Lez 4 - polimerici

Cariche

I polimeri di base vengono additivati o con altri polimeri oppure con cariche attraverso
tecnica di compounding vista nelle precedente lezione.

Le cariche si dividono in
 Riempitive
 Funzionali
 Strutturali
 Nanocariche
Cariche riempitive
Hanno lo scopo di ridurre il costo del prodotto riducendo la quantità di polimero utilizzata.
Alta percentuale di cariche peggiora le
proprietà reologiche peggiorando la
lavorabilità .
Se utilizzo una frazione in peso della carica
molto alta non è garantita la riproducibilità.
Valutata su un aggiunta in peso del 40%, le
cariche riempitive aumentano la densità del
30%.
Effetti positivi su modulo elatico; resistenza
all’urto.
La resitenza a flessione diminuisce, ad
eccezione della micaho minore resistenza al
carico. Questo accade perche la continuità
della catena polimerica viene compromessa
dalle cariche.
L’HDT aumenta. HDT (heat distortion
temperature): temperature alla quale il
polimero caricato da un peso inflette di un
angolo di 5°.

Consideriamo un polimero con carica:

Della carica conta solo la superficie che entra in contatto con il polimero, non il core. Mantenendo
la stessa frazione in peso e ridotta la dimensione, la carica avra più efficacia.
Cosi anche per gli agglomerati di cariche, interagisce sempre l’interfaccia più esterna:

Due principali problematiche relative all’utilizzo delle cariche sono la dispersione, ovvero la
capacità di aumentare la superficie di contatto carica-polimero; e la distribuzione: omogeneità di
carica su tutto il volume del polimerostessa quantità di carica su tutto il volume del polimero:

quando preparo un compound il goal è quindi sia disperdere che distribuire.

Oltre a dispersione e distribuzione ci sono 4 fattori chiave che valgono per le cariche minerali
(riempitive). Conta la forma della carica, la dimensione, l’area superficiale o il rapporto di forma, e
la compatibilità con la matrice polimerica. Questi fattori determinano quanto la carica impatta sul
polimero, tutto considerando dispersione e distribuzione ideali.

Forma
Dimensioni
Area superficiale

Compatibilità con la matrice polimerica

Forme:
 sfera o sferoidale a parità di tutto ha superficie di contato con il polimero inferiore. Le
particelle sferiche hanno rapporto di forma pari a 1. Il rapporto di forma e la relazione tra la
dimensione più grande e più piccola, per la sfera e il cubo sarà quindi 1.
 Forma cubica come la sferica ha minor contatto con il polimero. Il rapporto di forma da un
indicazione sull’entità di interazione, superficie di contatto tra polimero e carica.
 Parallelepipedo ha un rapporto di forma pari a 2-4. Nel parallelepipedo si prendono altezza e
spessore. Il contatto sarà migliore.
 Aghiforme: rapporto di forma maggiore del parallelepipedo, stiamo su 5-20+. Aumento
ancora la superficie di contatto.
 Flake o foglio:rapporto di forma 20-200. Ho ordini di grandezza di differenza tra le due
dimensioni.
 Il fattore di forma più grande possibile é quello delle fibre.

La maggior parte delle cariche minerali presenta particelle la cui forma può essere
approssimata da quella di una sfera, un cubo, un blocco, un piattello, un ago o una
fibra. Alcune cariche contengono particelle di più forme differenti tra di loro.

Le particelle dalla forma di piattelli, aghi e fibre vengono ulteriormente caratterizzate

tramite il
valore di rapporto di forma (aspect ratio).
 Forma
sfera cubo ago
Rapporto 1 1
di forma

blocco piattello / flake fibra

Forma
Rapporto
di forma

Fattore della dimensione

La dimensione della particella è una delle caratteristiche dei filler più discusse e
spesso fraintese. I valori più utilizzati per descriverla sono il diametro media e la
dimensione media (median particle size), in m, che però sono grandezze di utilità
pratica limitata nel caso di particelle di forma non sferica, ed in particolare per piattelli
e fillers ad elevato rapporto di forma, come le particelle aciculari.

Disperdendo la carica riduco la dimensione della particella aumentando quindi anche la superficie
di contatto. Miglioro il trasferimento di sforzo su un’area superficiale maggiore, quindi ho
miglioramento delle proprietà meccaniche. Le strutture allungate offrono il migliore trasferimento
di sforzo tra le forme viste. Per rappresentare la dimensione posso usare il diametro della sfera
equivalente, che però decade quando il rapporto di forma é molto maggiore di 1.

Conta la dispersione delle dimensioni e non solo la dimensione media. Devo verificare tutti i dati
della distribuzione, perché quanto più e ampia la distribuzione tanto peggiore sarà l’effetto
dell’aggiunta delle cariche. Tanto più ampia tanto più ho possibilità che. Le particelle più grandi
diano punti difettosi.

Qualunque sia il principio di funzionamento, raggi X, light scattering, resistenza

elettrica/volume, gli strumenti usati per determinare le dimensioni delle particelle
approssimano il loro comportamento con quello di sfere “ideali” di un certo diametro,
il “diametro equivalente sferico”, o equivalent spherical diameter (ESD).

I risultati ottenuti con strumenti non equivalenti non sono però in genere comparabili.
Con i setacci posso eliminare le particelle più piccole di una certa dimensione, ma è solo facendo
una doppia setacciatura che stringerei la distribuzione. I risultati ottenuti dagli analizzatori di
particelle equipaggiati con più setacci di varie dimensioni non sono necessariamente migliori.
Particelle di forme diverse non sono comparabili; in particolare, le particelle ad elevato rapporto di
forma possono passare oppure no attraverso i fori a seconda del movimento del setaccio e della
durata della prova. Ovviamente la setacciatura, a causa di rischio di occlusione di alcune maglie da
particelle più grosse, non è sempre super efficace.
Affinità carica-polimero

Abbiamo a che fare con polimeri apolari organiche che tendono poco a legarsi con cariche
organiche polari. Se il contatto con la matrice non c’è ho dei vuoti nel materiale che innescano
cricche. Per migliorare il trasferimento dello sforzo è necessaria la bagnabilità della carica. È
necessario che la carica aderisca al polimero. Migliorie possono essere apportate con legami chimici
. In questo caso non ho il rischio che le particelle inorganiche migrino e si spostino o si agglomerino
durante il processo di lavoro. Il legame chimico vincola, localizza, la carica.
Per effettuare questa compatibilità si può lavorare sia dalla parte della carica che del polimero, che
da parte di entrambe. Se ho una carica siliceo, posso aggiungere dei coadiuvanti di processo che
rendono la carica più simile al polimero. Funzionalizzo la superficie della carica, togliendo il
gruppo poco affine, inserendo un sistema siliceo ad esempio. Formo una sorta di coating della
carica con gruppi funzionali più affini al polimero, quindi il polimero non vede più una carica
polare inorganica, ma un gruppo organico con cui ha affinità chimica. Non si forma un legame ma
si aumenta l’affinità chimica. il coating organico permette al polimero di avvicinarsi più facilmente.
Un’altra possibilità e quella di lavorare sul polimero. (I processi di coating infatti hanno un costo
elevato)un’altra possibilità e quella di rendere la catena polimerica un po’ polare. Metto un
compatibilizzante polimerico che hanno gruppi polari che interagiscono con la silice andando ad
aumentare l’affinità e migliorando l’unione tra entrambe. In entrambi i casi miglioro la vicinanza tra
polimero e carica con aumento, miglioramento del trasferimento dello sforzo. Altra tecnica, fatta
nel caso delle gomme, e quello di avere un vero legame chimico tra i due. Si creando dei ponti a
zolfo che riesce a legare chimicamente che mi dà il vantaggio di non perdere mai il grado di
distribuzione raggiunto. Reazioni tra silani e cariche minerali avrò un ottima possibilità di
silanizzare la superficie nel caso di vetro silice e wollastonite, pessima nel caso di carbonato di
calcio o carbon Black, che non è compatibile.
Non facendo il trattamento con i silani, le cariche migrano lasciando dei vuoti. Nella prima foto la
matrice non ha proprio opposto resistenza, lo si vede dalla superficie liscia. Nel secondo caso ho
effettuato trattamento con i silani.

Bottom-up approach: parto dalla costruzione della carica inorganica e la effettuo in situ nella
matrice polimerica. Partendo dal basso posso creare direttamente una struttura delle cariche
personalizzata per la matrice polimerica.
Parto dai monomeri della parte inorganica creando la mia struttura della carica finale. Mi permette
di controllare dimensione e fattore di forma, in questo modo posso manipolare affinità e
distribuzione delle cariche, potendo quindi prevedere le caratteristiche del polimero finale. Questo
processo va sotto il nome di SOLGEL; posso usare dei precursori solitamente di silice in cui
controllo dimensione e composizione. Parto da un precursore in cui ho il silicio che è legato a 4
atomi di ossigeno con catene alifatiche legate agli ossigeni. Il primo meccanismo da fare é idrolisi.
La seconda reazione e di condensazione:
Ne posso variare la dimensione variando la quantità dei reagenti.
Cariche e fillers
Le cariche minerali più diffuse
Silice usata nelle gomme come carica riempitiva
La mica usata con la wollastonite per avere un mix di cariche tra riempitive e rinforzanti per avere
un mix tra proprietà meccaniche e costo

Carbonato di calcio CaCo3

Granulometrie intorno alle decine di micron, per quello naturale
Puo avere trattamenti e pretrattamenti per migliorare la dispersione con il polimero ma spesso non
vengono usati perché il loro uso prevalente è su poliolefine e pvc e non devo far aumentare il costo

È un sistema che cristallizza secondo diverse forme: romboedrico, prismatico, aragonitico (sempre
più allungate, l’ultima più rara perché fattore di forma diverso da uno e non posso approssimarlo a
un cubetto)
Non mi da capacità di rinforzo importanti
Il carbonato di calcio si divide in carbonato naturale (GCC) e precipitato ( PCC).
Entrambe le tipologie si posso trovare in commercio con trattamenti superficiali
(stearati) che ne migliorano la compatibilità con i polimeri.

Tra i carbonati naturali, vegono considerati come “fini” quelli con un ESD medio tra i 3 e i
12 micron.
Esistono anche carbonati ultrafini, con ESD medio tra 0,7 e 2 micron. Aumento costo senza
beneficio importante

Generalmente la particella del carbonato è a forma di prisma o rombo. Molto più

rara la forma ad ago (aragonitica).

I carbonati di calcio precipitati: scalenoedrico, sferico, cluster

Siamo sotto il micron
Di nuovo, abbiamo particelle piu piccole, minore effetto abrasione, e durezza piu elevata

Questione purezza: il carbonato di calcio ha forma CaCO3, ma quello naturale prevede

anche la presenza di impurezze metalliche sottoforma di carburanti, ossidi come
ferro,rame, cobalto in piccolissime percentuali ma che comunque influenzano la
colorazione della polvere di carbonato di calcio e del prodotto finito.
Se volessi avere un colore bianco e incolore, se avessi impurezze non sarebbe possibile e
non avrei una costanza nella colorazione. In questo caso è utile usare il precipitato

Talco Mg3Si4o108(oh2)
CARICA Minerale piu nobile per le poliolefine
Detto anche silicato di magnesio idrato, ha molecole d’acqua. Sarebbe complicato usarlo
con le poliammide, andrei incontro a degradazione durante la nucleazione
Il talco ha come forma di particella primaria lamelle, fattore di forma non 1 ma 10/15/20.
Viene utilizzato sempre nelle poliolefine, soprattutto prolipopilene, fa da riempitivo ma da
anche un minimo di rinforzo meccanico (dato dal fattore di forma)
in processi in cui ho la possibilità di allineare particelle, esse si allinereranno come lamelle,
portando ad un effetto meccanico e anche di barriera

Maggiore costo Il talco (silicato di magnesio idrato) viene prodotto attraverso una
combinazione di processi che vanno dalla setacciatura a secco, alla separazione in aria e alla
flottazione, a seconda della qualità del minerale e delle proprietà finali desiderate.

Il talco usato più di frequente si presenta sotto forma di agglomerati di lamelle (è

anche detto “platy talc”), di granulometria tra i 10 e i 60 micron, e purezza in genere
>90%. Le possibili impurezze sono ossidi metallici, oppure, nel caso dei talchi
dolomitici, il carbonato di calcio.
Come filler, il talco viene principalmente usato nelle poliolefine (sopr. PP); in
piccolissime quantità (<5%), viene usato su molti polimeri semicristallini come
agente nucleante.

Se il talco è utilizzato in piccole quantità, meno del 5%, vicino all’1%

Ha funzione di nucleante: Questa particella lamellare funge da punto eterogeneo attorno al
quale le catene polimeriche si mettono in maniera ordinata. È usato infatti nei
semicristallini, PP, ha doppia funzione a seconda della quantità

Caolino
Riempitivi tipici dei tecnopolimeri
Caolino rispettivo del carbonato di calcio
Silicato di allumino anidro, se presente acqua va essiccata anche la carica perché durante la
lavorazione ho rischio di riduzione della catena polimerica

Per renderlo più nobile, rimuovo le impurezze (per rimuovere colorazione diversa da
quella attesa), puo essere calcinato (aiuto nell’utilizzo con la poliammide); aumento cosi
anche durezza

Fattore di forma diverso da 1 meglio del carbonato di calcio peggio del talco

Il caolino (silicato di alluminio anidro) utilizzato nell’industria delle materie plastiche è

sempre calcinato - cioè, dopo averlo setacciato alla granulometria voluta e averlo
centrifugato in acqua (creando uno “slurry”) per rimuovere le impurezze provenienti
dal minerale - subisce un trattamento ad alta temperatura per eliminare i gruppi
idrossilici.
La calcinazione migliora il colore ( brightness e opacità) e aumenta la durezza della carica
(cioè la sua abrasività).

Il caolino si presenta come agglomerati di lamelle di forma irregolare, con dimensioni

medie di 1-2 micron, in genere non superiori ai 10 micron. Può essere pretrattato con
agenti accoppianti di natura silanica oppure con coadiuvanti di processo (stearati).
 E’ prevalentemente usato su PA.

Aiuta il materiale con una maggiore resilienza,non ci interessa avere moduli importanti
Per la sua elevata durezza è opportuno usarlo in miscela

Rispetto alle altre cariche minerali, il caolino fornisce maggiore resilienza, moduli piuttosto
bassi, ed un aspetto superficiale dei manufatti meno omogeneo (sopr. rispetto a CaCO3 e
talco).

A causa della sua elevata durezza crea spesso problemi in fase di introduzione in
estrusore bivite, quindi si preferisce utilizzarlo a percentuali piuttosto basse (15-20%),
ed in miscela con fibre di vetro. La viscosità del polimero base è critica per garantirne
la corretta dispersione.

Wollastonite
La wollastonite è un silicato di calcio che puo contenere piccole quantità di metalli di
transizione che possono dare effetto di colorazione indesiderato insieme all’effetto
catalitico (non voluto)

Usato principalmente nei tecnopolimeri per applicazioni più tecnologiche rispetto alle
poliolefine
Se non in polvere, ma in forma di fibrille, particelle aciculari, si tengono quelle con il
fattore di forma piu alto( lunghezza 20 molte diametro degli aghi). Cio ci da un effetto di
rinforzo tipo quello delle fibre vetro, ma in versione low cost.

Se mescolo fibre vetro e wollastonite ho un effetto intermedio tra proprietà meccaniche e

costo
La wollastonite è un silicato di calcio che può contenere piccole quantità di ferro, magnesio,
manganese
e titanio.

Le possibilità di utilizzo della wollastonite sono determinate dalla lunghezza degli

“aghetti”così come vengono estratti dalla cava, e dal livello a cui si riesce a preservare questo
rapporto di forma durante le successive operazioni di setacciatura.
I gradi polvere normalmente vengono macinati fino ad arrivare a rapporti di forma bassi (3:1
- 5:1), contro rapporti di forma ben più alti (tipicamente da 15:1 to 20:1 ) tipici dei gradi
aciculari . Questi ultimi vengono spesso utilizzati in mix con fibre di vetro, come loro
versione “low-cost”.

Entrambi le tipologie di wollastonite sono disponibili con trattamenti superficiali, di solito

silani.

Wollastonite
 Rapporto lunghezza/diametro 20:1

Rapporto lunghezza/diametro 5:1

Rapporto lunghezza/diametro 3:1

porto lunghezza/diametro è la discriminante del prezzo, delle proprietà meccaniche, dell’aspetto superficiale e dei ritiri differenziati.

Proprietà intrinseche di alcuni filler e fibre a confronto

Il caolino ha durezza maggiore rispetto agli altri
Sono dimensioni della particella primaria, non degli aggregati che inserisco nel polimero

Aspect ratio, rapporto di forma

La mica per ora non ci interessa

Effetto delle cariche sulle proprietà meccaniche

Le mettiamo per il costo, per il rinforzo, per aumentare il peso del pezzo, ma abbiamo
effetto anche sulle proprietà meccaniche
Grafico da ricordare

Se aumento %in peso o in volume aumento modulo perché inserisco materiali con
rigidezza intrinseca maggiore del polimero. Modulo aumento a discapito della forza
massima e dell’allungamento a rottura che diminuiscono

L’allungamento a rottura o deformazione a rottura ha un andamento particolare

Vediamo allungamento a rottura relativo, considero diversi polimeri che hanno
allungamento a rottura differente. Se rapporto tutto a 1, cioe se hdpe puro ha allungamento
3/ 4 % qual è il suo allungamento se aumento volume fraction of filler?
L’effetto è simile come andamento per tutti i polimeri
Fino a un certo livello di carica ho diminuizione contenuta e lineare dell’allungamento a
rottura
Arrivati a una certa % concentrazione ho crollo
Il crollo è dovuto pero non tanto alla carica ma al polimero

Per esempio per il pvc puro basta una concentrazione del 5% in volume che mi fa crollare
l’allungamento a rottura

Parlando del limite di elasticità, carico massimo, yield stress

Esso ha un andamento rappresentato così

Parliamo di yield stress relativo: carico massimo del composito è paragonato al carico
massimo del polimero che non contiene la carica come il composito
Esistono 2 curve entro le quali troviamo i dati sperimentali

La prima è well bondend particles, la retta in alto, il carico massimo del composito si
mantiene uguale a quello del polimero puro. Cio distingue le cariche riempitive da quelle
rinforzanti (che aumentano questo valore, voglio rinforzare il polimero non solo
irrigidirlo).
Cio avviene quando le particelle sono well bonded particles, ovvero particelle ben legate al
polimero, ma non chimicamente ma hanno avuto un processo di sinalizzazione sulla
superficie e rimangono molto adese al pllimero. Se il polimero dunque non ha punti di
distacco con la particella

A seconda del grado di adesione, se esso diminuisce, diminuisce anche il carico massimo
Nella struttura inserisco dei difetti sempre più macroscopici,con vuoto attorno: più sono
maggiori i vuoti più lo yield stress diminuisce in maniera costante. Cio capita dunque per
le debonded particles

A parità di volume, 40%, è riportato come variano le proprietà a seconda delle dimensioni
delle particelle

Fino a 100 micron, ho dei numeri in discesa ‘controllata’ soprattutto per quanto rigurada
sigma. Dopo i 100 micron c’è il salto più grosso: crollo sia dello sforzo che diventa 3 volte
minore sia dell’allungamento

non c’è un effetto dovuto alla chimica della carica che ha solo effetto sulla colorazione
ma zero sulle proprietà
la forma è invece importante, analogamente l’adesione

cariche funzionali

hanno un po’ la funzione degli additivi di prodotto: si utilizzano perché ho bisogno di una
certa funzione nel prodotto
si differenziano dagli additivi per una questione di %, maggiori dell’1%

una importante è quella che ha effetto battericida: normalmente i polimeri sintetici

resistono ad alghe e funghi e batteri (vedi plastica nel mare) ma se ho bisogno di una
funzione del materiale plastico sottoposto a ambienti in cui ho geminazione di batteri
(applicazioni del campo navale)

• Polimeri sintetici resistono a batteri, microbi, alghe e funghi

• Additivi organici sono biodegradabili: nutrimento per

microorganismi es. Plastificanti nel PVC
• Effetti:
Aspetto: colorazione, macchie e incrostazioni
Proprietà fisico-meccaniche: fessurazioni, corrosione, perdita di
peso e infragilimento.
 • Additivi: fungicidi, battericidi, algicidi e disincrostanti

• Azione: distruzione, innocuità, inibizione della crescita

• Additivi: arsine, isotioazolinoni, fenoli clorurati e composti dell’argento e dello zinco.

• Produzione: 20.000 T/A

• Polimeri: PVC (70%), PO. PET, PA, PUR...

• Usi: Piscine, tende doccia, arredi esterni/interni, tubi, cavi…..

Carbon black, nero fumo

Ha una doppia funzione a seconda della %: se piccola è un ottimo colorante inorganico
È fatto da particelle di carbonio sferico o rapporto di forma 1
Utilizzato nelle gomme prima ancora della silice

• C amorfo, da pirolisi di idrocarburi

• Particelle primarie sferiche 40-50 nm, aggregati a grappolo 80-800 nm

• Utilizzato nelle gomme dal 1910 (nanocompositi)

• 10 Ml T/A: gomme (90%) , pigmento (9%), anti-UV, conduttore

Oltre che pigmento è utilizzato come conduttore di energia elettrica e termica
Normalmente polimeri isolanti termici ed elettrici, per certe applicazioni però si cerca di andare ad
incrementarne la conduzione, non per arrivare a delle performance come i metalli ma per avere
buona dissipazione del calore in oggetti per cui è più facile andare a stampare plastica conduttiva
(esempio LED)

Per ottenere ciò, le particelle di carbon black NON sono disperse e distribuite normalmente come le
altre cariche (avrei decadimento della proprietà di conduzione)
Devo immaginare di ottenere altra morfologia per cui le particelle hanno tra loro un cammino
continuo lungo il pezzo per permettere la PERCOLAZIONE: cammino continuo di particelle che
permettono, dal pdv degli elettroni e fononi, il passaggio attraverso il materiale

Per far questo vi sono diverse strategie da attuare (discusse nel compounding)
Si tratta di una particolare struttura da formare che avrà sicuramente bisogno di particolari
accorgimenti
Effetto nell HDPE
È riportata la resistività in volume, più è basso più conduce

Riportano il valore di conducibilità

Al variare della concentrazione di carbon black, le curve di diminuizione della resistività variano a
seconda se uso compressione del materiale o la tecnica dello stampaggio a induzione
Nel primo caso è un semplice rammollimento del materiale fino a fusione con semplice pressione
Nell’altro ho iniezione del fuso con ugello per riempire uno stampo
Si raggiunge lo stesso livello di conducibilità massima, ma se ci fermiamo al 15% in peso di carbon
black, mentre nel primo caso sono a un buon livello di conduciibilità nell’altro ho ancora
isolamento

Il tipo di processo usato ha un’influenza significativa ancora di più della matrice e della % di
carica

Nel caso del PP, la curva di percoalzione, ovvero livello di carbon black varia a seconda che faccia
compressione, estrusione, stampaggio a iniezione a seconda della quantità di caria
 Metalli
Per conferire conducibilità elettrica e/o termica ai materiali polimerici che sono isolanti dielettrici e
termici, si fa ricorso all’addizione al polimero di metalli quali Alluminio, Nichel, Rame e Argento.
Con le cariche opportune si riesce a migliorare la conducibilità termica fino a 100 volte e quella
15
elettrica di un fattore di 10 . In generale, per ottenere proprietà adeguate è necessario ottenere la
percolazione delle cariche e quindi concentrazioni elevate di metallo che rendono difficile la
trasformazione del materiale

Vantaggio: 1) ottime performance

Svantaggio: 1) maggior costo, (le materie plastiche sono piu leggere e costano meno)
2) Fattore processabilità; l’introduzione di particelle metalliche in quantitativi
significativi per arrivare alla percolazione rendono più complicati i processi di lavorazione