Polimeri

martedì 7 febbraio 2023 10:14

Sono molecole costituite dalla ripetizione di unità molecolari elementari (monomeri), uguali o diverse, unite tra loro
da legami covalente

Consumi pro capite di 45 kg nel 2015

Produzione mondiale esponenziale nel 2015 circa 370 Milioni di tonnellate
Molto usati nell'industria tessile e ha grande impatto sul modo lavorativo:
In Europa ci sono circa 1.5 milioni di posti occupati, 60 mila aziende e 300 mld di euro di fatturato

Sono distinti in due classi in base alla loro origine:

- Naturali
Macromolecole biologiche (biomolecole)
Polisaccaridi, proteine, acidi nucleici
Ma ce ne sono anche di processabili come il cotone, la seta o la fibra tessile

- Sintetici
Macromolecole sintetizzate da monomeri derivati agli idrocarburi.
Utilizzati in molti oggetti come le plastiche

Storia dei polimeri

Intento di imitare ciò che c'è in natura
Il primo a scoprire i polimeri fu Goodyear nel 1939 con la produzione di gomma vulcanizzata (gomma naturale + zolfo
+ riscaldamento)
Nel 1865 invece Hyatt costruì le prime palle da biliardo in finto avorio.
Nacque in seguito la celluloide
Nel 1907 Baekeland scoprì la bachelite, la prima plastica termoindurente ottenuta in laboratorio. Si tratta di una
resina fenolo-formaldeide
Nel 1912 il PVC
Nel 1930 il PS (polistirene o polistirolo)
Nel 1935 il PE (polietilene)
1941 la poliammide, chiamata nylon
Nel 1954 da Giulio Natta e Karl Ziegler sintesi del polipropilene isotattico che nel 1963 li portò al premio Nobel

Macromolecole formate da monomeri che si uniscono per reazioni di polimerizzazione

Il monomero viene definito unità ripetente
Il monomero può essere differente ogni volta
Si formano grazie alle reazioni di condensazione o di addizione

Il numero di unità determina il grado di polimerizzazione del polimero

I polimeri di dividono:
- Omopolimeri quando sono formati da un solo tipo di polimero
- Copolimeri da diversi tipi

I copolimeri possono essere alternati in modo preciso, random, a blocchi o a innesto

Il vantaggio di questo è la possibilità di combinare e modulare le proprietà diverse dei vari monomeri rendendo un
materiale elastico e resistente

I polimeri si possono differenziare anche in base al comportamento termico: alcuni sono termoplastici, ovvero che
all'aumentare della temperatura diventano viscosi, mentre altri termoindurenti, che quindi reagiscono al calore
rammollendo e successivamente tornando a indurire
La massa molecolare media di un polimero è la media delle masse molecolari delle diverse catene polimeriche
- Mn numerica
- Mw ponderale

Il rapporto tra questi due valori indica l'indice di dispersione, ovvero la misura del grado di eterogeneità

Alla base dei polimeri troviamo il petrolio che viene lavorato

Solo il 4% del petrolio però viene usato nei polimeri
Il petrolio viene lavorato col cracking che lo scinde nei monomeri, i building blocks

Reazione di addizione e condensazione

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 - Addizione
Avviene attraverso addizione di radicali
Può essere cationica o anionica
Le reazioni generano uno squilibrio elettronico che permettono la formazione di altre reazioni
C'è bisogno anche di un iniziatore radicalico che dà il via alla reazione producendo radicali liberi
Questa specie attiva è il carbonio radicalico
Avviene in tre fasi:
Inizio, propagazione e terminazione
Si forma la specie attiva
L'addizione dei vari monomeri avviene finché due catene in crescita reagiscono tra di loro e quindi non troviamo più
la specie attiva facendo così terminare la reazione
C'è bisogno di un'insaturazione, quindi un doppio o triplo legame

In base a quale specie attiva si usa si distinguono diversi tipi di polimerizzazione:

Radicalica, Cationica o Anionica
La più diffusa è quella radicalica perché meno costosa e più facile
Solitamente le reazione di addizione vengono svolte dagli alcheni

I materiali che troviamo con l'addizione sono quelli che derivano da alcheni come il polistirene, il polietilene o il PVC

Etilene in polietilene

- Condensazione

Avviene fra composti con almeno due gruppi funzionali, così l'allungamento della catena può avvenire da entrambi i
lati
Comporta l'eliminazione di molecole, spesso l'acqua

Devono avere precisi gruppi funzionali

Monomeri devono essere sempre almeno bifunzionali

Acido dicarbossilico + diolo =poliestere

Agli estremi troviamo comunque i due gruppi funzionali che permettono che la reazione continui

Nylon formato da acido adipico (6 atomi di carbonio con due gruppi carbossilici agli estremi) + esametilendiammina (6
atomi di carbonio e due gruppi amminici agli estremi)

- Polimerizzazione stereoregolare

Usato nel polipropilene

Ziegler ha scoperto il catalizzatore, mentre Natta l'ha applicato al propilene
Prima della scoperta del catalizzatore veniva prodotto in quantità non processabili dato che quando reagiva si
formava un radicale stabile che impediva l'accrescimento della catena
Stabilità del radicale è data dalla risonanza
Sono riusciti a ottenere anche una certa stereoregolarità

Quando il propilene nel momento in cui polimerizza genera un centro chirale che può avere diversa configurazione
che ne determina le caratteristiche

polipropilene atattico polipropilene sindiotattico polipropilene isotattico

Il tipo di stereoregolarità determina le proprietà meccaniche del materiale
Per ottenere l'isotattico, il materiale migliore, c'è bisogno del Catalizzatore Ziegler-Natta TiCl3 + Al(Et)3

La stereoregolarità di un materiale ne determina l'ordinamento e quindi la sua cristallinità

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 Proprietà dei polimeri

Polimeri

Reticolati
Non reticolati

Scarsamente Altamente
Termoplastici

Elastomeri Resine
Cristallini Amorfi o gomme termoindurenti

I materiali cristallini sono ordinati secondo un certo ordine, mentre quelli amorfi sono disordinati come
un gomitolo
Quelli reticolati invece presentano dei legami covalenti che, in base al numero, determinano la
caratteristica elastica o resinosa del materiale

I polimeri comunque non sono mai totalmente cristallini in quanto coesistono parti amorfe e altre
cristalline che ha effetti importanti

Polimeri possono essere amorfi o cristallini in base alla disposizione dei monomeri all'interno del
polimero

L'ordine di un polimero e quindi le sue proprietà dipendono anche da:

- Lunghezza delle catene
- Interazioni intermolecolari
- Gruppi funzionali
- Presenza di ramificazioni
- Azioni di forze esterne (lavorazione dei materiali)

Solo i materiali cristallini presentano solo la temperatura di fusione, mentre gli altri hanno anche una
temperatura alla sopra della quale si deformano

Temperatura di transizione vetrosa (Tg)

È la temperatura al di sopra della quale un materiale polimerico amorfo passa da vetroso e rigido a
gommoso, malleabile.
Questa temperatura è inferiore a quella di fusione

Proprietà meccaniche
Curva sforzo-deformazione

Si dividono in:
Resine, plastomeri ed elastomeri

Snervamento

Oltre lo snervamento diventano malleabili con forze molto ridotte

Nel caso dei plastomeri ci sono solo legami di tipo intermolecolare, mentre elastomeri e resine hanno
invece legami forti tra catene, la reticolazione.
Quando viene allungato un materiale di questo genere le molecole si allineano e quando vengono
rilasciati tornano alla forma originale

In seguito alla produzione del polimero per essere utilizzato vanno aggiunti additivi con la fase del

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In seguito alla produzione del polimero per essere utilizzato vanno aggiunti additivi con la fase del
compounding: vengono aggiunti stabilizzanti, riempitivi, plastificanti, pigmenti
A questo punto si arriva al materiale polimerico.
In seguito c'è la fase di lavorazione in cui il polimero viene formato attraverso estrusione, soffiaggio
iniezione diventando così un manufatto.

Dopo il suo utilizzo poi ci sono due fini per il prodotto: può essere riciclato o diventare un rifiuto

Il riciclo può essere di tre tipi diversi:

- Riciclo meccanico
Un materiale può essere triturato finemente e riutilizzato per produrre materiali con prestazioni
tendenzialmente inferiori a quelle originali

- Riciclo chimico
Si cerca di riottenere i monomeri da cui derivano i materiali, ma non sempre è possibile

- Riciclo energetico
Attraverso la combustione è possibile ottenere energia dai polimeri

Biopolimero non corrisponde a biodegradabile

Biopolimero è ottenuto da materie prime rinnovabili
Biodegradabile invece significa che si decompone per azione enzimatica di microrganismi

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