Sei sulla pagina 1di 29

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Processi di polimerizzazione - Introduzione


POLIMERI: sostanze costituite da macromolecole.
MACROMOLECOLA: molecola di lunghezza tale che l aggiunta di qualche atomo di C ha scarsa / nessuna
influenza sulle propriet ( asintoto in un grafico propriet vs. lunghezza della catena).

Quasi sempre le macromolecole sono costituite da una ripetizione di unit strutturali derivanti da una molecola
piccola: il monomero.
Si parla di copolimeri (e comonomeri) se le molecole da cui derivano le unit ripetenti sono pi d una.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Pesi molecolari di polimeri


Il peso molecolare una delle propriet pi usate per la caratterizzazione di un polimero.
Dalla sintesi di un polimero non si ottengono di solito macromolecole tutte della stessa lunghezza,
ma prodotti con una distribuzione pi o meno larga di pesi molecolari; si pu quindi solo parlare
di peso molecolare medio.
Come sempre capita quando si tratta di medie, possibile definire vari tipi di peso molecolare
medio. Per i polimeri i pi usati sono due: media numerica e media ponderale.

Peso molecolare medio numerico

niMi w i

Mn =
=
ni ni

niMi

Mw =
niMi

Peso molecolare medio ponderale

Wtot
=
N tot

w iMi

=
wi

definizione standard
di peso molecolare
dove ni e wi sono
rispettivamente il
numero e il peso
delle molecole con
peso molecolare Mi.

Mn Mw
Queste medie si possono ottenere da differenti metodi di misura del peso molecolare:
Mn viene determinato con metodi di titolazione dei gruppi terminali e da metodi basati su
propriet colligative, ad es. pressione osmotica;
Mw da metodi basati su light scattering.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Pesi molecolari - Distribuzione e polidispersit


Per la valutazione attendibile di lavorabilit e propriet applicative di
un polimero, non sufficiente il peso molecolare medio ma anche
necessario conoscere la distribuzione dei pesi molecolari, che
si determina con metodi cromatografici,
come la GPC (Gel Permeation Chromatography), detta anche
SEC (Size Exclusion Chromatography). Un analisi GPC non fornisce
soltanto la curva di distribuzione; ma da questa il software calcola
anche i valori dei diversi pesi molecolari medi.
Da notare che in questi grafici i pesi molecolari di solito crescono verso sinistra

Il valore della polidispersit


viene usato come
indice della larghezza della distribuzione.
Si va da 1 nel caso di campioni monodispersi (costituiti
cio da macromolecole tutte con lo stesso MW)
fino a 20 e oltre in distribuzioni bimodali (come nella figura a
sinistra) o multimodali.
[Va da s che in polimeri monodispersi i valori dei pesi
molecolari medi sono tutti uguali.]
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Classificazione delle polimerizzazioni


In base alla stechiometria:
POLIADDIZIONI
polimerizzazioni con totale incorporazione del/i monomero/i
POLICONDENSAZIONI
la reazione decorre con formazione di molecole piccole (ad es. acqua) che non sono incorporate nel polimero.

In base al meccanismo di crescita:


POLIMERIZZAZIONI SEQUENZIALI (di solito dette a catena, anche se
non del tutto corretto *). Esistono centri attivi (molecole crescenti) ai quali si
addizionano uno dopo l altra sequenzialmente) le molecole di monomero.

Mn + M

Mn+1

Mn+1 + M

Mn+2

POLIMERIZZAZIONI A STADI o RANDOM


la polimerizzazione inizia con la reazione tra due monomeri, i dimeri cos ottenuti reagiscono con il monomero
e/o con un altro dimero dando trimeri e/o tetrameri, e cos via: la crescita del
Mn + M m
Mn+m
polimero avviene per reazione casuale tra due qualsiasi delle specie presenti.
Quasi tutte le poliaddizioni sono polimerizzazioni sequenziali
Quasi tutte le policondensazioni sono polimerizzazioni a stadi
* Tra le polimerizzazioni sequenziali, solo le radicaliche rientrano strettamente nella definizione classica di reazioni a
catena che prevede: a) un iniziazione lenta (alta Eatt) che d luogo a una specie molto reattiva ad es. un radicale;
b) una reazione di propagazione molto veloce (bassa Eatt), che si ripete pi volte con conservazione del radicale;
finch c) una reazione di terminazione porta alla sparizione dei radicali.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Polimerizzazioni
SEQUENZIALI

(POLIADDIZIONI)

Ci sono catene crescenti che si allungano per


successive addizioni di monomero

A stadi vs. Sequenziali


A STADI

(POLICONDENSAZIONI)

Reazione casuale tra due qualsiasi delle specie


presenti (monomero . oligomeri polimero)

La concentrazione di monomero diminuisce


Il monomero si esaurisce quasi completamente
progressivamente con l aumento della conversione nella prima parte della reazione
Peso molecolare del polimero formato rimane in
pratica costante lungo il corso della reazione

Peso molecolare aumenta progressivamente


lungo il corso della reazione

All aumentare della conversione (tempi lunghi)


aumenta la resa in polimero (a MW costante)

Solo a conversioni molto alte (ad es >99%) si


hanno pesi molecolari elevati

La miscela di reazione in ogni istante contiene


La miscela di reazione in ogni istante contiene
a) monomero - la cui concentrazione diminuisce con
un ampia gamma di macromolecole con le varie
l aumentare della conversione;
possibili lunghezze di catena (con peso molecolare
b) centri attivi (catene crescenti) a concentrazione
medio via via maggiore al crescere della conversione),
tutte con possibilit di crescita per reazione con
costante durante la reazione, tranne la
una qualsiasi delle altre molecole presenti
primissima parte e la fine [stato stazionario];
c) polimero (catene morte) - la cui concentrazione
aumenta all aumentare della conversione

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Esempi di polimeri da policondensazione


HOOC

COOH + HO

diacido

HOOC

OH

HOOC

diolo

COOH

HOOC

(CH2)4

HO CH2

2425 gen 2013

CH2

NH2

OH

+ H2O

polietilene tereftalato + H2O

OH

HOOC

diammina

COOH + H2N

acido adipico

CO O

PET

etilen glicol

COOH + H2N

diacido

]n

O--CO

poliestere

acido tereftalico

HOOC

CO O

CO NH

]n

NH--CO

CO NH

NH2

+ H2O

poliammide
(CH2)6

NH2

nylon 6,6

+ H2O

esametilendiammina

Processi di Polimerizzazione

Esempi di polimeri da poliaddizione


CH 2

CH

CH 2

CH2

metil metacrilato
CF2

CF2

tetrafluoroetilene

CH CH CH2

CH2

plexiglas, perspex

polivinil alcol
PVAl

CH
OH

CH3

CF2

CH
O

teflon

PVAl si produce dal polivinil acetato per idrolisi

CH2

CH2

CH
OH

C
COOCH3

COOCH3

CH2

monomero ??

CH3

CH3
CH2

X = H polietilene
X = C6H5
polistirene
X = CN
poliacrilonitrile
X = CH3 polipropilene
X = Cl polivinil cloruro X = O CO CH3 polivinil acetato

CH

CH2

CH CH
CH CH

CH2

polibutadiene 1,4-cis

CH2

polibutadiene 1,4-trans

butadiene
CH2

CH

polibutadiene 1,2

CH
2425 gen 2013

CH2

Processi di Polimerizzazione

Regolarit delle macromolecole


Nelle polimerizzazioni sono possibili difetti da errori di orientamento dei monomeri, ad es:
CH2

CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH

CH2

CH CH
X

CH2

CH

CH2

CH2

CH
X

giunzioni testa-testa coda-coda

giunzioni testa-coda

Sono anche possibili, anzi comuni, difetti di linearit dovuti a ramificazioni anomale, la cui origine sar chiarita in
seguito (possono derivare da vari meccanismi, che dipendono anche dalla natura del monomero).
POLIMERI ISOTATTICI, SINDIOTATTICI, ATATTICI
Nei polimeri da monomeri vinilici mono-sostituiti si possono avere lunghi tratti di catena in cui i carboni terziari
hanno tutti la stessa configurazione

X H X H X
CH2

CH2

CH2

oppure

H X H X H X H
C

CH2

CH2

sequenza isotattica

CH2

hanno configurazioni alternate

X H H X X H H X X H H X
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

sequenza sindiotattica

se non c un ordine, ma le configurazioni dei CH sono casuali, il polimero detto atattico


Nel PVC sono praticamente assenti giunzioni testa-testa. Il PVC tende a essere sindiotattico (ca. 50% di diadi
sindio a 60C, la percentuale aumenta diminuendo la temperatura (70% a -25C).
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

Polimerizzazioni per poliaddizione: radicaliche, ioniche, Ziegler-Natta


In questo tipo di polimerizzazione le macromolecole si accrescono (si allungano) per successive addizioni di
monomero. Normalmente la formazione di una macromolecola un processo molto rapido, che dura un tempo
molto piccolo rispetto al tempo macroscopico di reazione.
Con estrema semplificazione, si pu quindi affermare che nell ambiente di reazione coesistano:
a) monomero non reagito;
b) macromolecole morte la cui crescita terminata;
c) macromolecole vive in fase di crescita (che di solito sono una frazione molto piccola del totale) portanti
all estremit quella che viene chiamata la specie attiva, a cui si deve la reazione di allungamento della catena.
A seconda della natura della specie attiva si distinguono vari tipi di polimerizzazione:
radicaliche: la specie attiva un radicale
(il PVC si ottiene per via radicalica)
CH2

+ CH2

ioniche

anioniche: la specie attiva un anione

cationiche: la specie attiva un catione

CH
X

CH2

CH CH2

C
X

come sopra, ma con carica negativa

per coordinazione: la specie attiva un complesso di un metallo di transizione in cui la catena


polimerica crescente legata al metallo (Mt) con un legame sigma, e il monomero insaturo coordinato a
Mt come legando pi greco. La reazione di crescita consiste nell inserzione del monomero coordinato sul
legame sigma tra catena e Mt, e coordinazione al metallo di un altro monomero. Nello schema
esemplificata la reazione di crescita nella polimerizzazione del propilene con catalizzatori Ziegler Natta:
CH2
Mt

CH CH3
CH2

CH

CH3
2425 gen 2013

+ CH2

CH CH3

CH2

CH CH3

Mt

CH2

CH CH2

CH

CH3

CH3

Processi di Polimerizzazione

10

Poliaddizione - Aspetti termodinamici


La polimerizzazione di alcheni
una reazione esotermica (-96 kJ/mol per il vinile cloruro)
decorre con diminuzione di entropia una reazione che porta a un
aumento dell ordine (formalmente il principale contributo la perdita di
entropia traslazionale del monomero).

H0298 = 30 150 kJ/mol


7 35 kcal/mol
S 0298 = ca. - 100 J/mol K
- 25 cal/mol K

Le polimerizzazioni sono interessate da equilibrio: dato che l addendo entalpico e quello entropico del G
sono di segno concorde, c una temperatura alla quale il G si annulla.
E la cosiddetta ceiling temperature temperatura limite di polimerizzazione, sotto la quale la
polimerizzazione (esotermica) termodinamicamente favorita.
Il valore di questa temperatura rilevante anche per valutare l entit della depolimerizzazione spontanea
(termica) in condizioni d uso.

Le energie di attivazione Eatt sono dell ordine di 20 kcal/mol, valori che corrispondono a un aumento di
velocit di 2-3 volte per un innalzamento di temperatura di 10C.

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

11

Polimerizzazioni radicaliche - Meccanismo


1. Generazione di radicali per decomposizione termica di iniziatori.
I pi comuni sono
CH3
CH3
CH3
2R
R R
perossido di benzoile
N2 + 2 CH3 C
CH3 C N N C CH3
Iniziazione
e azo-bis-isobutrirronitrile.
R +M
M1
CN
CN
CH3
Reazioni monomolecolari
azo bis isobutirronitrile
ad alta Eatt, con notevole
M1 + M
M2
variazione di velocit con la temperatura. Il range utile di temperatura
- - - - - - - - - Propagazione
per ogni iniziatore di 30-40C (temp. alle quali il t1/2 sia di qualche ora).
Mx + M
Mx+1
E anche possibile un iniziazione fotochimica: irradiando l iniziatore
(UV, raggi etc) si ha velocit di decomposizione utile a temp. pi basse.
Mx + My
Mx+y
I radicali cos formati reagiscono con
H
Terminazione
il monomero dando luogo al radicale R + CH2 CH
R CH2 C
Mx + My
Mx + My
che inizia la reazione di crescita.
Cl
Cl

Schema di reazioni generale

Mx + T
T

CH2

+M

Mx + T
M1

Transfer

2. Anche nella reazione di propagazione favorita la formazione del radicale


sul carbonio pi sostituito. Se in uno degli step di propagazione si ha
formazione del radicale sul metilene, si ha una giunzione testa-testa.

3. Ci sono due tipi di reazione di terminazione, che portano a sparizione di


radicali: a) accoppiamento con formazione di un legame
H
H
H
H
H tra i due radicali alle estremit di due catene crescenti e
CH C
C +
CH C
CH2 C H +
formazione di una macromolecola di lunghezza doppia;
Cl b) disproporzionamento con trasferimento di un radicale
Cl
Cl
Cl
terminazione per disproporzionamento
idrogeno da una catena all altra (schema a sinistra).

4. Il macroradicale crescente pu reagire con un agente di transfer formando una catena "morta, senza elettroni spaiati, che
non cresce pi e un nuovo radicale che reagisce con il monomero riiniziando la sequenza delle reazioni di crescita. Queste
reazioni non portano a diminuzione del numero di radicali, quindi non fanno diminuire la velocit di polimerizzazione,
ma portano a diminuzione del peso molecolare. Possibili agenti di transfer sono: iniziatore, solvente, monomero, polimero
(componenti ... istituzionali del sistema) o sostanze aggiunte deliberatamente proprio come regolatori del peso molecolare.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

12

Polimerizzazioni radicaliche - Reazioni di transfer, Regolatori di peso molecolare, Inibitori


H

Esempio di reazione di transfer con iniziatore:

CH2

C + R R

CH2

Esempio di reazione di transfer con monomero.


Particolarmente significativa nella polimerizzazione del vinile
cloruro, in cui uno dei fenomeni pi importanti per il
controllo del peso molecolare.

C R + R

H
CH2

CH

H
+ CH2

+ CH3

Cl

C
Cl

Cl

CH2

Cl

CH2 + CH2

C
Cl

Cl

Esempio di reazione di transfer con polimero. Il macroradicale strappa un radicale H da un unit monomerica gi incorporata
H
H
H
in una macromolecola, e si forma un radicale lungo la
catena. Da qui ri-inizia la polimerizzazione che d luogo
CH2 C +
CH2 C +
a una ramificazione della macromolecola
X
X
(long chain branching).
Sostanze tipicamente usate come regolatori di peso molecolare sono
i mercaptani o tioli, RSH. In realt, una sostanza un buon regolatore
se la velocit di ri-iniziazione (la seconda nello schema a destra) uguale
(o maggiore) di quella della normale reazione di propagazione.

CH2

CH + R S H

CH2

X
R S + CH2

CH2 + R S
X

CH

R S CH2

CH
X

Altre sostanze danno luogo, reagendo con la catena crescente, a radicali meno reattivi verso il monomero
(velocit di ri-iniziazione < vel. di propagazione). Sono i cosiddetti ritardanti (sali di Fe o Cu).
Sostanze che formano radicali non (o pochissimo) reattivi possono fungere da inibitori della polimerizzazione. Tali sostanze
spesso agiscono reagendo (bloccando) i radicali primari derivanti dalla decomposizione dell iniziatore. Possono essere usati
radicali stabili come trifenil-metile o difenil-picril-idrazile (DPPH), oppure i classici antiossidanti chinonici e idrochinonici, ad es.
benzochinone, idrochinone, t-butil catecolo.
O N
(CH3)3C

OH

C6H5
N N
C6H5

2425 gen 2013

DPPH

O2N

NO2

OH

t-butil-catecolo

Processi di Polimerizzazione

13

Polimerizzazioni radicaliche - Aspetti cinetici


Adottando lo schema di reazioni visto in precedenza, si pu ricavare un equazione cinetica, come al solito, con
alcune ipotesi semplificative: a) STATO STAZIONARIO: velocit di formazione di nuovi radicali uguale a quella con
cui altri radicali spariscono, ossia velocit della reaz. di iniziazione = velocita delle reaz. di terminazione;
b) reattivit dei macroradicali INDIPENDENTE DALLA LUNGHEZZA DI CATENA;
c) velocit di polimerizzazione non influenzata dalle reazioni di transfer.
Si perviene a d[M]
La velocit di polimerizzazione di ordine 1 rispetto al monomero e di
1/2

= Vp = k a [I] [M]
ordine 1/2 rispetto all iniziatore.
dt
Vp
Vp
[M]
La lunghezza di catena cinetica media, , data dal rapporto tra velocit di
=
=
= kb
Vt
Vin
[I]1 / 2
polimerizzazione e velocit di terminazione (che uguale alla velocit di iniziazione).
La correlabile al peso molecolare medio numerico:
Mn = 2 Mmonomero
se avvengono solo terminazioni per accoppiamento,
la met se avvengono solo terminazioni per disproporzionamento, e assume valori intermedi nei casi misti.
, e quindi il peso molecolare, diminuisce all aumentare della temperatura: lo si pu dimostrare formalmente
valutando la variazione con la temperatura della kb (in cui sono conglobate diverse altre costanti) ma lo si comprende
intuitivamente pensando che il peso molecolare funzione del rapporto tra le velocit di due reazioni, di cui quella a
denominatore (veloc. di iniziazione) ha una Eatt senz altro maggiore rispetto alla reazione di propagazione.
Con il procedere della reazione, la conc. di monomero diminuisce e in reazioni in soluzione o in massa (senza
solvente) ci si attenderebbe una diminuzione della velocit di polimerizzazione e del peso molecolare (MW). Ci si
verifica solo per conversioni medio-basse. A conversioni medio-elevate domina invece l effetto NorrishTrommsdorff, o effetto gel, cio un notevole aumento di Vp e MW, dovuto all aumento di viscosit del mezzo. In
queste condizioni le reazioni bimolecolari di terminazione (incontro tra due molecole lunghe di bassa mobilit)
subiscono controllo diffusivo e la loro velocit diminuisce. Questo comporta un aumento di MW e, soprattutto, una
rottura dello stato stazionario con aumento della conc. di radicali presenti (la vel. della reaz. monomolecolare di
iniziazione non infatti influenzata) e quindi della velocit di polimerizzazione. L effetto potenzialmente
disastroso, ad es. se non si riesce a smaltire il maggior calore prodotto, l aumento di temperatura fa aumentare
ancor di pi la velocit di reazione: il fenomeno diviene autoesaltante e difficile da controllare.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

14

Polimeri di maggior importanza commerciale


Volumi di vendita in Nord America a fine anni 90
HDPE
LDPE
LLDPE
PVC
PP
PS
Poliesteri
ABS
Nylons
Policarbonato
Polimeri acrilici

polietilene alta densit


polietilene a bassa densit
polietilene lineare a bassa densit
POLI VINIL CLORURO
polipropilene
polistirene
(ad es. PET - poli etilene tereftalato)
Acrilonitrile - Butadiene - Stirene
Poliammidi

6.2 milioni ton


5
2.7
6.2
5.3
2.8
1.8
0.65
0.5
0.35
0.25

PVC: nel 2004 consumo mondiale 30 milioni ton


in Europa 6.5 (cresce 1% annuo)
in Italia

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

15

Metodi di polimerizzazione
Polimerizzazione in massa
senza solvente, polimero solubile nel monomero
Polimerizzazione in soluzione
in presenza di un solvente che disciolga il polimero
Polimerizzazione in sospensione (acquosa)
sistema eterogeneo, in cui la reazione avviene nelle goccioline di monomero, in cui disciolto
l iniziatore
Polimerizzazione in emulsione (acquosa)
la reazione avviene in micelle che ospitano le catene crescenti, verso cui si stabilisce un flusso di
monomero, proveniente dalle goccioline non disciolte attraverso la fase acquosa, in cui solubile
l iniziatore
Polimerizzazione con precipitazione del polimero insolubile
Polimerizzazione interfacciale
Polimerizzazione in letto fluido di polimeri gassosi

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

16

PVC
Materia plastica semirigida di larghissimo impiego in vari settori industriali.
Punto di fusione: ca. 212 C; Temperatura di transizione vetrosa: ca. 84C;
Grado di cristallinit tra 11% e 18%.
un materiale duro, resistente e con buone caratteristiche meccaniche.
Si decompone per effetto del calore e della luce, con sviluppo di acido cloridrico, per cui pu
essere lavorato solo con l'aggiunta di termo- e foto-stabilizzanti.
Prodotto industrialmente dal 1930, il PVC grazie al suo basso costo, alla sua versatilit, alla sua
resistenza allusura, agli agenti chimici ed atmosferici, e alla sua intrinseca resistenza allinnesco e
alla propagazione della fiamma, si presta alle pi svariate applicazioni nei settori edilizia e
costruzioni (tubi, profili per finestre), imballaggio alimentare e farmaceutico (vaschette per
alimenti, blister, etc.) cavi, trasporti, sport e tempo libero, arredamento, abbigliamento,
casalinghi e prodotti medicali (sacche per plasma sanguigno, tende ossigeno, etc.).
Una caratteristica specifica del PVC, rispetto alla maggior parte degli altri materiali polimerici,
una facile miscibilit con formazione di legami fisici forti e stabili con numerosi additivi
(plastificanti). Ci consente di ottenere manufatti in PVC sia rigidi sia flessibili, con propriet
diverse a seconda delle esigenze applicative.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

17

PVC: Applicazioni e tempi di vita


Propriet interessanti:
durezza e resilienza, apprezzate nei
tubi rigidi di trasporto dellacqua che
hanno vita in opera di pi di 50 anni;
elevata trasparenza, permeabilit
bilanciata e sterilit per imballaggi rigidi
e flessibili di alimenti e medicinali;
superfici brillanti e opache, come negli
impermeabili, nelle carte di credito e di
riconoscimento, e nella valigeria;
compatibilit con tessuti e liquidi
umani, come nelle sacche trasfusionali e
nei tubicini di circolazione extracorporea.

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

18

Produzione di PVC
Per la produzione industriale di PVC sono usati tre processi di polimerizzazione radicalica:
- in sospensione

(ca. 80%)

- in emulsione

12%

- in massa

8%

2425 gen 2013

iniziatore solubile nel monomero;


polimerizzazione nelle gocce di monomero.
iniziatore solubile in acqua (H2O2, potassio persolfato K2S2O8);
polimerizzazione nelle micelle (dimensioni molto minori delle
gocce della tecnologia in sospensione);
emulsionanti classici: saponi alcalini di acidi grassi saturi come
palmitico C15H31-COOH, stearico C17H35-COOH, etc.

Processi di Polimerizzazione

19

Impianto per PVC in sospensione


Iniziatori:
perossido di benzoile:
O

O
O

2
O

diacetil perossido
dicicloesil perossidicarbonato:

O
O

O
O

bis(2-etilesil)perossidicarbonato
a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

PEROSSIESTERI:
TBPND t-butil perneodecanoato
O
C9H19

C O O

tC4H9

Legame che per rottura omolitica d origine


a due radicali
Processi di Polimerizzazione

20

Impianto per PVC in sospensione

TENSIOATTIVI:
cellulosici
ad es. idrossi-propil-metilcellulosa
idrossi-etil-cellulosa, etc
PVAs (pi recenti)
vari gradi di poli vinil alcool
o combinazioni dei due

a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

21

Impianto per PVC in sospensione

a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

acciaio inox (il pH pu


abbassarsi fino a ca. 3)
Processi di Polimerizzazione

22

Impianto per PVC in sospensione

a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

23

Impianto per PVC in sospensione

a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

Autoclavi BATCH (25-200 m3),


caricate per ca. 90% del volume, con
VCM
100 parti Acqua
100-130
Colloide 0,1
Iniziatore 0,03-0,08
sotto vigorosa agitazione (formazione di
goccioline di monomero di ca 40 m).
Produttivit: ca. 700 t/m3/anno
Si scalda alla temp. di reazione (45-75C),
l iniziatore inizia a decomporsi formando i
radicali, e comincia la polimerizzazione del
monomero nelle goccioline.
A 60C la pressione di ca. 10 bar.
Il calore di reazione viene asportato dalla
cooling water circolante nella camicia e/o
per evaporazione - ricondensazione del
monomero.
Il PVC insolubile nel suo monomero e
precipita appena formato; lo swelling
porta a formazione di un gel di polimero
rigonfiato con circa 30% di monomero.
Per questo la pressione diminuisce
bruscamente a conv. del 70%; spesso a
questo punto la reazione viene interrotta
(shortstop) . Durata tipica 6-7 h.
Processi di Polimerizzazione

24

Impianto per PVC in sospensione

La sospensione acquosa di polimero e


monomero non reagito viene scaricata in b,
e depressurizzata per recuperare la maggior
parte del monomero non reagito.
A questo punto nella resina resta ancora
ca. 3% di monomero non convertito.

a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

b funge anche da polmone per la successiva


sezione dell impianto, in cui di solito si
opera in continuo.

Processi di Polimerizzazione

25

Impianto per PVC in sospensione


Slurry

VCM & steam


Slurry

Steam

Steam
a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

Stripped slurry

Con lo stripping si completa il recupero del


monomero dalla sospensione acquosa del
polimero.

Processi di Polimerizzazione

26

Impianto per PVC in sospensione

La centrifugazione separa la maggior parte


dell acqua, con formazione di una torta
umida di polimero contenente ancora ca.
30% di acqua.
Il resto dell acqua viene eliminato in
essiccatori convenzionali (rotanti, a letto
fluido.).
a
b
c
d
e
f
g

Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
2425 gen 2013

Il prodotto finale ha, o meglio deve avere,


un contenuto di monomero < 1 ppm.

Processi di Polimerizzazione

27

Polimerizzazioni in emulsione
Le differenze principali rispetto alle polimerizzazioni in sospensione sono: particelle disperse di fase organica molto pi
piccole, e impiego di un iniziatore solubile nella fase disperdente acquosa.
In una miscela di acqua e emulsionante, in concentrazione maggiore della CMC (critical micelle concentration), si ha
formazione di micelle - aggregati di molecole di tensioattivo con le teste polari idrofile rivolte verso la fase acquosa e le code
idrofobe rivolte verso lo spazio interno, che quindi molto ospitale per molecole organiche.
Nell ambiente di una polimerizzazione in emulsione (in fase iniziale) si distinguono gocce di monomero (relativamente grandi
e stabilizzate dal tensioattivo), molecole di iniziatore disciolte in fase acquosa, tracce di monomero disciolto in acqua, micelle
vuote di solo tensioattivo, e micelle contenenti monomero e/o polimero.
Nella fase acquosa si generano i radicali che iniziano la polimerizzazione con le tracce di monomero disciolte in acqua, ma gli
oligomeri crescenti (3-4 monomeri) migrano dall acqua all interno delle micelle. Qui avviene realmente la polimerizzazione, a
conc. di monomero costante, sostenuta da un flusso di monomero dalle gocce (che fungono da riserva) all acqua e poi
dall acqua alle micelle (che a questo punto meglio chiamare particelle di lattice). Nella prima fase il numero di micelle
attivate (in cui si ha polimerizzazione) aumenta a spese di quelle vuote (e altrettanto aumenta la vel. di polimerizzazione)
perch le prime ingrandendosi sottraggono tensioattivo alle vuote che diventano instabili e spariscono. Questo avviene a ca.
10% di conversione.
Da questo momento inizia la seconda fase e la polimerizzazione procede alla velocit massima (costante finch presente la
riserva di monomero in gocce) che dipende essenzialmente dalla conc. di micelle, quindi dalla conc. di tensioattivo, ed
indipendente dalla velocit di formazione dei radicali.
Alla scomparsa delle gocce, di solito a ca. 80% di conversione, si entra nella terza fase, caratterizzata da una drastica
diminuzione della velocit di polimerizzazione che interessa ormai solo il monomero gi presente nelle particelle di lattice, che
viene comunque esaurito quasi completamente dando luogo a conversioni molto elevate.
Peso molecolare Un analisi cinetica un po pi approfondita evidenzia che la lunghezza di catena media e quindi il peso
molecolare medio sono direttamente proporzionali al rapporto (velocit di polim.) / (velocit di generazione dei radicali).
Il peso molecolare, in conclusione, aumenta all aumentare della concentrazione di emulsionante e diminuisce all aumentare
della concentrazione di iniziatore.
E quindi possibile aumentare simultaneamente velocit di polimerizzazione e peso molecolare, a una data
temperatura, tenendo alta la conc. di tensioattivo e bassa la conc. di iniziatore. Si ricordi che questo non possibile nelle
polimerizzazioni in soluzione o sospensione in cui, ad esempio, una diminuzione della conc. di iniziatore porta s ad aumento
di peso molecolare ma comporta una diminuzione di velocit di reazione.
2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

28

Esempio di policondensazione: sintesi Nylon 6,6


Nelle policondensazioni
Il peso molecolare del polimero prodotto dipende dal grado di avanzamento della reazione e
rimane relativamente basso se non si arriva a conversioni molto elevate.
Il peso molecolare si abbassa drasticamente se il rapporto tra i due reagenti si discosta da 1.
Reazione a due stadi:
Primo stadio preparazione in metanolo a 65-70C di esametilendiammino-adipato (sale 6,6) che
viene purificato e isolato per cristallizzazione:
H2N-(CH2)6NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH H2N-(CH2)6NHCO-(CH2)4-COOH
Secondo stadio: nel processo in discontinuo si riscalda a 220C alla pressione di 15-20 atm, e in ca.
due ore, si aumenta la temperatura fino a 275C. Si diminuisce poi gradualmente la pressione per
eliminare lacqua. Il polimero prelevato dal fondo del reattore viene estruso in forma di nastro o di
filamenti che vengono raffreddati con acqua e tagliati in granuli che vengono essiccati.

2425 gen 2013

Processi di Polimerizzazione

29