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4.2.

Tecnologia per produrre alcoli mediante idratazione di acido solforico

Schema di installazione per la produzione di acido solforico alcole etilico idratazione di etilene è
mostrato in (Fig. 2)

Il feedstock è etano, etilene, frazione gassosa, contenente il 30 - 50% di etilene e il 95 - il 97% di


acido solforico. Un gas etilene viene alimentato nel reattore - colonna di assorbimento 3, irrigato
con acido solforico e avente 25 piatti. Gas sotto forma di bollicine ai piastre viene fatto gorgogliare
attraverso uno strato di liquido, in cui si verifica l'assorbimento di etilene. Per dissipare il calore di
reazione in ciascuna piastra ha una serpentina di raffreddamento ad acqua. La temperatura della
colonna è mantenuta a 65 - 75 ° C e una pressione di 25 kgf / cm 2 . Il gas uscente dalla colonna
contiene 2 - 6% di etilene. Passa scrubber 8 e 9, rispettivamente, irrigata con acqua e 5 - soluzione
di idrossido di sodio al 10% per il lavaggio e neutralizzazione dell'acido solforico. Il gas lavato
(etano) alimentato alla pirolisi.

Dal fondo della colonna 3, la massa di reazione è scorre continuamente avente approssimativamente
la seguente composizione (%): solfato di etile - 60-80, acido solforico - 10-30, solfato di dietile -
2.8, i polimeri - 7.1 Acqua ed altre impurità 2. Questa miscela è stata raffreddata in frigorifero 4 e 5
è diretto alla idrolisi, che riceve e acqua. L'idrolisi viene effettuata a 92-96 ° C e una pressione di
4,5-5 kg / cm 2 . dal fondo della massa di reazione 5 hydrolyser entra all'inizio della stripper 7, il cui
fondo vivere vapore è fornito. Nella parte inferiore della colonna la temperatura viene mantenuta a
125 ° C, la parte superiore 110 ° C e una pressione di 0,5 kgf / cm 2 . Il fondo 7 viene 45-47% di
acido solforico entrando per evaporazione ad una concentrazione del 90%. Coppie di alcol e altri
prodotti sono diretti alla colonna 13, in cui l'alcol viene distillato - il prodotto grezzo. In questa
colonna per neutralizzazione di acido solforico è stato aggiunto soluzione di idrossido di sodio 5%.
Alcol - raw contiene 25 - 35% di etanolo, 3-5% di etere etilico, 60-65% di acqua e 0,05% di
polimeri. Egli è stato inviato per la rettifica per 95 - concentrazione di alcol 96%. Resa di etanolo
rettificato è pari all'85% del stechiometrico. Inoltre, dietil etere è ottenuto con una resa del 7%.

Idratazione acido solforico di olefine - il metodo più comune per ottenere alcool. Tuttavia, uno
svantaggio del metodo è parte di grandi quantità di acido solforico e diluizione, e quindi la necessità
di una sua evaporazione, pompaggio grandi volumi, e così via. Tutto ciò è dovuto alla corrosione
delle apparecchiature e alti costi di capitale per la costruzione di fabbriche. [2,5]

5. Produzione di alcool olefine DIRECT idratazione

5.1. Informazioni teoriche

Nel settore per idratazione diretta ottenuto etilico e isopropilico alcoli. Idratazione diretta di olefine
è collegato direttamente al olefina acqua:

C 2 H 4 + H 2 O ↔ C 2 H 5 OH

Sintesi di alcool etilico è stato in grado di effettuare solo dopo essere stato cercato processo
catalizzatori sufficientemente attiva. Quando la fase gas come idratazione catalizzatore acido
fosforico o usato ossido di tungsteno sui vettori. Infine il catalizzatore e il processo è condotto in
fase liquida.

Reazione in fase gas è reversibile idratazione diretta di olefine e viene fornito con il calore. L'effetto
termico dipende dalla struttura delle olefine di partenza e loro pesi molecolari:

C 2 H 4 + H 2 O ↔ C 2 H 5 OH + 10,9 kcal / mol (45,6 kJ / mol);

Poiché la reazione procede con rilascio di calore e una diminuzione del volume, è favorita basse
temperature e pressioni più elevate. La costante di equilibrio per la reazione è: LGK p = (2100 / T) -
6.195, dove T - temperatura, K. Una scelta pratica di condizioni associate con la velocità di reazione
e quindi l'attività del catalizzatore. La reazione è possibile realizzare a temperature da 200 a 300 °
C, ma queste condizioni sono termodinamicamente favorevoli dell'etilene. Pertanto, catalizzatori
industriali, conversione olefina alcool è bassa.

Inoltre, come nel caso della idratazione acido solforico avviene mediante l'aggiunta di acqua regola
Markovnikov.

Il meccanismo di idratazione diretta di olefine in presenza di acido fosforico è stato proposto


N.M.Chirkovym. La prima fase consiste nella dissoluzione fisica di etilene nella pellicola di acido
fosforico sulla superficie portante. Poi vi è la scissione di un protone dalla molecola di acido:

H 3 PO 4 ↔ H + + H 2 PO 4 -
E 'noto che olefine e aromatici come sono basi deboli, tuttavia l'idratazione diretta di olefine può
essere considerata come una reazione di sostituzione elettrofila. Etilene reagisce con un π-protone
complesso, che va più stabile carbocatione. Successivo carbocatione reagisce con l'acqua a causa
della coppia di elettroni lone dell'atomo di ossigeno, in questo caso manifesta la nucleofilia di acqua
avente proprietà anfoteri. Questo produce ioni alkoksoniya che scinde per formare un alcool protone

C 2 H 4 + H + ↔ π-complesso ↔ CH 2 + CH 3 + H 2 O ↔ CH 2 (H 2 O) + CH 3 + H + ↔ C 2 H 5 OH

Nella produzione di etanolo idratazione diretta dell'etilene più ampiamente applicata catalizzatore
acido fosforico su un supporto solido.

Catalizzatori idratazione diretta non dovrebbe essere degradato da umidità, quindi un catalizzatore
come acido fosforico su farina fossile, non è applicabile - non ha scheletro e facilmente distrutto.
Utilizzato come vettore per l'acido fosforico e gel silicato di alluminio. Convenzionale
alluminosilicato palla trattata con 20% di acido solforico, il contenuto di ossido di alluminio in essa
è ridotta, e il contenuto di silice aumenta (una quantità eccessiva di ossido di alluminio porta alla
formazione di fosfato di alluminio inattivo). Il vettore viene poi impregnato con 65% acido
fosforico ed essiccato a 100 ° C. Il catalizzatore finito contiene il 35-40% di acido fosforico. Se
(come è fatto più spesso) come la silice vettore è usato sfera, viene trattata con vapore al fine di
passivazione.

Nelle condizioni di reazione dell'acido fosforico depositato su un film di supporto è disciolto in


acqua, adsorbito sulla superficie dei pori, e la reazione avviene effettivamente nel film di acido
fosforico liquido. Catalisi acida viene così ridotto a una catalisi omogenea del catalizzatore nel film
liquido.

Come nel caso della idratazione acido solforico con idratazione diretta di etilene ricavato numero di
altre reazioni che portano alla sottoprodotti. A causa dell'interazione con alcol carbonio ionico
formato etere etilico:

C 2 H 5 OH + CH 2 + CH 3 (C 2 H 5 ) 2 O + H 2

A causa di alcol deidrogenazione acetaldeide formata

C 2 H 5 OH C2H4O+H2

Inoltre, la reazione è accompagnata dalla formazione di etano. Formata da polimerizzazione di


polimeri di etilene:

CH 2 + CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 , ecc

Con topytnym dati convertiti etilene consumato dalla formazione di prodotti diversi così (in% in
peso.): Etanolo - 94,5; dietil etere a - 2,5, acetaldeide - 2.0, di polimeri ed esteri - 1.0 .

Reazione di idratazione diretta dell'etilene è descritto dalla seguente equazione integrale per T, P H 2
O , P C 2 H 4 - const:
Effetto della temperatura

Idratazione diretta reazione di olefine viene preferibilmente effettuata a basse temperature. Tuttavia,
in pratica, la scelta è limitata dalla temperatura della velocità di reazione e l'attività dei catalizzatori
usati.

Tabella 2 mostra la dipendenza del grado di equilibrio della conversione dell'etilene in etanolo la
temperatura a varie pressioni.

I dati mostrano che all'aumentare della temperatura l'equilibrio stiepen conversione dell'etilene in
alcol diminuisce. Tuttavia, a basse temperature di un'attività catalizzatore acido fosforico è bassa.
Pertanto, la conversione dell'etilene a 280-290 ° C è di circa 4 - 5%, mentre a temperature più basse
è più che (Fig. 3).

In pratica, il processo di idratazione diretta in fase vapore in presenza di catalizzatore acido


fosforico sono nella gamma di 260-300 ° C.

Effetto del rapporto molare di acqua ed etilene


Secondo i dati termodinamici, aumentando l'acqua / etilene 0,5 / 1 a 1/1 è considerevolmente
aumentata conversione dell'olefina

Tuttavia, dati sperimentali è differente dalla termodinamico (riso) per aumentare l'acqua / etilene a
0,7 / 0,75 conversione dell'etilene realtà aumenta, ma quando ulteriori aumenti è ridotta.

Si è inoltre trovato che il rapporto di acqua / etilene dipende l'attività del catalizzatore di
idratazione. La concentrazione ottimale di acido fosforico nel film liquido sul supporto poroso è di
83 - 85%. Questo valore dipende dalla pressione parziale del vapore acqueo, che è definito
pressione totale del sistema e il rapporto molare di acqua / etilene. La concentrazione ottimale di
acido fosforico si osserva con un rapporto acqua / etilene = 0,75 / 1. un ulteriore aumento di tale
rapporto aumenta la quantità di acqua nel film è diminuita e la concentrazione di acido diminuisce
conversione dell'etilene. Pertanto, in condizioni industriali reso il rapporto molare acqua / etilene =
(di 0,6 - 0,7) / 1.

Effetto della pressione

Aumentando la pressione favorisce la reazione di idratazione, la pressione ottimale è 70-80 kg / cm


2.
Questa pressione è associato con il processo di assorbimento di acido fosforico etilene. Optimum
vapore acqueo pressione parziale è 27 - 30 kgf / cm 2, e definisce il rapporto molare del vapore
acqueo e etilene. Ottimale etilene pressione parziale è 36-38 kg / cm 2.
La pressione totale è costituito delle pressioni parziali di acqua, etilene e impurità. Concentrazione
di etilene Proi nel gas circolante al 80 - 85% della pressione totale del sistema è risultato essere 70-
80 kgf / cm 2.

Influenza del tempo di contatto

Con l'aumento del tempo di contatto di conversione aumenta etilene, e la produttività per unità di
volume diminuisce. Il tempo di contatto ottimale 17 - 19 s, che corrisponde ad una velocità spaziale
di 1800-2000 (1/hr). In condizioni ottimali, la conversione dell'etilene non è superiore a 4,2-4,5%, e
la selettività del suo utilizzo raggiunge il 95%. [2,3]

5.2. Caratteristiche tecnologiche del processo


La caratteristica principale del processo di idratazione diretta dell'etilene è una piccola conversione
dell'etilene per passaggio - non superiore allo 4,5%. Questo spiega la necessità di riciclare quantità
significative di esso. Grazie alla grande circolazione della molteplicità di etilene, possono
accumularsi nel sistema di impurità inerti, il contenuto di etilene nel sorgente non deve superare il 2
- 5%. Tali impurità sono metano ed etano. Come risultato, la circolazione della concentrazione
dell'etilene non convertito di impurità nelle circolanti aumenta etilene e diminuisce la
concentrazione di etilene. Una concentrazione predeterminata di etilene nel gas circolante viene
mantenuta per strippaggio parte del gas circolante nel sistema di frazionamento. Poiché il sistema di
circolazione impurità inerti più di etilene fresco durante lo sfiato può essere derivato da tutte le
impurità che ritornano.

Grandi quantità di gas circolante devono essere raffreddate dopo la reazione e ri-riscaldata prima
dell'ingresso nel reattore, così la selezione idratazione svolge un importante ruolo modi efficienti di
raffreddamento, riscaldamento e vaporizzazione.

Importante nel processo ha anche il recupero di calore, necessario per ridurre il consumo di vapore
per il riscaldamento di carburante o di materie prime e ridurre il consumo di acqua per il
raffreddamento di prodotti. Inoltre, se uno schema razionale di recupero del calore può essere
ridotto significativamente o necessarie per il loro proprio idratazione vapore ad alta pressione del
carburante completamente eliminato.

Reazione di idratazione diretta dell'etilene è dotato di una notevole quantità di calore. Tuttavia, a
causa della bassa conversione di etilene consumati dal calore di scarico del vapore di riscaldamento
e di etilene, e nel reattore tipo adiabatico, la differenza di temperatura della miscela gas-vapore non
superi il 18 - 20 ° C, che è abbastanza accettabile. Pertanto, il problema della rimozione del calore
nel processo non si pone.

Un'altra caratteristica del processo è il risultato di trascinamento di acido fosforico passare una
notevole quantità di miscela vapore-gas attraverso il katalizatogra letto. Miscela vapore-gas acido
trascinamento è 0,5 g / hr con 1 litro di catalizzatore o 1,5 - 3 kg per 1t di alcol.

L'attività del catalizzatore nel processo a causa della ridotta ablazione calore e di carbonizzazione.
Vita del catalizzatore è 400-500 ore, il catalizzatore è stato quindi rigenerato bruciando la
deposizione di coke e acido fosforico. Vita del catalizzatore può essere aumentata a 900 - 1000 h
aggiungendo acido fosforico alla miscela gas-vapore di entrare nel reattore.

Come materia prima per il processo di idratazione diretta utilizzato etilene tecnico, contenente 95-
98% di etilene.

5.3. Diagramma di flusso di processo

Idratazione diretta di etilene processo comprende le seguenti fasi:

1) compressione di etilene fresco e ulteriore compressione circolanti etilene;

2) riscaldare la miscela vapore-gas cottura etilene e riscaldamento;

3) portare a contatto la miscela di gas con il catalizzatore;

4) la neutralizzazione di acido fosforico, trascinato dal reattore;


5) raffreddare la miscela e la condensazione di alcol e vapore acqueo;

6) la rettifica di alcol - greggio.

La figura mostra un diagramma di flusso di etanolo unità sintesi idratazione diretta dell'etilene.
Pressione di etilene fresco di 20 - 23 kgf / cm 2 è fornita al ricevimento del compressore 1, viene
compressa a 70 kgf / cm 2 e si mescola con etilene circolante. Circolante miscela di gas viene
compresso dal compressore 2 a 80 si kgf / cm 2 ed è diretto ad uno scambiatore di calore 3, dove
viene riscaldata dal calore del gas inverso.

Il gas viene riscaldato in stufa 4 a vapore ad alta pressione di 220 ° C. Questa temperatura viene
impostata per l'inizio del ciclo di sintesi. Alla fine di questo ciclo, la temperatura deve raggiungere
260 ° C. Una volta riscaldatore 4 diritto miscelato con gas surriscaldato (450 ° C) con vapore ad alta
pressione (80 kgf / cm 2), con conseguente temperatura della miscela di 275 ° C all'inizio del ciclo, e
285-290 ° C alla fine.

Il miscelatore è installato nella parte superiore gidratatora 5, miscela vapore-gas è stato miscelato
con il 7% di acido fosforico ed entra gidratator 5. Il gas passa letto catalitico dall'alto verso il basso,
ed a causa del calore di reazione, la temperatura aumenta di 18 - 20 ° C, cioè a 293 ° C all'inizio del
ciclo fino a 303-308 ° C alla fine. Uscendo gidratatora gas di reazione porta con sé una certa
quantità di acido fosforico. Neutralizzazione viene eseguita iniettando nel gas di reazione alcalina
alcol-acqua di condensa. In cui la temperatura del gas è ridotta a 220 ° C.

Dopo neutralizzazione, il gas di reazione passa attraverso lo scambiatore di calore 3 dove viene
raffreddato 220-194 ° C, e in seguito in caldaia calore 6, in cui la pressione del vapore generato su 5
kgf / cm 2. Dal gas HRSG e liquido condensato (145 ° C) viene inviato ad un separatore 7. separato
dal gas liquido proveniente dal separatore viene raffreddata in un frigorifero a 8, in cui condensato
vapori di alcool e acqua. Il gas non condensato e condensato dal raffreddatore 8 vengono inviati ad
uno scrubber imballato 9, in cui i radicali assorbiti etanolo acqua demineralizzata. Il scrubber gas è
per la miscelazione con etilene fresca. Per la disattivazione accumulato impurità inerti del gas
attraverso un regolatore di pressione per alleviare impianto di compressione.

Alcol-acqua dalla condensa scrubber viene strozzata e alimentato al ricevitore 10. liberato
strozzando il gas viene lavato dai vapori dell'alcool acqua addolcita nella porzione impaccata del
ricevitore 10 attraverso un regolatore di pressione e inviati alla compressione negozio. Alcoli odny
condensa dal ricevitore 10 viene riscaldata a 80 ° C nello scambiatore di calore 11 e alimentati a
distillazione su colonna 12. La temperatura sulla sommità della colonna 80 ° C, nella parte inferiore
109 ° C; pressione 1,1-1,4 kgf / cm 2. fornitura di calore al fondo della colonna viene effettuata
mediante una caldaia 16, riscaldata dalla pressione del vapore di 3 kg / cm 2 della caldaia a
recupero.

Coppie alcool (azeotropo) con colonna top 12 entra nel condensatore 13 in cui il condensato e
raffreddato a 75 ° C. Scaricatori di condensa in una collezione di 14, dove parte l'alcol viene
pompata per l'irrigazione 15 colonna 12. Il resto della produzione dell'impianto. Fuzelnaya acqua
dal fondo della colonna viene visualizzata nella fogna.

Questo schema presenta alcuni inconvenienti; principalmente grande flusso di vapore ad alta
pressione. Inoltre, il trascinamento di acido fosforico porta ad una miscela gas-vapore necessario
neutralizzare la miscela con l'iniezione della soluzione alcalina e condensa alcol-acqua è vapore
riduce la temperatura della miscela di gas e ridurre la possibilità di recupero del calore.

Uso vapore ad alta pressione può essere completamente eliminato dovuto alla generazione di vapore
nel sistema di scambio termico. Per questo flusso di gas viene alimentato direttamente acqua
purificata chimicamente sotto pressione e calore nel gas di processo con l'acqua evapora reflusso. Il
trasferimento di calore avviene negli scambiatori di calore speciali saturatore.
Il grado di saturazione di vapore acqueo dei gas raggiunge di 0,6 - 0,7 mole / mole, e la temperatura
finale della miscela gas-vapore pari a 215 ° C. Riscaldare miscela di gas a 275 ° C viene effettuata
in un forno tubolare dalla combustione del carburante, quindi è esclusa la spesa aggiuntiva di
vapore ad alta pressione. Fabbricazione di tubi dello scambiatore di calore 2 di gas di ritorno
recupero di calore e piastre tubiere in acciaio ramato bimetallo, rame, elimina la neutralizzazione
della miscela gas-vapore e intensificare.

Diagramma di flusso migliorato aggregato idratazione diretta dell'etilene è mostrato in Figura


L'etilene compresso e 9 dopo il compressore 10 entra nello scambiatore di calore 4 dove viene
riscaldata a 100 ° C dopo lo scambiatore di calore, condensa carbonatazione (180 ° C). Avanti
etilene passa successivamente Scambiatori Umidificatori-3, irrigata con condensa. Etilene saturo
con acqua a 200 ° C entra il calore scambiatore-saturatore ramato 2 e la parte anteriore viene
miscelato con il sudore acqua trattata chimicamente dallo scambiatore di calore 5. La miscela a 215
° C viene alimentato nel forno tubolare 1, vi viene riscaldato a 270-290 ° C e diretto a gidratator 7
operante nell'intervallo 260-300 ° C. Inverso del gas passa dalla idratatore ramato saturatore
scambiatore 2 dove viene raffreddato a 240 ° C, e poi neutralizzata con una soluzione alcalina di un
condensato alcol-acqua nel neutralizzatore 11, la temperatura scende a 220 ° C. Ulteriori inverse
sequenzialmente gas passa attraverso tutti e tre scambiatori di calore, saturatori e separato dal
separatore liquido in 12 e poi a 130 ° C diretto al raffreddamento finale allo scambiatore di calore 5
e 6, il frigorifero ed entra nella scrubber per pulire l'alcool 8. Condensa alcol-acqua dallo
scambiatore di calore entra nel separatore 4. Tutti i thread di condensa alcol soluzione di acqua e
alcool-acqua dopo la liberazione dalla etilene disciolto viene quindi inviato alla rettifica. [2,4]

5.4. Caratteristiche degli impianti principali

Reattore (gidratator) è un diametro interno pezzo cilindrico cavo in acciaio forgiato dell'apparato
1260-2200 mm ed uno spessore di parete di 70 mm rivestiti con uno spessore di strato di rame di 12
- 15 mm. (Fig. a)
Come un miglioramento, il reattore può essere in acciaio, bimetallo rame (Figura b).

L'altezza del letto di catalizzatore di circa 7 metri. Inoltre, per ridurre l'acido trascinamento nella
parte inferiore del reattore viene caricato con puro altezza strato di supporto di 1 metro. La velocità
lineare del gas di 0,2 m / s la caduta di pressione di 3 - 4 Kg / cm 2 all'inizio del ciclo e 6 kgf / cm 2
alla fine.

Scambiatore di carbonatazione - shell verticale ed apparecchi tubo in cui il gas passa direttamente
attraverso i tubi, e il contrario - di anello, il gas fluisce direttamente dal basso verso l'alto. L'acqua
viene spruzzato, distribuiti sulla piastra tubiera attraverso un dispositivo speciale - "ragno", si
estende sopra la grata e nel tubo attraverso lo spazio anulare tra i tubi ed inserito nella loro parte
superiore del cono. A causa di questa acqua scorre sulla superficie di una pellicola sottile di
evaporazione tubi e saturando crescente linea gas incontrano. Linea del gas saturo d'acqua
attraverso i coni entra nello spazio sopra la piastra tubiera. Coefficiente di trasferimento di calore in
calore scambiatori-di saturazione raggiunto 400 kcal / (m 2. H. ° C). [2,5]