MATERIALI POLIMERICI

Definizione di POLIMERO:
“ Una specie caratterizzata da una successiva ripetizione di una o più̀ specie di atomi o gruppi di
atomi (unità monomerica costitutiva) legati fra di loro in quantità̀ tale da impartire tutta una serie
di proprietà̀ che non variano marcatamente per addizione o rimozione di una o qualche unità
monomerica”.
Il termine polimero è una parola composta che deriva dal greco 'poli' (molti) e 'meros' (unità o
parte) ed è usata per designare una sostanza costituita da macro-molecole ottenute dall'unione in
catena di molte molecole a basso peso molecolare di una o più specie.
I polimeri esistono in natura; basti pensare alla gomma naturale, ad alcune resine naturali come
l'ambra, alla cellulosa, e alle sostanze proteiche.
Si definisce monomero la molecola a basso peso molecolare che legandosi con un numero elevato
di altre molecole porta alla formazione del polimero.
Un polimero è un materiale (polimerico) puro, non additivato. Viene in genere considerato come
nome della famiglia a cui fa riferimento una classe di materiali (polietilene PE, polipropilene PP,
...). I polimeri (puri) sono raramente utilizzati come tali.
I termini (materia) plastica o resina si usano quando sono presenti additivi.
Il termine resina tende ad essere prevalentemente utilizzato nel caso di materiali plastici
termoindurenti (thermoset resins).
Gli elastomeri sono (materie) plastiche o polimeri flessibili.
Le (materie) plastiche rinforzate (reinforced plastics, RP), dette anche (materiali) compositi sono
(materie) plastiche (o resine) contenenti additivi rinforzanti (fibre, whiskers, ecc.) allo scopo di
aumentare le proprietà meccaniche complessive.

MATERIALI TERMOPLASTICI, vantaggi:

-basso peso
-facile da processare in grandi quantità
-buona resistenza chimica e alla corrosione
-ottimo isolamento termico ed elettrico
-sia trasparenti che opachi
-facilmente colorato sia in massa che superficie
-facile da incollare
-costo basso fino a 1,5 euro al kilo
-completamente riciclabile
Svantaggi:
-principalmente derivato da petrolio e risorse non rinnovabili
-degrada in tempi molto lunghi
-utilizzato in intervallo limitato di temperature
-potenzialmente infiammabile

Le proprietà macroscopiche dei polimeri sono fortemente influenzate da:

a) Natura del monomero (formula chimica)
b) Struttura del polimero (configurazione, stereoregolarità, ramificazioni…)
c) Peso molecolare (grado di polimerizzazione)
I polimeri sono formati da unità ripetitive che is ripetono in numero elevato formando la catena
macromolecolare. Queste sono tenute insieme dalle forze intermolecolari; maggiori sono queste
forze, maggiore la resistenza a rottura del materiale.
I gruppi rigidi (es. aromatici) irrigidiscono la catena polimerica.
I gruppi planari (es. alifatici) permettono un miglior impaccamento delle catene e strutture più
compatte.

La struttura del polimero ha un effetto fondamentale sulle proprietà̀:

• Numero di monomeri
➢ Omopolimeri/Copolimeri: gli omopolari sono caratterizzati da
sequenze sempre della stessa unità ripetitiva. Nei copolimeri
sono presenti nella stessa catena due o più unità ripetitive.
Le caratteristiche dei copolimeri dipendono non solo dalla
quantità relativa dei diversi monomeri ma anche da come si
dispongono in sequenza le diverse unità ripetitive. Possono
essere intermedie tra quelle dei due omopolimeri (statici)
oppure avere entrambi i comportamenti (a blocchi e aggraffati)
• Struttura tridimensionale
➢Reticolata (Termoindurenti)/Non reticolata (termoplastici): I polimeri reticolati sono sempre
insolubili e infusibili.
Un oggetto composto con un polimero termoindurente è, di fatto, costituito da un'unica enorme
molecola perché́ tutte le unità presenti sono collegate tra di loro. Ne consegue che per scorrere gli
uni sugli altri, o per passare in soluzione, i segmenti di catena dovrebbero rompere i legami chimici
che li uniscono.
• Struttura della catena principale
➢ Lineari /ramificati: i polimeri lineari o ramificati sono di regola solubili in qualche solvente e
rammolliscono per riscaldamento fino a diventare liquidi.
L’importanza della ramificazione sta nel fatto che le catene laterali non permettono alle catene
principali di avvicinarsi e quindi di cristallizzare
• Geometria molecolare
➢ stereoregolarita /regioregolarità:
Per configurazioni di una macromolecola si intendono quegli arrangiamenti della catena tali per
cui è possibile passare dagli uni agli altri per rottura (e ricostituzione) di uno o più legami chimici.
Polimeri con configurazioni diverse si chiamano ISOMERI
La configurazione di una macromolecola determina le caratteristiche del polimero.
Nei polimeri le isomerie più importanti sono quella Geometrica (CIS-TRANS) e la Stereoisomeria
(isotattico-sindiotattico)
La Stereoisomeria si ha quando ci sono atomi di carbonio asimmetrici. Sono presenti in polimeri
derivati da monomeri vinilici.
Enantiometri: immagini speculari (non sovrapponibili) con proprietà̀ diverse fra loro

Le sequenze di enantiomeri portano a

proprietà̀ diverse.
Il polimero si dice isotattico se i
sostituenti sono tutti dalla stessa parte,
sindiotattico se sono alternati e
atattico se sono disposti in modo
casuale.
Polipropilene atattico non è cristallino
e non ha proprietà̀ meccaniche.
PESO MOLECOLARE:
Masse molecolari medie e distribuzione delle masse molecolari.
Non è possibile assegnare a ciascun polimero una massa molecolare esatta e caratteristica. Nei
processi di polimerizzazione si formano catene a diversa lunghezza a causa di eventi in parte voluti
in parte casuali. Il polimero risulta quindi formato da macromolecole contenenti diverso numero di
unità strutturali ed aventi diverso grado di polimerizzazione e peso molecolare. Si utilizzano così
valori medi.
Una più accurata caratterizzazione del polimero dal punto di vista della massa molecolare si
ottiene determinando la distribuzione delle masse molecolari, cioè̀ la frazione in peso di ciascuna
specie molecolare presente nel polimero. Ciò̀ viene fatto sperimentalmente attraverso metodi di
frazionamenti cromatografici.

Il grado di polimerizzazione è il numero di unità che si ripetono in un polimero. Per calcolarlo

bisogna dividere Mn per la massa molare dell’unità ripetitiva.

POLIMERI AMORFI E CRISTALLINI

I materiali polimerici possono assumere allo stato solido una struttura disordinata (amorfa) o
ordinata (cristallina). I polimeri non raggiungono mai la completa cristallinità (semicristallini).

Zona amorfa
La struttura è completamente disordinata con parte del volume non occupato (volume libero). Al
di sopra della temperature di transizione vetrosa (Tg) sono possibili movimenti a corto raggio che
permettono al materiale di poter muoversi se subisce uno stress e quindi assorbire gli urti. Le parti
amorfe sono quelle che forniscono resistenza all’impatto al materiale. I movimenti sono impediti
sotto Tg e il materiale diventa fragile.
Zona cristallina
La struttura è ordinata e compatta. Tutti i legami che tengono insieme il materiale sono uguali per
cui si rompono alla stessa temperatura (temperature di fusione, Tm). La zona cristallina impartisce
rigidità al materiale.

La struttura disordinata dei polimeri amorfi si può ottenere per motivi legati alla struttura chimica
del polimero o per raffreddamento veloce.
Caratteristiche chimiche che favoriscono la formazione di polimeri amorfi:
✓ Polimeri con strutture piegate (ad esempio legami cis)
✓ Polimeri con ramificazioni
✓ Copolimeri statistici o con struttura non ordinata
✓ Elevata rigidità della catena che rende lungo il tempo necessario per
orientare le catene e farle cristallizzare
Il raffreddamento veloce (quenching) permette di bloccare la struttura disordinata del fuso.
L’aggiunta di sostanze che agiscono da germi di cristallizzazione (nucleanti) sfavoriscono la
formazione di materiali amorfi.

I cristalli si formano per ripiegamento della catena polimerica in modo ordinato formando delle
lamelle che si aggregano come cristalli lamellari o come sferuliti.
Quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente cristallini.
Un polimero cristallino, quindi, ha in effetti due componenti: la frazione cristallina e la frazione
amorfa.
La frazione cristallina è nelle lamelle, e la frazione amorfa è all'esterno delle lamelle.
Nessun polimero è totalmente cristallino. La cristallinità rende il materiale resistente, ma lo rende
anche fragile . Un polimero completamente cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato
come materia plastica. Le regioni amorfe danno al polimero tenacità ossia la capacità di piegarsi
senza rompersi.

Le caratteristiche che influenzano la cristallizzazione:

• ORDINE MOLECOLARE: polimeri con struttura ordinata cristallizzano più facilmente.
• FORZE INTERMOLECOLARI: polimeri che hanno intenzione intermolecolari più forti
cristallizzano più facilmente
• PRESENZA DI GRUPPI AROMATICI: i gruppi aromatici che essendo planari creano più
facilmente degli stack che aiutano la cristallizzazione.
• PRESENZA DI ISOMERI CIS/TRANS: solo polimeri con isomeria trans sono in grado di
cristallizzare
• RIGIDITA’ DELLA CATENA PRINCIPALE: polimeri con catena principale molto rigida
sfavoriscono la cristallizzazione per motivi cinetici.

La Tg limita la temperatura minima di utilizzo.

La temperatura di fusione limita la temperatura massima di utilizzo per polimeri
semicristallini.
La temperatura di rammollimento limita la temperatura massima di utilizzo dei polimeri amorfi.

In alcuni casi (ad esempio policarbonato) il polimero non è fragile a causa di movimenti secondari
che avvengono sotto Tg.

CURVA MODULO/TEMPERATURA per polimero AMORFO

 Il grafico rappresenta la differenza di comportamento tra
polimero cristallino e amorfo.

I polimeri amorfi (tranne

poche eccezioni) si utilizzano
sopra Tg perché sotto sono
fragili.
I polimeri semicristallini
sotto Tg sono più rigidi ma
anche più fragili

CLASSI DI MATERIALI POLIMERICI

Termoplastici
Non sono reticolati Stampabili a caldo portandoli sopra la temperatura di fusione o di
rammollimento. Sono formabili con il calore ma senza modifiche sostanziali della struttura e,
quindi, possono essere riformati utilizzando il calore. Sono quindi riciclabili. Tendono a deformarsi
permanentemente o a rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.
 • Polietilene • Polistirene • PVC
• Polipropilene, • Poliesteri,
• Nylon,
• Polimetilmetacrilato
• Policarbonato

Elastomeri
Definizione: sono chiamati elastomeri i materiali polimerici che sono in grado di ritornare alla
forma originaria dopo essere state allungati almeno due volte la lunghezza originaria.
1) Necessità di potersi allungare senza rompersi (duttilità)
Gli elastomeri sono polimeri amorfi che si trovano ad una temperatura superiore alla Tg
Conformazione a gomitolo

Dopo allungamento
2) Necessità di dover ritornare alla forma originaria
(comportamento elastico)

VULCANIZZAZIONE
La formazione di reticolazioni (cross-links) è necessaria per evitare lo scivolamento delle catene e
per ottenere quindi un ritorno elastico.
Un plateau gommoso lungo permette di avere comportamento elastico in un più ampio range di
temperature.
La Tg deve essere inferiore alla minima temperatura di lavoro.

Gli elastomeri
termoplastici possono
essere lavorati se
portati ad una
temperatura
superiore a quella di
fusione della parte
cristallina che
funziona da punto di
reticolazione
reversibile

Termoindurenti
Durante la formatura a caldo reticolano e non è più possibile fonderli.
Ogni parte in materiale termoindurente è un’unica macromolecola.
Prendono forma con il calore, che modifica in modo irreversibile la loro
struttura chimica e quindi non possono essere più rammolliti e rilavorati.

POLIMERI RETCOLATI
Maggiore è il numero di crosslink più rigido e fragile è il materiale
I polimeri reticolati non fondono perché i cross-link impediscono alle catene molecolari di
muoversi liberamente. Per questo non sono riciclabili.

METODO di SINTESI
Poliaddizione: Serie di reazioni attraverso le quali 2 monomeri, contenenti uno o più doppi legami
si arriva ad ottenere polimeri senza eliminazione di composti volatili secondari.
Policondensazione: Serie di reazioni attraverso le quali 2 o più monomeri a basso peso
molecolare, contenenti ciascuno almeno 2 gruppi funzionali capaci di reagire con quelli dell’altro,
si arriva ad ottenere polimeri con eliminazione di composti volatili secondari

MECCANISMO DI CRESCITA A CATENA

Polimerizzazione a catena: La catena in crescita reagisce
solamente con i monomeri. Ogni passaggio dipende da quello
precedente e permette quello successivo. Possono essere di tipo
radicalico o ionico a seconda del tipo di specie propagante.
Generalmente avvengono per reazioni di poliaddizione
Polimerizzazione a stadi: Tutte le molecole presenti
nell’ambiente di reazione (monomeri, oligomeri e polimeri)
conservano la medesima probabilità di reagire durante l’intero
processo. Nella polimerizzazione a stadi vengono coinvolti
monomeri di tipo A-A/B-B o A-B, dove A e B sono gruppi
complementari. Avvengono generalmente come reazioni di
condensazione.
Fin da subito il peso molecolare cresce per la polimerizzazione a catena mentre per la
polimerizzazione a stadi è necessario andare ad elevate conversioni per ottenere alti pesi
molecolari. Nelle polimerizzazioni a catena rimane del monomero non reagito fino quasi alla fine
della reazione.

ADDITIVI
Per realizzare i prodotti finali pronti per il loro utilizzo, alle materie plastiche si uniscono additivi,
cioè sostanze che ne esaltano o ne attenuano le proprietà, quali:
• Coloranti: servono per colorare la massa del materiale.
• Cariche naturali o artificiali: per aumentare la rigidità e migliorare le proprietà meccaniche.
• Espandenti: servono per ottenere un prodotto più leggero, come ad esempio nel caso del
polistirolo espanso.
• Antifiamma: servono per diminuire le probabilità di incendio di parti plastiche
• Modificanti per l’impatto: sono generalmente piccole particelle di elastomero che aumentano la
resistenza all’impatto del materiale.
• Plasticizzanti: servono per rendere il materiale meno rigido e per migliorare l’allungamento a
rottura.
• Stabilizzatori termici, di idrolisi e UV: servono per evitare le reazioni di degradazione e allungare
la vita di utilizzo del materiale, specialmente in condizioni esterne
[Spesso si preparano delle miscele del polimero con alta percentuale di additivo (30% e oltre)
chiamate masterbatch che vengono poi miscelate con il prodotto finale]