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Processi di Polimerizzazione
Quasi sempre le macromolecole sono costituite da una ripetizione di unit strutturali derivanti da una molecola
piccola: il monomero.
Si parla di copolimeri (e comonomeri) se le molecole da cui derivano le unit ripetenti sono pi d una.
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Processi di Polimerizzazione
niMi w i
Mn =
=
ni ni
niMi
Mw =
niMi
Wtot
=
N tot
w iMi
=
wi
definizione standard
di peso molecolare
dove ni e wi sono
rispettivamente il
numero e il peso
delle molecole con
peso molecolare Mi.
Mn Mw
Queste medie si possono ottenere da differenti metodi di misura del peso molecolare:
Mn viene determinato con metodi di titolazione dei gruppi terminali e da metodi basati su
propriet colligative, ad es. pressione osmotica;
Mw da metodi basati su light scattering.
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Processi di Polimerizzazione
Processi di Polimerizzazione
Mn + M
Mn+1
Mn+1 + M
Mn+2
Processi di Polimerizzazione
Polimerizzazioni
SEQUENZIALI
(POLIADDIZIONI)
(POLICONDENSAZIONI)
Processi di Polimerizzazione
COOH + HO
diacido
HOOC
OH
HOOC
diolo
COOH
HOOC
(CH2)4
HO CH2
CH2
NH2
OH
+ H2O
OH
HOOC
diammina
COOH + H2N
acido adipico
CO O
PET
etilen glicol
COOH + H2N
diacido
]n
O--CO
poliestere
acido tereftalico
HOOC
CO O
CO NH
]n
NH--CO
CO NH
NH2
+ H2O
poliammide
(CH2)6
NH2
nylon 6,6
+ H2O
esametilendiammina
Processi di Polimerizzazione
CH
CH 2
CH2
metil metacrilato
CF2
CF2
tetrafluoroetilene
CH CH CH2
CH2
plexiglas, perspex
polivinil alcol
PVAl
CH
OH
CH3
CF2
CH
O
teflon
CH2
CH2
CH
OH
C
COOCH3
COOCH3
CH2
monomero ??
CH3
CH3
CH2
X = H polietilene
X = C6H5
polistirene
X = CN
poliacrilonitrile
X = CH3 polipropilene
X = Cl polivinil cloruro X = O CO CH3 polivinil acetato
CH
CH2
CH CH
CH CH
CH2
polibutadiene 1,4-cis
CH2
polibutadiene 1,4-trans
butadiene
CH2
CH
polibutadiene 1,2
CH
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CH2
Processi di Polimerizzazione
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH
CH2
CH CH
X
CH2
CH
CH2
CH2
CH
X
giunzioni testa-coda
Sono anche possibili, anzi comuni, difetti di linearit dovuti a ramificazioni anomale, la cui origine sar chiarita in
seguito (possono derivare da vari meccanismi, che dipendono anche dalla natura del monomero).
POLIMERI ISOTATTICI, SINDIOTATTICI, ATATTICI
Nei polimeri da monomeri vinilici mono-sostituiti si possono avere lunghi tratti di catena in cui i carboni terziari
hanno tutti la stessa configurazione
X H X H X
CH2
CH2
CH2
oppure
H X H X H X H
C
CH2
CH2
sequenza isotattica
CH2
X H H X X H H X X H H X
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
sequenza sindiotattica
Processi di Polimerizzazione
+ CH2
ioniche
CH
X
CH2
CH CH2
C
X
CH CH3
CH2
CH
CH3
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+ CH2
CH CH3
CH2
CH CH3
Mt
CH2
CH CH2
CH
CH3
CH3
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Le polimerizzazioni sono interessate da equilibrio: dato che l addendo entalpico e quello entropico del G
sono di segno concorde, c una temperatura alla quale il G si annulla.
E la cosiddetta ceiling temperature temperatura limite di polimerizzazione, sotto la quale la
polimerizzazione (esotermica) termodinamicamente favorita.
Il valore di questa temperatura rilevante anche per valutare l entit della depolimerizzazione spontanea
(termica) in condizioni d uso.
Le energie di attivazione Eatt sono dell ordine di 20 kcal/mol, valori che corrispondono a un aumento di
velocit di 2-3 volte per un innalzamento di temperatura di 10C.
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Mx + T
T
CH2
+M
Mx + T
M1
Transfer
4. Il macroradicale crescente pu reagire con un agente di transfer formando una catena "morta, senza elettroni spaiati, che
non cresce pi e un nuovo radicale che reagisce con il monomero riiniziando la sequenza delle reazioni di crescita. Queste
reazioni non portano a diminuzione del numero di radicali, quindi non fanno diminuire la velocit di polimerizzazione,
ma portano a diminuzione del peso molecolare. Possibili agenti di transfer sono: iniziatore, solvente, monomero, polimero
(componenti ... istituzionali del sistema) o sostanze aggiunte deliberatamente proprio come regolatori del peso molecolare.
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CH2
C + R R
CH2
C R + R
H
CH2
CH
H
+ CH2
+ CH3
Cl
C
Cl
Cl
CH2
Cl
CH2 + CH2
C
Cl
Cl
Esempio di reazione di transfer con polimero. Il macroradicale strappa un radicale H da un unit monomerica gi incorporata
H
H
H
in una macromolecola, e si forma un radicale lungo la
catena. Da qui ri-inizia la polimerizzazione che d luogo
CH2 C +
CH2 C +
a una ramificazione della macromolecola
X
X
(long chain branching).
Sostanze tipicamente usate come regolatori di peso molecolare sono
i mercaptani o tioli, RSH. In realt, una sostanza un buon regolatore
se la velocit di ri-iniziazione (la seconda nello schema a destra) uguale
(o maggiore) di quella della normale reazione di propagazione.
CH2
CH + R S H
CH2
X
R S + CH2
CH2 + R S
X
CH
R S CH2
CH
X
Altre sostanze danno luogo, reagendo con la catena crescente, a radicali meno reattivi verso il monomero
(velocit di ri-iniziazione < vel. di propagazione). Sono i cosiddetti ritardanti (sali di Fe o Cu).
Sostanze che formano radicali non (o pochissimo) reattivi possono fungere da inibitori della polimerizzazione. Tali sostanze
spesso agiscono reagendo (bloccando) i radicali primari derivanti dalla decomposizione dell iniziatore. Possono essere usati
radicali stabili come trifenil-metile o difenil-picril-idrazile (DPPH), oppure i classici antiossidanti chinonici e idrochinonici, ad es.
benzochinone, idrochinone, t-butil catecolo.
O N
(CH3)3C
OH
C6H5
N N
C6H5
DPPH
O2N
NO2
OH
t-butil-catecolo
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= Vp = k a [I] [M]
ordine 1/2 rispetto all iniziatore.
dt
Vp
Vp
[M]
La lunghezza di catena cinetica media, , data dal rapporto tra velocit di
=
=
= kb
Vt
Vin
[I]1 / 2
polimerizzazione e velocit di terminazione (che uguale alla velocit di iniziazione).
La correlabile al peso molecolare medio numerico:
Mn = 2 Mmonomero
se avvengono solo terminazioni per accoppiamento,
la met se avvengono solo terminazioni per disproporzionamento, e assume valori intermedi nei casi misti.
, e quindi il peso molecolare, diminuisce all aumentare della temperatura: lo si pu dimostrare formalmente
valutando la variazione con la temperatura della kb (in cui sono conglobate diverse altre costanti) ma lo si comprende
intuitivamente pensando che il peso molecolare funzione del rapporto tra le velocit di due reazioni, di cui quella a
denominatore (veloc. di iniziazione) ha una Eatt senz altro maggiore rispetto alla reazione di propagazione.
Con il procedere della reazione, la conc. di monomero diminuisce e in reazioni in soluzione o in massa (senza
solvente) ci si attenderebbe una diminuzione della velocit di polimerizzazione e del peso molecolare (MW). Ci si
verifica solo per conversioni medio-basse. A conversioni medio-elevate domina invece l effetto NorrishTrommsdorff, o effetto gel, cio un notevole aumento di Vp e MW, dovuto all aumento di viscosit del mezzo. In
queste condizioni le reazioni bimolecolari di terminazione (incontro tra due molecole lunghe di bassa mobilit)
subiscono controllo diffusivo e la loro velocit diminuisce. Questo comporta un aumento di MW e, soprattutto, una
rottura dello stato stazionario con aumento della conc. di radicali presenti (la vel. della reaz. monomolecolare di
iniziazione non infatti influenzata) e quindi della velocit di polimerizzazione. L effetto potenzialmente
disastroso, ad es. se non si riesce a smaltire il maggior calore prodotto, l aumento di temperatura fa aumentare
ancor di pi la velocit di reazione: il fenomeno diviene autoesaltante e difficile da controllare.
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Processi di Polimerizzazione
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Processi di Polimerizzazione
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Metodi di polimerizzazione
Polimerizzazione in massa
senza solvente, polimero solubile nel monomero
Polimerizzazione in soluzione
in presenza di un solvente che disciolga il polimero
Polimerizzazione in sospensione (acquosa)
sistema eterogeneo, in cui la reazione avviene nelle goccioline di monomero, in cui disciolto
l iniziatore
Polimerizzazione in emulsione (acquosa)
la reazione avviene in micelle che ospitano le catene crescenti, verso cui si stabilisce un flusso di
monomero, proveniente dalle goccioline non disciolte attraverso la fase acquosa, in cui solubile
l iniziatore
Polimerizzazione con precipitazione del polimero insolubile
Polimerizzazione interfacciale
Polimerizzazione in letto fluido di polimeri gassosi
Processi di Polimerizzazione
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PVC
Materia plastica semirigida di larghissimo impiego in vari settori industriali.
Punto di fusione: ca. 212 C; Temperatura di transizione vetrosa: ca. 84C;
Grado di cristallinit tra 11% e 18%.
un materiale duro, resistente e con buone caratteristiche meccaniche.
Si decompone per effetto del calore e della luce, con sviluppo di acido cloridrico, per cui pu
essere lavorato solo con l'aggiunta di termo- e foto-stabilizzanti.
Prodotto industrialmente dal 1930, il PVC grazie al suo basso costo, alla sua versatilit, alla sua
resistenza allusura, agli agenti chimici ed atmosferici, e alla sua intrinseca resistenza allinnesco e
alla propagazione della fiamma, si presta alle pi svariate applicazioni nei settori edilizia e
costruzioni (tubi, profili per finestre), imballaggio alimentare e farmaceutico (vaschette per
alimenti, blister, etc.) cavi, trasporti, sport e tempo libero, arredamento, abbigliamento,
casalinghi e prodotti medicali (sacche per plasma sanguigno, tende ossigeno, etc.).
Una caratteristica specifica del PVC, rispetto alla maggior parte degli altri materiali polimerici,
una facile miscibilit con formazione di legami fisici forti e stabili con numerosi additivi
(plastificanti). Ci consente di ottenere manufatti in PVC sia rigidi sia flessibili, con propriet
diverse a seconda delle esigenze applicative.
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Processi di Polimerizzazione
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Produzione di PVC
Per la produzione industriale di PVC sono usati tre processi di polimerizzazione radicalica:
- in sospensione
(ca. 80%)
- in emulsione
12%
- in massa
8%
Processi di Polimerizzazione
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O
O
2
O
diacetil perossido
dicicloesil perossidicarbonato:
O
O
O
O
bis(2-etilesil)perossidicarbonato
a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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PEROSSIESTERI:
TBPND t-butil perneodecanoato
O
C9H19
C O O
tC4H9
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TENSIOATTIVI:
cellulosici
ad es. idrossi-propil-metilcellulosa
idrossi-etil-cellulosa, etc
PVAs (pi recenti)
vari gradi di poli vinil alcool
o combinazioni dei due
a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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Processi di Polimerizzazione
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a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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Steam
Steam
a
b
c
d
e
f
g
Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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Stripped slurry
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Reattore
Blowdown vessel
Recupero VCM riciclo
Colonna di stripping
Scambiatore di calore
Centrifuga
Essiccatore
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Polimerizzazioni in emulsione
Le differenze principali rispetto alle polimerizzazioni in sospensione sono: particelle disperse di fase organica molto pi
piccole, e impiego di un iniziatore solubile nella fase disperdente acquosa.
In una miscela di acqua e emulsionante, in concentrazione maggiore della CMC (critical micelle concentration), si ha
formazione di micelle - aggregati di molecole di tensioattivo con le teste polari idrofile rivolte verso la fase acquosa e le code
idrofobe rivolte verso lo spazio interno, che quindi molto ospitale per molecole organiche.
Nell ambiente di una polimerizzazione in emulsione (in fase iniziale) si distinguono gocce di monomero (relativamente grandi
e stabilizzate dal tensioattivo), molecole di iniziatore disciolte in fase acquosa, tracce di monomero disciolto in acqua, micelle
vuote di solo tensioattivo, e micelle contenenti monomero e/o polimero.
Nella fase acquosa si generano i radicali che iniziano la polimerizzazione con le tracce di monomero disciolte in acqua, ma gli
oligomeri crescenti (3-4 monomeri) migrano dall acqua all interno delle micelle. Qui avviene realmente la polimerizzazione, a
conc. di monomero costante, sostenuta da un flusso di monomero dalle gocce (che fungono da riserva) all acqua e poi
dall acqua alle micelle (che a questo punto meglio chiamare particelle di lattice). Nella prima fase il numero di micelle
attivate (in cui si ha polimerizzazione) aumenta a spese di quelle vuote (e altrettanto aumenta la vel. di polimerizzazione)
perch le prime ingrandendosi sottraggono tensioattivo alle vuote che diventano instabili e spariscono. Questo avviene a ca.
10% di conversione.
Da questo momento inizia la seconda fase e la polimerizzazione procede alla velocit massima (costante finch presente la
riserva di monomero in gocce) che dipende essenzialmente dalla conc. di micelle, quindi dalla conc. di tensioattivo, ed
indipendente dalla velocit di formazione dei radicali.
Alla scomparsa delle gocce, di solito a ca. 80% di conversione, si entra nella terza fase, caratterizzata da una drastica
diminuzione della velocit di polimerizzazione che interessa ormai solo il monomero gi presente nelle particelle di lattice, che
viene comunque esaurito quasi completamente dando luogo a conversioni molto elevate.
Peso molecolare Un analisi cinetica un po pi approfondita evidenzia che la lunghezza di catena media e quindi il peso
molecolare medio sono direttamente proporzionali al rapporto (velocit di polim.) / (velocit di generazione dei radicali).
Il peso molecolare, in conclusione, aumenta all aumentare della concentrazione di emulsionante e diminuisce all aumentare
della concentrazione di iniziatore.
E quindi possibile aumentare simultaneamente velocit di polimerizzazione e peso molecolare, a una data
temperatura, tenendo alta la conc. di tensioattivo e bassa la conc. di iniziatore. Si ricordi che questo non possibile nelle
polimerizzazioni in soluzione o sospensione in cui, ad esempio, una diminuzione della conc. di iniziatore porta s ad aumento
di peso molecolare ma comporta una diminuzione di velocit di reazione.
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