto di data formula molecolare definisce la natura e la sequenza dei legami tra gli atomi di cui formato. Composti aventi la stessa formula molecolare ma differente costituzione si dicono isomeri costituzionali. Per es. CH3OCH3 e CH3CH2OH etere dimetilico e alcool etilico entrambi con formula molecolare C2H6O sono isomeri costituzionali La configurazione di una molecola di data costituzione la disposizione degli atomi nello spazio, senza riguardare come differenti quelle disposizioni che possono essere rese equivalenti solo per rotazioni attorno a uno o pi legami semplici. Alcuni esempi di isomeri configurazionali:

11

Conformazione
Costituzione e configurazione di un polimero sono propriet intrinseche del polimero stesso, fissate durante il processo di polimerizzazione e che non possono essere cambiate se non spezzando i legami covalenti e formandone altri. Tuttavia, ciascuna macromolecola di un dato polimero pu adottare conformazioni differenti. La conformazione definisce la disposizione relativa spaziale degli atomi nella macromolecola e quindi la forma della molecola. La conformazione pu essere specificata da un insieme di n vettori di legame che connettono atomi vicini.

y
z
12

Le conformazioni di una molecola di data configurazione sono le diverse disposizioni dei suoi atomi nello spazio che differiscono solo per rotazioni intorno a legami semplici. Tale definizione spesso estesa in modo da includere anche rotazioni intorno a legami o legami di ordine parziale tra uno e due. Molecole che differiscono per la conformazione sono detti isomeri conformazionali

Coppie di conformeri dell etano, butano, cicloesano, ferrocene, Nmetil acetammide (carbossamide) Conformeri, lo stesso che isomeri conformazionali e isomeri rotazionali

13

Per specificare la forma di una molecola di N atomi a prescindere da traslazioni e rotazioni dellintera molecola, occorre un insieme di 3N6 coordinate. Sistema di coordinate interne: una scelta conveniente N-1 lunghezze di legame, N-2 angoli di legame e N-3 angoli diedri o angoli di rotazione interna.

Esempio: molecola lineare di N atomi: (N1) lunghezze di legame li,i+1 (distanza tra i nuclei i e (i+1)) (N2) angoli di legame i,i+1,i+2 (angolo tra i nuclei i,i+1,i+2 con vertice in i+1) e (N3) angoli diedri i,i+1,i+2,i+3 ,tra i piani definiti dai nuclei i,i+1,i +2 e i+1,i+2,i+3 rispettivamente, aventi in comune la retta i +1, i +2. Quando non insorga confusione, gli angoli di legame possono venir caratterizzati con un solo indice (i+1), quelli diedri da due indici (i+1,i+2 ).

Quando la rotazione intorno a un legame possibile, langolo diedro si chiama angolo di torsione o angolo di rotazione interna. La conformazione di una molecola di data costituzione e configurazione definita dallinsieme degli angoli di rotazione interna che la caratterizzano 14

Si utilizzano le proiezioni di Newman

alternati 15

Convenzioni relative alla misura e allindicazione degli angoli di rotazione interna Nomenclatura IUPAC sinperiplanare (sp): angolo diedro nel range 30 sinclinale (sc): angolo diedro nel range 60 anticlinale (ac): angolo diedro nel range 120 antiperiplanare (ap): angolo diedro intorno a 180

sc sp

ac
Cl

ap ac

sc
16

Possibili stati fisici dei materiali polimerici

Polimero nello stato parzialmente cristallino 1- Sato parzialmente cristallino 2- Stato viscoelastico (stato fuso) 3- Stato elastico 4- Stato vetroso

Polimero nello stato liquido (fuso)

Cristallo perfetto

Classificazione dei possibili stati della materia nel caso dei polimeri:

17

Le propriet meccaniche dei polimeri in massa e dei materiali in generale, dipendono dalla loro struttura molecolare. La presenza di anelli benzenici lungo la catena di un polimero, ad esempio, tende a conferire al polimero rigidezza, mentre la presenza di opportuni gruppi laterali pu rendere il polimero solubile in alcuni solventi. La conoscenza delle propriet molecolari essenziale per la comprensione e la previsione del comportamento pratico di un polimero, ad es. le sue prestazioni come elastomero, la sua resistenza meccanica, le sue capacit di aderire ad una superficie. Inoltre molte propriet importanti quali ad esempio la distribuzione delle masse molecolari e il loro valore medio, che a loro volta controllano le propriet meccaniche del polimero, sono ottenibili solo dissolvendo il polimero in un opportuno solvente. Per questa ragione importante studiare il comportamento dei polimeri in soluzione.
18

Le conformazioni che un polimero adotta determinano le sue dimensioni e dipendono da tre fattori: 1- La flessibilit della catena 2- Le interazioni tra le unit monomeriche in catena 3- Le interazioni con l ambiente circostante (che pu essere rappresentato dalle altre catene o da molecole di solvente).
1- La flessibilit inerente di una data catena macromolecolare gioca un ruolo fondamentale nel determinarne le possibili conformazioni. Esistono macromolecole a catena rigida: es, Kevlar oppure a catena flessibile es. polietilene. La catena inflessibile del Kevlar: 2- Le unit monomeriche possono tanto attrarsi tra loro, per cui la macromolecola assume una conformazione compatta, quanto respingersi, per cui la macromolecola assume una forma pi espansa. 3- Inoltre, le dimensioni di una macromolecola in soluzione cambiano in maniera drastica a seconda dell ambiente esterno (es. concentrazione della soluzione, tipo di 19 solvente) e della temperatura.

a- Soluzione diluita b- Situazione intermedia tra la soluzione diluita e quella semidiluita c- Soluzione semidiluita d- Soluzione concentrata c = concentrazione della soluzione espressa come il rapporto tra la massa di polimero disciolta nella soluzione e il volume della soluzione.

La frazione in volume occupata dal polimero nella soluzione data da: =c/ ove la densit del polimero (massa della macromolecola / volume effettivamente occupato dai suoi atomi), pari a =Mmo/ vmonNAV con vmo=volume della singola unit costituzionale ripetitiva. Se n il grado di polimerizzazione nvmo il volume della singola macromolecola. nvmo<< volume occupato dalla macromolecola in soluzione (V). Tale volume viene chiamato volume di pervasione. La diseguaglianza nvmo<< V significa che una larga parte 20 del volume di pervasione di ciascuna macromolecola occupato dal solvente.

La frazione in volume occupata da una singola macromolecola nellambito del suo volume di pervasione : * = nvmon /V c*= nvmon /V
c* rappresenta la concentrazione critica della soluzione, in corrispondenza della quale le singole macromolecole, col loro volume di pervasione si sfiorano. Le macomolecole presenti in soluzione, riempiono col loro volume di pervasione totalmente lo spazio a disposizione senza tuttavia sovrapporsi. dtaglia delle macromolecole Per c<c* le macromolecole sono molto distanti tra di loro, non si sovrappongono e la soluzione si considera diluita. d>taglia delle macromolecole Per c>c* le macromolecole tendono a sovrapporsi e la soluzione si considera semidiluita. d<taglia delle macromolecole. Macromolecole aggrovigliate tra loro.

Soluzione in cui = * d

P=/* Parametro di sovrapposizione

Soluzione diluita ( < *)

Soluzione semidiluita ( > *)

21

Una macromolecola lineare in soluzione libera di assumere un gran numero di conformazioni, o forme diverse, che nel loro insieme danno luogo al cosiddetto gomitolo statistico. Ci proponiamo il problema ambizioso di descrivere le possibili conformazioni di una macromolecola in soluzione.

i l angolo di rotazione interna intorno al legame li ed uguale all angolo tra i due piani cos definiti: 1) il piano contenente il legame li e il legame li-1 e 2) il piano che contiene il legame li e il legame li+1.
Angoli di valenza e lunghezze di legame mantengono valori praticamente fissi. Le conformazioni sono determinate principalmente dagli angoli di rotazione interna attorno ai legami semplici di catena. Gli angoli di rotazione interna su legami adiacenti non sono in genere tra loro indipendenti ma variano di concerto in modo che la catena non subisca variazioni brusche della sua forma. Un brusca variazione di forma determinerebbe infatti contatti troppo stretti tra atomi siti in posizioni anche lontane dagli angoli diedri che variano.
22

Tuttavia il gran numero di rotazioni possibili fa s che la direzione spaziale del legame li+k sia mediamente indipendente da quella del legame li se il numero k grande a sufficienza cio maggiore di un valore critico k*. Si definisce SEGMENTO STATISTICO un segmento di catena che comprenda k* legami ove k* il minimo numero di legami che fa si che le orientazioni spaziali relative di due segmenti consecutivi siano praticamente indipendenti tra loro. k*=1 CASO LIMITE DI CATENA FLESSIBILE. k*=n (numero di legami in catena) la macromolecola in questo caso assimilabile ad una bacchetta rigida. E possibile dire che tutte le macromolecole si rassomigliano tra loro statisticamente salvo per un fattore di scala, indipendentemente dalla loro flessibilit intrinseca. 2 macromolecole con differenti lunghezze del segmento statistico : esse diventano del tutto simili tra loro se rapportate alle rispettive unit di scala.
23

Conformazione delle macromolecole in soluzione e temperatura

Per ogni data coppia soluto/solvente ESISTE una temperatura detta (theta) o temperatura ideale, alla quale i segmenti della macromolecola non si attraggono e nemmeno si respingono. In queste condizioni anche il solvente detto ideale. Per polimeri apolari, es.polietiene e polistirene. A T> , i segmenti tendono a respingersi. Essi manifestano un volume proprio escludendo gli altri segmenti dall occupare il loro volume. Essi obbediscono alla condizione volume escluso e risultano + espansi che nel caso ideale. Il solvente un buon solvente - le sue molecole stanno volentieri a contatto con le macromolecole. A T< , i segmenti tendono ad attrarsi. La catena assume una forma + contratta. Il solvente un cattivo solvente - le sue molecole non stanno volentieri a contatto con le macromolecole. In condizioni il solvente un po cattivo, tale da annullare le interazioni di volume escluso e quindi repulsive tra i segmenti. In queste condizioni essi tendono leggermente ad attrarsi, quel tanto da annullare la loro reciproca repulsione. E come se i segmenti non risentissero di alcuna interazione reciproca. 24

Catena lineare di n=1010 legami. La lunghezza di ciascun legame, l, dell ordine di grandezza degli . Il perimetro di tale macromolecola dell ordine dei metri. 1= 10-10m Perimetro =l n ~ 1010 X 10-10 m=1m

Moltiplichiamo tutte le lunghezze con cui abbiamo a che fare per un fattore pari a 108, per cui ciascun legame verr ad essere lungo 1 cm Caso 1- Interazioni forti tra monomero prevalenti: la macromolecola tende ad assumere una forma globulare. Dimostreremo che tale macromolecola tende ad occupare un volume Vnl3 =1010 cm3 = 104 m3 per cui riempie una stanza di dimensioni lineari Rn1/3l 20 m (cattivo solvente, temperatura T<). Caso 2- Se i monomeri non esercitano tra loro alcun tipo di interazione n attrattiva ne repulsiva, la macromolecola assume una conformazione pi espansa. In questo caso dimostreremo che le dimensioni della macromolecola sono dell ordine di Rn1/2l 1 Km (cammino dell ubriaco o RANDOM WALK) (solvente ideale, temperatura ). Caso 3- Se i monomeri esercitano interazioni repulsive tra loro a breve raggio, per cui bisogna tener conto che il volume occupato da una data unit non pu essere occupato da alcuna altra unit, le dimensioni della macromolecola sono dell ordine di Rn3/5l 10 Km (effetto volume escluso o self-avoiding walk) (buon solvente,temperatura T>). Caso 4- Se i monomeri esercitano forti interazioni repulsive tra loro a lungo raggio (ad esempio interazioni elettrostatiche, come nel caso dei polielettroliti), le dimensioni della 25 macromolecola sono dell ordine di Rnl 105 Km (distanza terra-luna!).

La descrizione delle conformazioni delle macromolecole in soluzione in termini dei vettori-lunghezze di legame poco pratica, e non necessaria. Per descrivere in maniera invece pi concisa la forma delle macromolecole in soluzione, si ricorre ad alcuni parametri scalari, rappresentati dalla distanza testa-coda e il raggio di girazione. Dal momento che le macromolecole in soluzione possono assumere un gran numero di conformazioni in soluzione, importante definire i valori medi di tali parametri e la loro distribuzione. La media su tutti i possibili stati (conformazioni) accessibili ad una macromolecola tanto da intendersi come una media delle conformazioni che assumono le varie macromolecole in soluzione, quanto come una media su tutte le possibili conformazioni che pu assume una singola macromolecola. Per effettuare tale descrizione si ricorre a MODELLI STATISTICI. Tali modelli sono utili non solo per la descrizione delle conformazione delle macromolecole in soluzione, ma anche in 26 massa, nello stato amorfo.

l=1.54, =112

Catena ideale
Si associa a ciascun legame un vettore ri La distanza testa-coda risulta dalla somma vettoriale:
Ovviamente noi siamo interessati al modulo di tale grandezza. Rmax rappresenta la massima distanza testa coda che pu assumere una data macromolecola

R n = ri
i =1

ri ri+3

In una catena ideale non sussistono interazioni tra qualunque coppia di atomi Ai e A j se tali atomi sono separati da un numero sufficientemente elevato di legami, lungo la catena, per |i-j|>>1.

Rmax

Aj

r rj

Aj-1

ij
An

r ri
Ai-1 l cos ij

Ai A9 A5 A8 A6 A4 A3 A7 A2 A1 A0
27

Rn
Rmax=nl sen(/2)

Rn = 0

La distanza media testa-coda della catena ideale risulta nulla.

Rn = 0
n

Invece, la distanza quadratica media testa-coda risulta diversa da zero infatti

R
ove:

r r = RR =

r r r = r r i j i j
n n n i =1 j =1 i =1 j =1

r r ri rj = l 2 cos ij
=
i =1 j=1 n n

per cui:

n n r 2 ri rj = l cos ij i =1 j=1

Modello statistico della catena a snodi liberi (Freely jointed chain o Random walk)
Lunghezza di legame costante e assenza di correlazione tra le direzioni dei vettori legame per cui: cos ij = 0, per i j e cos ij = 1 per i = j

= nl

2
28

Ovviamente per vettori-legame separati da pochi atomi lungo la catena, cos ij 0 mentre se i vettori in questione sono separati da molti legami si verifica:
i j

lim cos ij = 0

Inoltre per ogni vettore ri la sommatoria su tutti gli altri vettori j converge ad un numero finito, Ci per cui:

C = cos ij
' j j=1

Da cui segue:

=l

cos
i =1 j=1

ij

=l

C
i =1

' i

= Cn nl 2

Cn prende il nome di rapporto caratteristico, detto anche rapporto di Flory. Esso definito dalla relazione:

Cn =

1 n

' C i i =1

Esprime le deviazioni dall idealit da parte delle catene reali.

29

Il rapporto caratteristico Cn >1 per tutti i polimeri. Ci deriva dal fatto che l orientazione relativa di coppie di vettori-legame correlata, in quanto gli angoli di legame non possono assumere un valore qualunque, ma corrispondono a valori ben precisi e che possono variare di ben poco rispetto a questo valore. Inoltre nel modello vengono trascurate le interazioni steriche tra gli atomi. Soprattutto l assunzione che gli snodi tra i vari legami siano completamente liberi troppo cruda. Tuttavia, modelli statistici pi complicati, pur tenendo conto di ci, trascurano completamente la interazioni steriche tra atomi non legati, quando questi siano separati da molti legami, per cui per |i-j|>>1, tali modelli prevedono che <cos ij>=0 e i termini della sommatoria
C = cos ij
' j j=1 n

ben presto si annullano allaumentare della differenza in valore assoluto tra i e j. Ci fa s che se riportiamo in grafico Cn in funzione n si vede che tale valore tende asintodicamente ad un valore limite, che corrisponde al rapporto caratteristico della catena infinita , C, definito come: Per cui per una catena lunga

lim C n =C
n

possibile scrivere:

R 2 C nl 2
30

Queste relazioni sono molto importanti. Infatti, possibile effettuare una descrizione semplice e unificata delle propriet conformazionali delle catene flessibili in termini della catena liberamente snodata equivalente. Che caratteristiche deve avere? - La medesima distanza-testa coda quadratica media <R2> della catena reale: - La medesima distanza massima testa-coda della catena reale. Sia N il numero di legami virtuali della catena equivalente e b la lunghezza di tali legami. Avremo:

R 2 = C nl 2 = Nb 2

Rmax = nl sin = Nb 2
da cui si ricava:

b la lunghezza effettiva di legame di una ipotetica catena equivalente, liberamente snodata ed detta anche lunghezza di Kuhn. Sapendo che per il polietilene C =7.4, valutare la lunghezza di Kuhn.

b = R 2 / Rmax = C nl 2 / Rmax

N =

2 Rmax

C nl 2

Il modello di catena a snodi liberi un modello ideale, a cui utile fare riferimento se si ha l accortezza di riferirsi alla catena equivalente di Kuhn. In tale catene i vari segmenti sono infinitamente sottili e non sono soggetti ad alcuna interazione reciproca ne attrattiva, ne repulsiva. L unico vincolo rappresentato dal fatto che i vari segmenti non sono indipendenti ma connessi tra loro attraverso gli snodi. 31

I valori di C riportati in tabella rappresentano il rapporto tra la distanza quadratica media della catena polimerica in soluzione in condizioni imperturbate <R2o> e nl2. Per condizioni IMPERTURBATE si intende la condizione in cui la singola macromolecola non risente affatto della presenza del solvente in soluzione e nemmeno delle altre molecole, ma solo della sua struttura chimica (lunghezze di legame e angoli di valenza, soggetti solo a piccole deviazioni da valori caratteristici, e angoli di torsione, pi suscettibili di variazioni sostanziali, ma comunque non LIBERI di assumere qualunque valore). Questa condizione, che sar la nostra condizione di riferimento, ottenibile operando in soluzione diluita e nel cosiddetto solvente o temperatura theta. La distanza testa-coda quadratica media di un polimero una quantit ottenibile attraverso misure sperimentali. Da esperimenti di diffusione della luce o di una qualunque altra radiazione elettromagnetica, infatti possibile determinare il raggio di girazione di una macromolecola in soluzione. Tale raggio di girazione esprime (come vedremo) l ingombro della macromolecola stessa in soluzione. Distanza q. m. testa-coda e raggio di girazione, sono 32 parametri legati tra loro, come vedremo.

Distanza testa-coda quadratica media e raggio di girazione

Il quadrato del raggio di girazione di una macromolecola in una data conformazione definito come la distanza quadratica media di ciascuna unit monomerica (la cui posizione sia definita r r dal vettore Ri ) ed il centro di massa del polimero (la cui posizione definita dal vettore Rcm ): (1) 1 N r r 2 2 Rg = (Ri Rcm ) N i =1 Il vettore posizione del centro di massa dato dalla relazione (supponendo che le masse delle unit mon., Mi, siano uguali tra loro) :
r Ri
c.m.

Rcm

r = M j Rj
N j=1

1 N r M j = Rj (2) N j=1 j=1

N

Sostituendo lequazione 2 nell equazione 1, si ottiene: r r r2 2 1 N r2 2 ) Rg = (Ri 2 Ri Rcm + Rcm N i =1 (3) 1 N r2 1 N 2 r N r 1 N r 2 = Ri 1 Ri Rj + ( Rj ) N i =1 N j=1 N j=1 N j=1

x y z

r Rcm

Lultimo termine nell equazione 3 risulta N volte il modulo del centro di massa al quadrato fratto N: Per cui possibile riarrangiare l equazione 3 come segue:
2 g

1 N 1 N r 2 N 1 N r 2 Rj ) ( Rj ) = N ( N N i =1 N j=1 j=1 (4)

33

r r r r 1 N N r2 1 N N r2 r r R = 2 (Ri 2 Ri Rj + Ri Rj ) = 2 (Ri Ri Rj ) N i =1 j=1 N i =1 j=1

E possibile ri-arrangiare ulteriormente lequazione 4, come segue:

1 N N r2 r r 1 1 N N r2 r r 1 N N r2 r r R = 2 (Ri Ri Rj ) = 2 (Ri Ri Rj ) + 2 (Rj Ri Rj ) 2 N i =1 j =1 N i =1 j=1 N j =1 i =1
2 g

r r r2 r 2 r 2 1 N N r2 1 N N r 1 N N r ( ( = Ri 2 Ri Rj + Rj ) = Ri Rj ) = 2 (Ri Rj ) 2 2 2 N i =1 j =1 N i =1 j =i 2 N i =1 j =1

In definitiva, il raggio di girazione espresso in termini della sommatoria dei quadrati dei r r vettori differenza tra la posizione dell unit i-ma e quella j-ma Ri Rj

r 2 1 N N r R = 2 (Ri Rj ) N i =1 j =i
2 g

r Ri

r r Ri Rj

Effettuando una media su tutte le possibili conformazione della c.m. macromolecola, si ottiene il raggio di girazione quadratico x r N N medio: r r 2 1 2 (5) Rj z Rg = 2 (Ri Rj ) N i =1 j =i y r r Ma a cosa corrisponde ciascuna delle differenze Ri Rj ? Alla distanza tra l unit i e l unit j, e quindi i termini nella sommatoria (5) rappresentano le distanze quadratiche medie di porzioni di catena costituite da i-j legami. Si dimostra che 2 2 R = R 6 g In conclusione, il raggio di girazione quadratico medio 34 di una catena ideale corrisponde ad 1/6 della distanza testa-coda quadratica media.

2 Rg

1 N N

N i =1 j = i

r (R

r 2 R i j

Consideriamo i e j coordinate continue, v e u, rispettivamente. Ci consente di sostiture le sommatorie con integrali. Ma la quantit (R(u ) R(v )) esprime la distanza quadratica media dv du della porzione di catena compresa trta il segmento i e quello j, che per una catena ideale vale (v-u) b2.
r r
2

2 Rg =

NN

N2 0 u
1

(
NN

r r 2 R(u ) R(v )

2 Rg

NN N 0 N 0 r r 2 (N u )2 du = b2 b2 b2 ( ) ( ) ( ) u ' ' = = = = R R v dv du v u dv du v dv du 2 N2 0 u N2 0 u N 2 0 N u N 2 0 N u

b2 N = (u ') du ' = 2 N 2 3 = 6 2N 2 N
2

b2

b2 N 3

Ove si sono effettuati i seguenti cambiamenti di variabile sotto il segno di integrale v (v - u) e u (N - u)

Il che indica che per una catena ideale il raggio di girazione quadratico medio e un sesto la sua distanza testa-coda quadratica media (relazione di Debye).

2 Rg = R2 6

35

Catena ideale ad angoli diedri liberi (freely rotating chain)

Lunghezze di legame, l: fisse Angoli di valenza, : fissi *DEFINIAMO =180-* Angoli di torsione variabili nellintero arco da 0 a 360. Tutti questi stati sono ugualmente probabili e indipendenti l uno dall altro. In altri termini presi due angoli di torsione a caso lungo la catena, entrambi possono assumere con uguale probabilit un valore qualunque compreso tra 0 e 360, indipendentemente luno dall altro. La distanza quadratica media testa-coda risulta: n n n n r r r r r r 2 R = R R = ri rj = ri rj l cos
i =1 j =1 i =1 j =1

rj

Dobbiamo stabilire la correlazione tra la direzione del vettore-legame i-mo e quello jl cos r v r r r mo: i j r r In altri termini come proietta il vettore-legame j sul vettore i? l cos Costruiamo questa proiezione Innanzitutto proiettiamo il vettore-legame j sul vettore (j-1). La componente di tale proiezione r r nella direzione normale al vettore j 1 nulla, perch pu assumere qualunque valore nell r arco 0-360 . E non nulla invece la componente della proiezione del vettore rj sul vettorelegame j-1, lungo la direzione di questo stesso vettore, e vale l cos(180-)=l cos . Adesso proiettiamo il vettore l cos che nella direzione del vettore-legame j-1 sul vettore j-2. Ancora una volta, la componente di detta proiezione lungo la direzione normale a quella del legame36 2 vettore j-2 nulla, mentre quella lungo la direzione di questo stesso legame l cos .
2 j-2 i+1 i |i-j|

rj-1

Reiterando questa procedure |j-i| volte si arriva a costruire la proiez. del vettore-legame r vettore legame ri che sar pari a l cos |j-i| , per cui possibile scrivere: v r ri rj = l 2 (cos ) j i

r rj sul

La distanza testa-coda della catena ad angoli diedri liberi risulta:

n r r r2 r r ri r j + ri + ri r j i =1 j =1 i =1 j =1 j =i +1 n n i 1 n (cos )i j + (cos ) j i = ri2 + l 2 (6) i =1 i =1 j =1 j =i +1 n i 1 n i 2 2 k k (cos ) + (cos ) = nl + l i =1 k =1 k =1 R2 =

r r ri r j =

n i 1

l cos rj-1 l cos

2

rj

rj-2

ri+1

ri |i-j| l cos

La quantit (cos)|j-i| diminuisce rapidamente all aumentare del numero di legami interposti tra il r e il vettore r e pu essere scritta come: vettore r rj i j i (cos ) j i = exp[ j i ln cos ] = exp s p La quantit |j-i| rappresenta il numero di legami di una catena polimerica che separano il legame j dal legame i. Pertanto sp=-1/ln|cos| pu essere interpretato come un numero di legami di una catena polimerica. Esso definisce (moltiplicato per l) la cosiddetta lunghezza di persistenza, ovvero la lunghezza di un segmento di catena, in corrispondenza del quale lorientazione relativa tra due segmenti separati da |j-i|=k legami comincia a 37 perdere correlazione.

0,4

(cos )|j-i|

0,3 0,2 0,1 0,0

Per =(180112)=68,sp=1.018 La funzione cos()|j-i| diventa trascurabile, gia quando il numero di legami che separano la generica coppia di vettori-legame i e j sia pari a 6. j i = exp s p Data lestrema rapidit con cui tale funzione va a zero, possibile estendere i limiti della sommatoria nellequazione (6) all infinito, ottenendo la seguente espressione:

(cos )

j i

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

|j-i|
2

n i n i 1 k k 2 2 R = nl + l (cos ) + (cos ) nl + 2l cos k i =1 k =1 k =1 i =1 k =1 cos 2 2 = nl + 2nl cos k = nl 2 + 2nl 2 1 cos k =1 2 2 n

Da cui finalmente si ottiene: R 2 = nl 2 + 2nl 2

cos 1 + cos = nl 2 1 cos 1 cos Per i polimeri la cui catena principale costituita da atomi di C legati attraverso legami semplici, =68, per cui il rapporto caratteristico risulter 38 1 + cos C = 2 1 cos

Si noti che nessun polimero cos flessibile. Per il polietilene, infatti C=7.4, e in ogni caso, (si veda la tabella a pg.32 ) >4! Questo si verifica perch le rotazioni intorno ai legami semplici non sono libere, ma comportano impedimenti sterici significativi, che non si possono trascurare.

Di pi sulla lunghezza di persistenza

Abbiamo visto che la correlazione nell orientazione relativa tra due vettori-legame (i e j) lungo una catena polimerica diminuisce in maniera esponenziale allaumentare della distanza tra i due vettori, cio all aumentare della differenza in valore assoluto tra i e j, in base alla relazione: j i j i (cos ) = exp[ j i ln(cos )] = exp s p che possiamo riscrivere come:

(cos ) j i

l j i l j i exp = = exp ls l p p

ove il prodotto lp =-l / ln(cos)=-lsp definisce la: LUNGHEZZA DI PERSISTENZA

r ri

lp
39

r rj

r ri

lp

r rj

(cos )
1,0 0,8

j i

l j i = exp l p
l p , 0

La correlazione tra lorientazione relativa tra i due segmenti i e j diminuisce pi o meno rapidamente a seconda del valore di lp.
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 100 101

lp=2500 l, (=1.62) lp=16.08 l, (=20) lp=6.95 l, (=30)

102 103 104 105

(cos )|j-i|

0,6 0,4 0,2 0,0

lp=6.95 l, (=30)
20 40 60 80 100

lp=1.018 l, (=68) |j-i|

lp=1.018 l, (=68) |j-i|

In altri termini la lunghezza di persistenza di una catena polimerica esprime la lunghezza caratteristica con cui la correlazione nell orientazione di due 40 legami-vettori si perde.

(cos )|j-i|

lp=16.08 l, (=20)

Maggiore lp, maggiore la rigidit della nostra catena. Valori di lp, piccoli, implicano una maggiore flessibilit della catena polimerica Ovviamente nel caso di una catena reale, , langolo complementare dellangolo di legame , non pu assumere valori molto diversi da 68; per esempio, nel caso del poliossimetilene (che vi invito a scrivere) gli angoli di legame C-O-C e O-C-O sono molto simili, e vicini a 110, per cui =70 mentre nel caso del polidimetilsillossano, (SCRIVETE la formula di struttura) langolo di legame al Si ~110, mentre quello all O ~143 per cui (O-Si-O)70, mentre (Si-O-Si) 37. Tuttavia, in alcuni casi utile approssimare le catene polimeriche a dei nastri pi o meno rigidi, in cui i legami chimici hanno lunghezza l tendente a zero. In questo caso lecito assumere che anche il valore dell angolo tende a zero. Ci e utile per modellare alcuni sistemi allo scopo di generalizzare i loro comportamenti. Qui la natura chimica di tali sistemi entra in gioco imponendo dei vincoli tipicamente la lunghezza della catena in massima estensione e la lunghezza di persistenza. Questo il modello della catena WORM-LIKE che serve ad interpretare alcune propriet fisiche e chimiche (es. solubilit in un dato solvente, viscosit della soluzione, ecc. ) e quindi MISURABILI che dipendono dalle dimensioni della macromolecola in soluzione, nel caso di macromolecole complesse e rigide come la doppia elica del DNA o il Kevlar. Questa modellazione consente di studiare in maniera semplice le relazioni tra propriet e struttura di sistemi, la cui complessit a livello atomico, renderebbe intrattabile tale studio secondo modelli pi realistici. Lo scopo quello di trovare leggi generali di comportamento che aiutano a comprendere la natura di tali sistemi e a fare previsioni di comportamenti di sistemi simili.
41

Modello a catena worm-like o Kratky-Porod

Si usa il concetto di lunghezza di persistenza, ovvero la grandezza l/-ln(cos), che esprime il numero di segmenti che separa il segmento i da quello j, a partire del quale diventa trascurabile la loro reciproca orientazione. E un caso speciale della catena a rotazioni libere, in cui risulta <<1, e si applica a catene rigide (ad esempio la doppia elica del DNA). In questi casi si pu espandere in serie la funz. cos e troncare l espans. ai primi termini, come segue:
cos 1 Ricordando che per x<<1, ln (1-x)-x, avremo che:

2
2

2 ln (cos ) 2

Di conseguenza il segmento di persistenza costituito da un numero molto elevato di legami, ovvero, sp= 1/-ln(cos) 2/2 e quindi la lungh. di persistenza risulta lp= lsp2l/2. Il rapporto caratteristico di Flory per tale catena risulta quindi:
1 + cos 2 2 2 4 C = 1 cos 2 2 2 e la corrispondente lunghezza del segmento di Kuhn

b = C nl / Rmax = C nl / nl sin ( 2 ) = C nl / nl cos( 2 ) = l

2 2 2

42

La lunghezza del segmento di Kuhn due volte la lunghezza di persistenza. In entrambe le espressioni entra sempre il rapporto l/2 . La catena worm-like definita al limite per l0 e 0, per un valore costante di lp (=2 l/2) e della lunghezza Rmax(=nlcos(/2) nl). La lunghezza testa-coda quadratica media che nel caso della catena a rotazioni libere risulta:
R
2

=l

i =1 j =1

cos ij = l

i =1 j =1

(cos )

j i

=l

j i exp lp i =1 j =1
n n

si risolve nel caso della catena worm-like trattando i e j come variabili continue e quindi sostituendo alle sommatorie gli integrali. Si ottiene:
R
2

Rmax = 2l p Rmax 2l 1 exp lp

2 p

- Caso limite 1: Rmax>> lp. In questo caso <R2>2Rmax lp. -LIMITE CATENA WORM-LIKE avente la max fless. consentita dal modello - Caso limite 2: lp >> Rmax. In questo caso <R2>(Rmax)2 (si espande in serie il termine esponenziale exp(-x)=1-x+1/2 x2+). -LIMITE BACCHETTA RIGIDALa distanza testa-coda q. m. della catena worm-like varia in maniera continua tra questi due limiti, a seconda della flessibilit intrinseca del polimero (espressa dal parametro lp) e del suo grado di polimerizzazione (che entra nella modellazione tramite il parametro Rmax).
43

Modello a rotazioni impedite e indipendenti (Hindered rotation model)

U()
Lunghezze di legame, l: fisse Angoli di valenza, : fissi Angoli di torsione variabili nellintero arco da 0 a 360. Gli stati rotazionali intorno ai legami semplici, non sono tutti equiprobabili ma soggetti a impedimenti sterici tramite una funzione potenziale U(). Risultano tuttavia indipendenti. Differenti polimeri si distinguono attraverso una funzione potenziale U() diversa.

Ovviamente per ciascun legame alcuni stati (conformazioni) sono pi probabili di altri perch di pi bassa energia. La probabilit che un certo angolo di rotazione interna assuma un certo valore data dal fattore di Boltzmann exp[-U()/RT]. 44

3 minimi come nel caso dell etano (T, G+ e G-), ma gli stati gauche di questa molecola corrispondono a valori dell energia interna pi elevati rispetto allo stato trans che corrisponde al MINIMO ASSOLUTO, a causa delle interazioni steriche repulsive e quindi sfavorevoli che si esercitano tra i due gruppi metilici, quando la molecola sia nello stato G+ o G- (ovviamente data la simmetria della molecola i due stati G+ e G- rappresentano minimi equivalenti). 45

In questo caso avremo che la distanza quadratica media testa-coda, si discosta da quella della catena random attraverso la relazione: R 2 = C nl 2

Ove C dato da:

1 + cos 1 + cos C = 1 cos 1 cos

*RESTA DEFINITO =180-*

E il valore di cos il valore medio del coseno dell angolo di torsione con probabilit determinate da fattori di Boltzmann, exp[-U()/RT].
Somma su tutti i possibili valori di cos ciascuno pesato per la probabilit di comparsa di quel determinato stato

cos

= 0

cos exp(U ( ) / RT )d
2

exp(U ( ) / RT )d

Somma sulle probabilit di tutti i possibili stati

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