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Polimerizzazione del

polietilentereftalato
PET

Reazione tra estere tereftalico e


glicole etilenico

O C C OMe
H O
O O
n

Dr. Lidia Castoldi 1/20


Polimerizzazione del PET-1
 In generale l’equilibrio di formazione dei poliesteri è più
sfavorevole che nel caso delle poliammidi
 La sintesi prevede un processo a due stadi:
1. Nel primo stadio si ha la preparazione del “monomero” per
reazione di trans-esterificazione tra l’estere tereftalico e il
glicole etilenico:
O O
OH O O
H3COOC COOCH3 + 2 HO HO OH + 2 CH3OH

 La reazione viene condotta 150-200°C in eccesso di glicole


etilenico e in presenza di ctz debolmente basici (acetati di Zn,
Mn, …), a pressione atmosferica
 Il MeOH che si forma viene allontanato in continuo dall’ambiente
di reazione (può dare interferenze nello stadio successivo)
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Polimerizzazione del PET-2
 In alternativa il primo stadio può consistere nell’esterificazione
diretta dell’acido tereftalico con eccesso di glicole etilenico (in
rapporto tra 1,5 e 2).
 Si ottiene un poliestere pre-condensato (PM 100-2000, grado di
polimerizzazione 1-10)
 La temperatura di reazione è più alta, 220-250°C per compensare la
scarsa solubilità dell’acido tereftalico
 L’acqua che si forma viene allontanata insieme al pre-polimero

O O
OH O O
HOOC COOH + 2 HO HO O H + 2 H2O
n
n = poche unità

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Polimerizzazione del PET-3
2. Nel secondo stadio, molto simile per i due processi da estere o da
acido, si ha un innalzamento della temperatura fino a 250°C a
pressione ambiente
 In questa fase viene consumato il glicole etilenico
 Con il procedere della reazione il rapporto glicole / acido si
abbassa fino quasi all’unità
 La temperatura viene poi innalzata fino a 280°C, con riduzione della
pressione fino a 1mbar in modo da completare l’allontanamento del
glicole etilenico e spingere la conversione fino a valori molto prossimi
a1
 Ciò consente di avere PM sufficientemente elevati
 Questa fase di reazione può durare anche 8 ore
 Il polimero viene poi scaricato dal reattore attraverso una valvola-
filiera che produce il poliestere pronto per l’imballaggio.

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Polimerizzazione del PET- 4
 La reazione di policondensazione è una reazione di equilibrio; si
può opportunamente trascurare la reazione inversa dato che
industrialmente si elimina il glicole
 Con il procedere della reazione aumenta la viscosità del mezzo di
reazione:
 Anche se le specie reagenti diffondono più lentamente, la
velocità di reazione è sufficientemente bassa da non risultare
influenzata (regime chimico)
 L’eliminazione del glicole è più difficoltosa (solo se fosse molto
lenta la reazione inversa dovrebbe essere riconsiderata)
 Il decorso della reazione si controlla per mezzo della titolazione dei
gruppi funzionali presenti

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Polimerizzazione del PET- 5

 Il PET viene industrialmente prodotto sia con processo continuo


sia con processo batch.
 Generalmente si usano reattori separati per fondere i composti di
partenza e per le reazioni di transesterificazione e
policondensazione.

 Fusione: il dimetil tereftalato (DMT) viene fuso a 150–160°C in


un reattore agitato riscaldato con vapore, olii o elettricamente in
atmosfera inerte (N2).

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Polimerizzazione del PET- 6
 Transesterificazione: il DMT fuso e l’etilen glicole vengono fatti
reagire in un reattore di transesterificazione agitato e riscaldato a 150–
200°C.
 All’inizio della reazione (a pressione normale e in atmosfera di N2) il
basso intervallo di temperatura è preferibile per minimizzare la
sublimazione del DMT.
 Il metanolo rilasciato durante la transesterificazione viene
continuamente allontanato dalla miscela di reazione per distillazione.
 Il glicole etilenico in eccesso è normalmente ca. 0.5–1 mol/mol DMT.

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Polimerizzazione del PET- 7
 L’uso del ctz è essenziale per raggiungere una velocità di
transesterificazione ragionevole a temperature moderate.
 Come ctz sono particolarmente efficaci composti debolmente basici
come ammine, ossidi metallici, alcossidi e acetati, in concentrazione
pari a 0.01–0.1 wt % riferito al DMT.
 Studi sistematici mostrano che la costante di velocità della
transesterificazione di DMT con etilen glicole è correlata con
l’elettronegatività dello ione metallico del ctz.
 Composti metallici in cui l’elettronegatività dello ione metallico è
compresa tra 1 e 1.7 sono i più efficaci (acetati di Ca, Mg, Zn, Cd,
Pb, e Co).
 Circa lo stesso ordine è ottenuto quando le costanti di stabilità dei
complessi metallici di diazometano sono relazionate alle costanti di
velocità della transesterificazione.

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Polimerizzazione del PET- 8
 La scelta di un opportuno ctz è un parametro importante nella
produzione del PET, come si nota dall’economia del processo di
produzione e dalla qualità del prodotto finale.
 La transesterificazione dovrebbe procedere il più quantitativamente
possibile poiché i gruppi metil estere residui interferiscono con la
policondensazione successiva.
 Questo è particolarmente vero se l’attività del ctz di
transesterificazione è abbassata da additivi introdotti nello stadio di
policondensazione.
 Il procedere della transesterificazione è comunque controllato dalla
quantità di MeOH rilasciato, per cui l’inserzione di glicole etilenico
deve essere tenuta in conto (misure di densità o monitoraggio
ultrasonico).

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Polimerizzazione del PET- 9

 Policondensazione: il prodotto di transesterificazione viene


aggiunto come un fuso al reattore di policondensazione, che può
essere scaldato oltre i 300°C e deve essere equipaggiato con un
efficiente agitatore.
 Parte dell’etilen glicole in eccesso viene distillato a pressione
normale (gas protettivo, N2) aumentando gradualmente la
temperatura a 250°C. Segue poi la policondensazione, con
pressione ridotta e un ulteriore aumento di temperatura.
 Per ottenere PM sufficientemente elevati sono richieste
temperature finali di circa 270-280°C e un vuoto finale <1
mbar.

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Polimerizzazione del PET- 10
 Così come la transesterificazione, la policondensazione può essere
accelerata da un ctz.
 In generale, si possono utilizzare gli stessi ctz dato che le due
reazioni sono molto simili.
 Il ctz che rimane nella miscela di reazione dopo la
transesterificazione può così essere utilizzato nella
policondensazione.
 Questo approccio non sempre fornisce prodotti soddisfacenti,
poiché i ctz attivi nella transesterificazione diminuiscono la stabilità
termica del PET.
 In molti casi il ctz di transesterificazione viene mascherato con
opportuni additivi (principalmente composti del fosforo) e sostituito
con ctz specifici della policondensazione, generalmente Sb, Ge, Ti,
Pb in concentrazione pari a 0.005–0.05 wt % riferito al DMT.

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Polimerizzazione del PET- 11
 Una rapida policondensazione viene raggiunta rimuovendo rapidamente
l’etilen glicole con l’ausilio di un mescolamento energico e la massima
area superficiale del polimero fuso.
 La distribuzione del polimero fuso nelle procedure di film sottile come
negli evaporatori a strato sottile o nei reattori a disco anulare rimane il
metodo più efficiente per ottenere masse molecolari elevate.
 La policondensazione viene interrotta quando viene raggiunta una certa
viscosità (misura del PM).
 Il consumo di potenza del motore dell’agitatore è in genere un buon
indice di viscosità del fuso.
 Per terminare la policondensazione, viene rimosso il vuoto nel reattore
con l’immissione di N2 privo di O2 e il fuso viene espulso dal reattore o
sotto pressione di N2 oppure preferibilmente attraverso pompe di
filatura.
 Il fuso viene direttamente quenchato con H2O e formato in chips o
pellets per prevenire l’ossidazione da parte dell’O2 atmosferico.
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Polimerizzazione del PET- 12
 La policondensazione convenzionale batch e continua produce PET che
viene processato in fili o fibre ( viscosità della soluzione ca. 50–80
cm3/g misurata in fenolo/tetracloroetano 60/40 wt % ad una
concentrazione di 0.0023 g/cm3).
 Prima di essere processato il PET deve essere accuratamente essiccato
a 80–130°C per ridurre il contenuto di H2O sotto lo 0.01wt %.
 L’essiccamento viene condotto con lo stesso apparto utilizzato per la
post-condensazione in fase solida.
 Il riscaldamento durante l’essiccamento provoca la cristallizzazione
del PET che è necessaria per evitare l’agglomerazione delle
particelle durante lo stoccaggio.
 Un PET con viscosità intrinseca sufficientemente alta, come può essere
ottenuto con un evaporatore a strato sottile o un reattore a disco
anulare, è richiesto dal settore delle plastiche.

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Polimerizzazione del PET- 13

 Viceversa il PET formato in chips e pellets è spesso soggetto a post-


condensazione in fase solida per un tempo piuttosto lungo (ca. 20h)
a temperature superiori a 250°C in corrente di gas inerte o in vuoto;
si ottiene un aumento del PM.
 Il rate-determining step della reazione è la diffusione dell’etilen
glicole eliminato dalle particelle di polimero, che dipende dalla
grandezza delle particelle stesse.
 La post-condensazione in fase solida può essere condotta sia in
batch (in essiccatori sotto vuoto o in letto fluidizzato) sia in
continuo (in controcorrente con N2 caldo).

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Polimerizzazione del PET- 17
 Nei nuovi impianti l’esterificazione diretta è il metodo preferito per la
produzione di PET.
 I vantaggi dell’esterificazione diretta con acido tereftalico rispetto alla
transesterificazione con DMT sono:
1. Velocità di reazione più elevate
2. Peso minore dell’acido tereftalico rispetto al DMT (minori costi di
stoccaggio)
3. Uso di H2O invece di MeOH come agente di condensazione
4. Non è richiesto alcun ctz di transesterificazione
5. Si ottengono PM più elevati.
 In genere si utilizzano temperature intorno a 220–260°C per ovviare alla
scarsa solubilità dell’acido.
 L’H2O formata viene continuamente rimossa per distillazione.

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Polimerizzazione del PET- 18

 Il rapporto molare tra etilen glicole e acido tereftalico deve essere <
2-1.5 per evitare la formazione di dietilen glicole.
 L’esterificazione diretta non richiede l’uso di ctz, ma può essere
accelerata da ctz basici (ammine) o dai ctz di transesterificazione
(generalmente Sb2O3).
 L’esterificazione è seguita da un graduale rilascio di pressione, la
temperatura viene contemporaneamente innalzata e il glicole
etilenico in eccesso viene distillato.
 La formazione di PET avviene nello stadio di policondensazione, che
avviene analogamente al processo da DMT per quanto riguarda
temperatura, pressione e ctz.

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Polimerizzazione del PET- 19
 L’esterificazione diretta a pressione normale può essere condotta
utilizzando come mezzo di reazione un PET pre-condensato, in cui
l’acido tereftalico ha una discreta solubilità.
 Questo processo è particolarmente utilizzato per le esterificazioni
dirette in continuo.
 Le reazioni secondarie che avvengono durante la policondensazione
sono di estrema importanza nel determinare la qualità del PET.
 La formazione di etere porta a unità di dietilen glicole che hanno
effetti negativi sul comportamento durante la tintura ma anche più
bassa stabilità termica e stabilità UV.
 Gruppi carbossilici liberi formati per pirolisi di esteri hanno
un’influenza negativa sulla policondensazione e sulla stabilità
all’idrolisi del PET.
 La pirolisi degli esteri produce anche prodotti di decomposizione
delle olefine che portano alla decolorazione del PET.
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Polimerizzazione del PET- 14
Esempio di produzione di PET
 12.8 kg di DMT e 8.1 kg of etilen glicole vengono transesterificati in
presenza di 3.32 g di acetato di Mn e 0.83 g di acetato di Co per 3 h a
195°C sotto N2 in un reattore da 30-L in acciaio equipaggiato con un
agitatore ad àncora e una colonna di distillazione.
 Il MeOH che si libera viene distillato.
 10.76 g di trifenil fosfato vengono poi aggiunti e la miscela agitata per
30 min a 195°C; vengono aggiunti 2.75 g of ossido di Ge e 0.5 g di
tetraisopropil titanato e l’agitazione continua per altri 30 min.
 La temperatura della miscela di reazione viene portata a 280°C in 6 h e
la pressione successivamente ridotta a 0.3 mbar in 2 h.
 Dopo altre 2 h in queste condizioni il vuoto viene rimosso con N2.

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Polimerizzazione del PET- 15
 Il fuso di poliestere viene estruso sottoforma di fili, che vengono
raffreddati in H2O e formati in pellets.
 La viscosità della soluzione di poliestere è 62 cm3/g (misurata in
fenolo/tetracloroetano 60/40 wt % ad una concentrazione di 0.0023
g/cm3).
 L’esterificazione diretta dell’acido tereftalico con etilen glicole è
diventata importante quando sono stati sviluppati processi economici
per produrre acido tereftalico di purezza opportuna all’ottenimento
delle fibre.
 Un importante passo avanti è stato fatto quando i tempi di reazione
sono stati ridotti conducendo l’esterificazione sotto pressione (2.7–5.5
bar) a temperature prossime al punto di ebollizione del gliocole
etilenico (198°C).
 Attualmente la produzione da acido tereftalico è qualitativamente
competitiva con quella da DMT, come illustrato in tabella.
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Polimerizzazione del PET- 16
 Specifiche di qualità per PET non additivati utilizzati nella produzione di
film.

Specification Raw material


DMT TA
3
Intrinsic viscosity, cm /g 65±0.015 65±0.015
Carboxyl terminal groups, mmol/kg 20 – 30 20 – 30
Ash content, wt % <0.04 <0.02
Diethylene glycol content, wt % 0.5 – 1.2 0.7 – 1.2
2
Filter value (15 µm filter braid), bar cm /kg <30 <30

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