Posca Chimicapiu Capb1 Polimeri

Vito Posca, Tiziana Fiorani
Chimica più
Capitolo B1
I polimeri
Sommario
1. Le materie plastiche hanno cambiato il nostro modo
di vivere
2. I polimeri sono macromolecole
3. I monomeri formano catene: omopolimeri e copolimeri
4. Le catene polimeriche hanno massa molecolare
variabile
5. La sintesi dei polimeri: i polimeri di addizione
6. La sintesi dei polimeri: i polimeri di condensazione
7. Le proprietà dei polimeri
Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 4

Le materie plastiche hanno
cambiato il nostro modo di vivere
I materiali polimerici sono una delle innovazioni
tecnologiche che ha contribuito maggiormente
allo sviluppo dell’industria e al miglioramento
della qualità della vita.

Le materie plastiche hanno
cambiato il nostro modo di vivere
La maggior parte dei polimeri è impiegata nel settore
degli imballaggi e del packaging.

I polimeri sono macromolecole
I polimeri, o macromolecole, sono molecole a elevata massa
molecolare costituite dalla ripetizione di molecole più semplici
dette monomeri, legate tra loro da legami di tipo covalente.
I polimeri naturali sono macromolecole di origine biologica

(chiamate anche biomolecole o macromolecole biologiche) e
rappresentano i costituenti fondamentali degli organismi
viventi.
Appartengono ai polimeri naturali i carboidrati

(come cellulosa, amido e glicogeno), le proteine
e gli acidi nucleici (DNA, RNA).

I polimeri sintetici sono prodotti attraverso reazioni
chimiche di sintesi, tipicamente a partire da monomeri
ottenuti dalla lavorazione del petrolio.
Polimeri come polietilene,

Teflon®, cellophane®,
plexiglas®, nylon,
fibre acriliche e poliuretano
sono materie plastiche
utilizzate in tantissimi beni
di consumo.


I monomeri formano catene:
omopolimeri e copolimeri
I polimeri si rappresentano attraverso l’unità ripetente,
che corrisponde al gruppo di atomi che si ripete n volte
lungo la catena polimerica e costituisce l’unità strutturale
fondamentale di una macromolecola.
Il numero di unità ripetenti (n) determina

il grado di polimerizzazione del polimero.

I polimeri si denominano aggiungendo il prefisso poli-
al nome dei monomeri che costituiscono l’unità ripetente.
Le catene polimeriche possono essere formate da uno

o più tipi di monomero:
•un polimero costituito da un solo tipo di monomero
è un omopolimero;
•un polimero costituito da monomeri diversi
è un copolimero.

La reazione di polimerizzazione dell’etilene porta
alla formazione di un omopolimero, il polietilene.
La reazione di polimerizzazione dello stirene

e del butadiene porta alla formazione di un copolimero,
la gomma stirene-butadiene chiamata gomma SBR.

Le catene polimeriche hanno
massa molecolare variabile
La polimerizzazione porta a polimeri con masse
molecolari differenti.
La massa molecolare di un polimero è una media

statistica delle masse molecolari delle diverse catene
macromolecolari.

Se riportiamo in un grafico il numero di catene presenti
e le rispettive masse molecolari, otteniamo una curva
che rappresenta la distribuzione statistica
della massa molecolare di un polimero.

La massa molecolare media numerale (Mn) si ottiene
dividendo la sommatoria delle masse molecolari
per il numero delle catene presenti.
La massa molecolare media ponderale (Mw)

rappresenta la media ponderale della massa molecolare
delle catene.
Il rapporto tra massa molecolare media ponderale

e massa molecolare media numerale di un polimero
rappresenta l’indice di dispersità (d) o di polidispersità:
Mw
d 
Mn
L’indice di dispersità fornisce un’indicazione del grado
di eterogeneità di un polimero, cioè della distribuzione dei pesi
molecolari delle catene presenti:
•in un polimero monodisperso l’indice di polidispersità è uguale a
1; questi polimeri sono costituiti da catene con masse molecolari
omogenee;
•in un polimero polidisperso l’indice di polidispersità
è maggiore di 1; questi polimeri sono costituiti
da catene con masse molecolari eterogenee.
L’indice di dispersità dipende dal processo

di polimerizzazione utilizzato per la sintesi del polimero.

La sintesi dei polimeri:
i polimeri di addizione
I polimeri possono essere prodotti attraverso due meccanismi:
•polimerizzazione di addizione o a catena (polimeri
di addizione);
•polimerizzazione di condensazione o a stadi (polimeri di
condensazione).
Nella polimerizzazione per addizione il polimero

si forma per addizioni successive del monomero.
Il meccanismo di polimerizzazione per addizione

è detto anche polimerizzazione a catena.


La polimerizzazione per addizione avviene in tre fasi
successive:
•nella fase di inizio si forma la specie attiva,
cioè la specie chimica che avvia il processo
di polimerizzazione;
•nella fase di propagazione la specie attiva reagisce con i
monomeri che, con un meccanismo di addizioni successive,
formano una catena;
•nella fase di terminazione si arresta l’accrescimento della
macromolecola mediante reazioni chimiche
che bloccano il centro attivo della catena.

A seconda della specie attiva responsabile
della propagazione della catena, esistono tre tipi
di polimerizzazione per addizione:
•polimerizzazione radicalica,
in cui la specie attiva
è un radicale;
•polimerizzazione cationica,
è un catione;
•polimerizzazione anionica,
è un anione.

La polimerizzazione per addizione radicalica
è un meccanismo di reazione a catena che coinvolge radicali
liberi.
Per avviare la polimerizzazione tra i monomeri deve essere

presente la specie attiva, cioè i radicali liberi.
Per questo si utilizza un iniziatore radicalico,

un composto che produce radicali nell’ambiente
di reazione e dà inizio alla polimerizzazione.
Gli iniziatori radicalici subiscono facilmente

una scissione omolitica.

A seconda del meccanismo che provoca
la scissione omolitica, esistono diversi tipi di iniziatori:
•gli iniziatori termici (per esempio il perossido
di benzoile) sviluppano radicali quando sono sottoposti a calore:
•gli iniziatori redox sviluppano radicali a seguito

di reazioni di ossido-riduzione;
•gli iniziatori fotochimici generano radicali
in presenza di radiazioni ultraviolette.

La polimerizzazione per addizione cationica è un
meccanismo di reazione a catena che coinvolge cationi.
La specie attiva è un carbocatione.

La polimerizzazione per addizione anionica è un
meccanismo di reazione a catena che coinvolge anioni.
La specie attiva è un carbanione.
Un esempio è la polimerizzazione dell’etilene

con butil-litio come iniziatore.

i polimeri di condensazione
Per ottenere polimeri di condensazione occorre che
i monomeri coinvolti siano almeno bifunzionali e che la reazione
sia accompagnata dall’eliminazione di molecole con massa
molecolare ridotta, tipicamente acqua.
Quando la reazione di condensazione coinvolge gruppi funzionali

presenti su monomeri differenti si ottiene
un copolimero.
Quando invece avviene tra gruppi funzionali presenti sullo stesso

monomero si ottiene un omopolimero.
La polimerizzazione per condensazione è detta a stadi.

L’acido polilattico, o poli(acido lattico) – PLA,
è un esempio di omopolimero di condensazione.
Reazioni di condensazione (come quella mostrata) successive

generano il PLA, un poliestere.
Il PET (polietilentereftalato) è un esempio di copolimero di

condensazione.

Le reazioni tra monomeri si suddividono in due gruppi.
Un gruppo è costituito dalle reazioni che coinvolgono

il gruppo carbossilico, formando, per esempio,
una poliammide, come il nylon.

In alternativa l’acido dicarbossilico può reagire
con un diolo per formare un poliestere, come il PET.

L’altro gruppo è composto dalle reazioni di sostituzione
elettrofila seguite da una reazione di condensazione.
Queste reazioni permettono, per esempio, la sintesi

delle resine fenoliche (per esempio, la bachelite).

Poliammidi e poliesteri sono le principali famiglie
ottenute per condensazione.

Il polietilentereftalato (PET) è un poliestere
che si ottiene dalla reazione tra un diacido aromatico,
l’acido tereftalico, e un diolo, il glicole etilenico (reazione
di esterificazione).

Si forma quindi un dimero che ha alle estremità ancora
un gruppo acido –COOH e un gruppo alcolico –OH.
In questo modo la catena si allunga da entrambe

le estremità e si forma il polimero:
Il PET viene usato per produrre contenitori per alimenti e per

liquidi, per esempio le bottiglie per l'acqua minerale.

I nylon sono una famiglia di poliammidi alifatiche
che si ottengono dalla reazione tra un acido dicarbossilico e una
diammina.
Uno dei nylon più diffusi è il nylon 6,6.
Sono usati per esempio per la produzione di fibre tessili.

Il Kevlar® è una fibra sintetica creata nel 1965, ottenuta per
copolimerizzazione di una diammina aromatica
con acido tereftalico o cloruro di tereftaloile.
Per la sua grande resistenza meccanica e la sua grande

resistenza al calore e alla fiamma è usato come fibra
di rinforzo per la costruzione, per esempio, di giubbotti
antiproiettile e di componenti di aeroplani.

A seconda di come sono legate tra loro le unità
monomeriche nella catena, si possono avere quattro tipi
di copolimeri:
•copolimero random;
•copolimero alternato;
•copolimero a blocchi;
•copolimero aggraffato.

Un esempio è dato dai copolimeri stirene-butadiene,
prodotti a partire dagli anni Trenta del secolo scorso
con il nome commerciale di Buna S®.
Attualmente conosciuto come gomma SBR (Styrene

Butadiene Rubber), questo copolimero concilia
la flessibilità caratteristica del polibutadiene alla tenacità
tipica del polistirene.
Viene utilizzato per la produzione

di pneumatici, tubi, guarnizioni,
suole da scarpe.

Un altro copolimero di interesse
industriale costituito da stirene
e butadiene, ma con proprietà
differenti, è il polistirene
ad alto impatto chiamato
anche HIPS (High Impact
PoliStyrene).
È un copolimero aggraffato
caratterizzato da una catena
rincipale di polistirene
sulla quale sono innestate
catene di polibutadiene.

Le proprietà dei polimeri
I fattori che determinano la struttura microscopica
della macromolecola si riflettono nelle caratteristiche
macroscopiche dei polimeri.

Le proprietà di un polimero non dipendono soltanto
dalla struttura chimica di ogni singola catena, ma anche
dalla disposizione nello spazio delle macromolecole.
Queste caratteristiche insieme definiscono la struttura

supramolecolare che rappresenta l’organizzazione
tridimensionale del polimero (per esempio quella del
nylon 6,6).

Quando le catene di un polimero hanno una disposizione
regolare nello spazio, il polimero si dice cristallino.
Al contrario, quando le catene sono disposte in modo

irregolare il polimero si dice amorfo.
Quando nel polimero

coesistono parti amorfe
e parti cristalline,
i polimeri vengono
detti semicristallini.

La transizione vetrosa è un fenomeno che si verifica
nei polimeri amorfi e semicristallini e consiste
nella trasformazione del materiale da uno stato rigido
a uno stato gommoso.
Essa avviene al di sopra

della temperatura
di transizione vetrosa (tg).
Nei solidi semicristallini

oltre la temperatura
di fusione (tf) si ha il
passaggio allo stato fuso.

Temperatura di transizione vetrosa e temperatura
di fusione sono due parametri importanti per scegliere
un polimero.

Per studiare l’organizzazione spaziale di un polimero,
bisogna tenere in considerazione tre principi caratteristici
delle molecole organiche: la conformazione,
la configurazione e la stereoregolarità.
Le conformazioni sono le possibili disposizioni

nello spazio di una molecola dovute alla libera rotazione
intorno ai legami singoli carbonio-carbonio.
Tale libertà può generare

un «gomitolo disordinato»
di catene detto random coil.

La configurazione rappresenta l’orientazione
nello spazio degli atomi e dei gruppi atomici
di una molecola che non può essere modificata
per rotazione sui legami singoli.
Quando nell’unità strutturale della macromolecola

sono presenti atomi di carbonio con isomeria spaziale,
la distribuzione di questi centri lungo la catena
determina la stereoregolarità del polimero.
Consideriamo, per esempio,

il poliisoprene, ottenuto
dalla polimerizzazione dell’isoprene.

A seconda di come si dispone l’isoprene nella fase
di addizione, si possono avere il poliisoprene 1,4-cis,
chiamato comunemente gomma naturale o caucciù,
oppure il poliisoprene 1,4-trans, chiamato guttaperca.

Se sono presenti atomi di carbonio legati a quattro
sostituenti diversi tra loro, la stereoregolarità è
determinata dalla configurazione dei centri stereogenici
e dalla loro distribuzione lungo la macromolecola.
Un importante polimero stereoregolare è il polipropilene,

ottenuto dalla polimerizzazione del propilene.

Quando l’orientazione dei centri stereogenici
è la stessa lungo la catena polimerica,
il polimero è detto isotattico.
Quando la loro orientazione varia lungo

la catena in modo alternato, il polimero
è detto sindiotattico.
Quando la loro orientazione varia lungo

la macromolecola in modo casuale,
il polimero è detto atattico.
La stereoregolarità influenza le proprietà dei polimeri.

La polimerizzazione stereoregolare, o polimerizzazione
Ziegler-Natta, usa catalizzatori a base di titanio e di derivati
organometallici dell’alluminio.
I monomeri di propilene interagiscono con il catalizzatore,

coordinandosi sempre dallo stesso lato.
I catalizzatori Ziegler-Natta permettono di ottenere

il polipropilene isotattico.

In base al loro comportamento termico
e alle loro proprietà meccaniche i polimeri
possono essere suddivisi in tre gruppi:
•gli elastomeri o gomme, dotati di proprietà elastiche;
•i plastomeri, dotati di plasticità, cioè modellabili;
•le resine sintetiche, un tipo di materie plastiche
la cui lavorabilità cambia a seconda della temperatura.
Nelle resine termoplastiche l’aumento della temperatura porta alla

fusione del polimero.
Nelle resine termoindurenti la temperatura provoca l’indurimento
irreversibile del materiale.

Attraverso la curva sforzo-deformazione si descrive
come varia l’allungamento di un polimero in funzione
della forza applicata, cioè si rappresenta la resistenza
a trazione.

I processi di degradazione dei polimeri sono quattro:
•degradazione termica: il calore può provocare
la rottura di legami nella catena polimerica;
•degradazione meccanica: fenomeni di usura, urti
e sforzi meccanici possono modificare l’aspetto
del materiale e comprometterne le prestazioni;
•degradazione ossidativa: i polimeri possono subire reazioni di
ossidazione a causa dell’ossigeno dell’aria;
•degradazione fotochimica: le radiazioni ultraviolette possono
innescare reazioni radicaliche che vanno
a modificare le catene polimeriche.

Un polimero si dice biodegradabile quando può essere
decomposto in modo naturale dai decompositori presenti
nell’ambiente (microrganismi come funghi e batteri).
Polimeri biodegradabili sono il Mater-Bi® e l’acido polilattico

(PLA), utilizzati soprattutto nel settore
degli imballaggi e nel biomedicale.
Oltre a essere biodegradabili, questi polimeri

sono anche biopolimeri, perché si ottengono da fonti
alternative al petrolio, cioè da fonti rinnovabili
come il mais e il granoturco.

Il Mater-Bi® è un biopolimero a base di amido di mais,
un polisaccaride che contiene circa l’80% di amilopectina e il
20% di amilosio.
Contiene anche alcuni polimeri di sintesi che permettono di

migliorare le proprietà meccaniche del materiale e di
incrementarne la biodegradabilità, in particolare il
policaprolattone (PCL) e polibutilentereftalato (PBT).
I sacchetti compostabili
sono realizzati con questo
polimero biodegradabile.

L’acido polilattico o PLA è un biopolimero ottenuto
dalla polimerizzazione dell’acido lattico che si produce
a partire dalla fermentazione di biomasse.
Viene utilizzato nel settore biomedicale per il rilascio

controllato di farmaci e per le suture bioassorbibili.

Posca Chimicapiu Capb1 Polimeri

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Posca Chimicapiu Capb1 Polimeri

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Vito Posca, Tiziana Fiorani

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 4

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 5

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 6

I polimeri naturali sono macromolecole di origine biologica

Appartengono ai polimeri naturali i carboidrati

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 7

Polimeri come polietilene,

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 8

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 9

Il numero di unità ripetenti (n) determina

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 10

Le catene polimeriche possono essere formate da uno

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 11

La reazione di polimerizzazione dello stirene

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 12

La massa molecolare di un polimero è una media

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 13

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 14

La massa molecolare media ponderale (Mw)

Il rapporto tra massa molecolare media ponderale

L’indice di dispersità dipende dal processo

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 16

Nella polimerizzazione per addizione il polimero

Il meccanismo di polimerizzazione per addizione

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 17

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 18

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 19

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 20

Per avviare la polimerizzazione tra i monomeri deve essere

Per questo si utilizza un iniziatore radicalico,

Gli iniziatori radicalici subiscono facilmente

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 21

•gli iniziatori redox sviluppano radicali a seguito

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 22

La specie attiva è un carbocatione.

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 23

La specie attiva è un carbanione.

Un esempio è la polimerizzazione dell’etilene

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 24

Quando la reazione di condensazione coinvolge gruppi funzionali

Quando invece avviene tra gruppi funzionali presenti sullo stesso

La polimerizzazione per condensazione è detta a stadi.

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 25

Reazioni di condensazione (come quella mostrata) successive

Il PET (polietilentereftalato) è un esempio di copolimero di

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 26

Un gruppo è costituito dalle reazioni che coinvolgono

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 27

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 28

Queste reazioni permettono, per esempio, la sintesi

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 29

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 30

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 31

In questo modo la catena si allunga da entrambe

Il PET viene usato per produrre contenitori per alimenti e per

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 32

Uno dei nylon più diffusi è il nylon 6,6.

Sono usati per esempio per la produzione di fibre tessili.

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 33

Per la sua grande resistenza meccanica e la sua grande

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 34

Posca, Fiorani Chimica più © Zanichelli editore 2017 35