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I polimeri [dal greco 'poli' (molti) + 'meros' (unit o parte)] sono molecole a lunga catena
sintetizzate unendo tra loro unit pi piccole chiamate monomeri [dal greco mono (uno) e
'meros' (unit o parte)].
I Pesi Molecolari sono compresi tra 10.000 e 1.000.000 di Dalton.
Le Architetture Molecolari di queste macromolecole possono essere molto diverse:
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Terminologia e nomenclatura
Monomero(i): piccola(e) molecola(e) dalla cui unione si ottiene il polimero;
Unit monomerica: porzione del monomero che entra a far parte del polimero;
Unit ripetente: porzione della macromolecola che si ripete continuamente lungo la catena polimerica;
Se il monomero unico (un solo tipo di molecola) si parla di omopolimero, se sono pi duno si parla
di copolimero
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Consideriamo invece il copolimero polietilenetereftalato (PET):
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In questo caso monomeri, unit monomeriche e unit ripetenti hanno formule diverse.
Non necessariamente un dato polimero ottenibile dagli stessi monomeri. Per esempio, il
polietilenglicole (PEG) pu essere ottenuto per polimerizzazione del glicole etilenico o delletilene
ossido (in questo secondo caso il polimero assume il nome del monomero di provenienza)
stesso polimero
Polietilene ossido
Etilene ossido
Daltro canto, lo stesso monomero pu dare vita a polimeri diversi, come ad esempio lacroleina
(propenale) che pu polimerizzare impiegando il doppio legame carbonio carbonio oppure il doppio
legame carbonio ossigeno.
acroleina
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NOMENCLATURA.
Si aggiunge il prefisso poli- al nome del monomero o dellunit ripetente
unit ripetente
etilenetereftalato
Polietilenetereftalato (PET)
monomero o Monomero o
unit ripetente Unit ripetente
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PESI MOLECOLARI DEI POLIMERI
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2. PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE: MW
i) (NiM
(N iMi)i)m M + m M +
m1 e m2 sono le masse di ogni
MwNN= 1 (w 2M2 ) i N
i iMw = ww
MM
(w i i)
=
2
i MiM = (w
(wiM
iMi)i)
specie (mi=NiMi), e wi sono i
i i
1
contributi in peso di ogni
m1+ m2 i NiMi catena Mi
Si ottiene valutando il contributo in peso di ciascuna catena (cio la frazione in peso ottenuta
dividendo il peso di ciascuna tipologia di catena per il peso totale).
Si misura con le TECNICHE DI CENTRIFUGAZIONE (equilibrio di sedimentazione) e di
DIFFUSIONE DELLA LUCE (LIGHT SCATTERING). Questo perch le due metodiche tengono conto
pi della massa che del numero di molecole.
d = Mw / Mn
d>1 d = 1 polimero monodisperso
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Esempio:
Consideriamo di avere un polimero costituito da 10 moli distribuite sui seguenti valori di
masse molecolari: 1 (1 x 105), 5 (2 x 105), 3 (5 x 105), 1 (1 x 106) [massa totale 36 x 105]
(NiMi)
Mnn =
M =
1 (1 x 105) + 5 (2 x 105) + 3 (5 x(w
Mw =
105M
) + )1 (1 x 106) = 3,6 x 105
i i
Ni 10
10
Mn = 3,6 x 105
Mw = 5,45 x 105
Mn = 10 (2 x 105)/10 = 2 x 105
d=1
5 2
Mw = 10(2 x10 5) = 2 x 105
10(2 x 10 )
Quindi Mw/Mn 1
Questo rapporto viene chiamato indice del grado di dispersione o
INDICE di POLIDISPERSITA (Mw/Mn = d)
Lindice di polidispersit d unidea approssimativa
delleterogeneit del polimero.
In teoria pi grande d pi elevato il grado di dispersione.
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Grado di polimerizzazione medio DP:
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CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI
I. Origine
II. Composizione
III. Fonti
IV. Utilizzazione
V. Forze intermolecolari
VI. Struttura delle catene
VII. Cristallinit
VIII. Reazioni di polimerizzazione
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I. Origine
Polimeri sintetici: derivano da reazioni di sintesi chimica
(polimerizzazione per addizione, copolimerizzazione,
policondensazione)
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II. Composizione
POLIMERI
COMPOSTI MACROMOLECOLARI
OMOPOLIMERI COPOLIMERI
Strutture Strutture
macromolecolari macromolecolari
ad una sola unit a pi di una unit
ripetente ripetente
[A-A-(A)n-A]
COPOLIMERI
1.
Polietilene
CH2=CH2
n
1,1- Poli
difluoroetilene F F
2.
1,1-
difluoroetilene
CF2=CH2
n
Glicole Poli
propilenico
3. HO
OH
(propilen
glicole)
O
n
acrilato
4. Poli
n
O OR O OR O OR O OR O OR
(acrilato)
O OR O OR
acrilammide
5. Poli
n
(acrilammide)
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O NH2 O NH2 O NH2 O NH2 O NH2
O NH2 O NH2
Lista dei pi comuni polimeri e copolimeri, le rispettive sigle e le unit costituenti
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III. Fonti
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IV. Utilizzazione
1. Fibre
2. Elastomeri
3. Materie plastiche
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FIBRE
Sono costituite da polimeri (naturali, semisintetici o sintetici) che presentano quale principale
propriet la FILABILITA ovvero la possibilit di essere trasformate in fibre con un rapporto
lunghezza/diametro superiore a 100 (ma usualmente anche oltre 3,000).
Sono in genere caratterizzate da molecole lineari che giacciono luna accanto allaltra
allineate nella direzione della fibra.
I materiali che ne risultano sono anchessi lunghi, sottili e filiformi e possono essere ritorti in
fili e trasformati in vestiti o inglobati in materiale plastico per rinforzarlo.
Presentano RESISTENZA ALLO STIRAMENTO NELLA DIREZIONE DELLA FIBRA (es. cotone,
lana e seta)
In alcuni casi la resistenza paragonabile (in rapporto al peso) a quella dellacciaio.
Altre importanti qualit sono la buona resistenza ai DETERGENTI ed ai CANDEGGIANTI,
buona attitudine alla TINTA, RESISTENZA TERMICA e MECCANICA, stabilit resistenza alle
MUFFE, il non essere ALLERGENICHE ecc.
Dopo la sintesi la conformazione casuale, ma dopo stiramento le catene assumono una
conformazione estesa con forze intermolecolari che possano mantenere questa disposizione
fianco a fianco evitando che le catene possano scorrere luna sullaltra.
stiramento
estesa
conformazione casuale
legami intermolecolari 23
LE PRINCIPALI FIBRE sono:
POLIAMMIDI (nylon),
POLIESTERI (Dracon, Terital, Vicron)
POLIACRILONITRILI (fibre acriliche, Orlo, Acrilan)
POLIURETANI (Spandex, Vicra)
POLIPROPILENE isotattico
CIS-POIIISOPRENE
GOMMA NATURALE
(tutta cis)
elastomero
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Esempio di elastomero: gomma naturale
La gomma naturale un buon esempio di elastomero: ha catene lunghe e flessibili e
deboli forze intermolecolari (van der Waals) legate alla stereochimica tutta cis.
Altri monomeri dienici usati sono l1,3-dutadiene, il 2-cloro-1,3-butadiene e i copolimeri
del butadiene con lo stirene, e lacrilonitrile.
CH3 CH3
2- metiI-1,3-butadiene
isoprene
Gomma naturale
cis-poIiisoprene
Gomma naturale
(tutta cis)
elastomero
Guttaperca
(tutta trans)
cristallina e non elastica 26
Importanti Elastomeri sintetici
Cloroprene Policloroprene
Neoprene
abbigliamento impermeabile, isolamento cavi, cinghie e
tubi per automobili, guarnizioni, rivestimenti
Copolimero
A blocchi
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Vulcanizzazione
(reticolazione o curing )
Un procedimento tipico della lavorazione degli elastomeri la vulcanizzazione, scoperta da
Goodyear nel 1839, con cui si impartisce una reticolazione alle catene del polimero per assicurargli
il recupero della forma originaria anche dopo la sollecitazione con carichi elevati.
Oltre allaumento della elasticit e resistenza ai carichi elevati (trazione), la vulcanizzazione
sopprime anche caratteristiche negative dellelastomero quali L'ABRASIVIT e L'APPICCICOSIT
oltre che conferire maggiore resistenza agli effetti dellossigeno atmosferico e a molte sostanze
chimiche.
Si conduce per riscaldamento in presenza di zolfo e consiste nella formazione di ponti di zolfo tra le
catene del polimero.
Coinvolge atomi di idrogeno in posizione allilica. E perci fondamentale la presenza di doppi
legami
Oggi per "vulcanizzazione" si intende qualsiasi processo chimico di reticolazione, anche diverso da
quello originario inventato da Goodyear, che ottenga risultati analoghi. Il termine spesso sostituito
dal termine inglese curing.
Acceleratore di
vulcanizzazione
Gomma naturale
Gomma vulcanizzata
(viscosa, collosa)
(cross-links)
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MATERIE PLASTICHE
Dette talvolta anche resine sintetiche, debbono il loro nome alla facilit con cui si d loro
la forma voluta (plastikos significa atto a prendere forma).
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POLIMERI TERMOINDURENTI
Sono polimeri reticolati (o resine) dotati di un gran numero di legami trasversali che
formano ununica struttura tridimensionale rigida ed irregolare equivalente ad ununica
gigantesca molecola.
Il riscaldamento provoca laumento dei legami tra le catene (cross-links) e rende il
materiale ancora pi duro.
Questa continuazione del processo di polimerizzazione con il riscaldamento spesso
accompagnata dallo stampaggio che d forma la prodotto.
Possono essere formati una sola volta, perch, se sottoposti al calore una seconda volta,
carbonizzano.
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Principali polimeri termoindurenti
Resine fenoliche: Le caratteristiche dipendono dai materiali con cui sono mescolate. Usi: Settore
casalingo, mobili per televisori.
Resine poliuretaniche: Dure e colorate. Hanno buone propriet meccaniche e sono facilmente
lavorabili. Usi: Spine, prese, elettrodomestici, interruttori.
Resine melamminiche: Buona resistenza alle alte temperature e all'umidit. Usi: Laminati, settore
casalingo, arredamenti, vernici.
Resine epossidiche: Eccellente adesivit, resistenza al calore e chimica. Inoltre possiedono buone
propriet meccaniche e sono ottimi isolanti elettrici. Usi: Vernici, rivestimenti, adesivi e materiali
compositi.
Resine poliesteri insature: Sono leggere, facilmente lavorabili e resistenti agli agenti atmosferici.
Usi: Piscine, coperture per tetti.
Resine vinilestere: Caratteristiche molto simili alle resine poliestere ma dotate di migliori
caratteristiche chimiche e meccaniche. Usi: Manufatti sportivi (canoe, piccole imbarcazioni),
serbatoi per uso alimentare.
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bakelite
+
formaldeide
fenolo
Padella rivestita in
teflon (PTFE) Tettoia in policarbonato PC
PMMA plates
Una ulteriore classificazione dei polimeri in base allimpiego per
settore:
Imballaggio
Edilizia e Costruzioni
Automobilistico
1) Lineari
2) Ramificati
3) Reticolati
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VII. Cristallinit: polimeri cristallini ed amorfi
I polimeri, analogamente alle piccole molecole organiche, tendono a cristallizzare quando vengono precipitati o raffreddano
della loro forma fusa. Tendono ad inibire questa tendenza le grandi dimensioni delle loro molecole, che diminuiscono la
diffusione, e le loro strutture spesso complicate ed irregolari, che impediscono un impaccamento efficiente delle catene.
Il risultato che, allo stato solido, i polimeri tendono ad essere composti sia da zone cristalline ordinate (le CRISTALLITI) che
da ZONE AMORFE disordinate. Le quantit relative delle due zone variano da polimero a polimero e dipendono fortemente
dalle forze che agiscono tra le catene, oltre che spesso dal modo con cui il materiale viene trattato.
La STEREOREGOLARIT della catena un altro fattore chiave per ottenere polimeri ad elevato grado di cristallinit. Il
POLIPROPILENE ATATTICO COMPLETAMENTE AMORFO, mentre quello ISOTATTICO PRESENTA UN ELEVATO GRADO DI
CRISTALLINIT. Comunque, la stereoregolarit non un requisito essenziale per poter cristallizzare. Se i gruppi laterali non
sono ingombranti, come nellalcol polivinilico, anche un polimero atattico pu presentare zone cristalline.
Cristallite del polietilene Legami di van der Waals nei cristalliti del
(zone allinterno delle linee tratteggiate) 39
polietilene
Un alto grado di cristallinit lo si trova spesso nei polimeri con strutture regolari,
compatte e con forti forze intermolecolari, come i LEGAMI DI IDROGENO e i
legami DIPOLO-DIPOLO.
NYLON 66 (poliammide)
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Per esempio, l'acido poli(6-amminoesanoico) ha Tm =
223C. A temperatura ambiente, ed oltre, questo polimero un
materiale stabile nel tempo che mantiene intatte le sue propriet. Il
suo uso spazia dalle FIBRE TESSILI (Nylon 6), ai TACCHI DELLE
SCARPE.
acido poli(6-amminoesanoico)
NYLON 6
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POLIMERI AMORFI (o VETROSI)
Sono polimeri lineari termoplastici che non riescono a formare strutture
cristalline a causa dello scarso numero di legami inter-catena. Per
raffreddamento formano delle strutture tridimensionali rigide ed irregolari e
perci definite VETRI. Uno dei pi comuni Polimetilmetacrilato
(PMMA, PLEXIGLAS, sostituto del vetro).
PMMA
Le caratteristiche fisiche sono simili ai vetri inorganici :
sono trasparenti (mancanza di piani cristallini che diffondono la luce)
fragili e flessibili
scarsa resistenza meccanica, quando vengono colpiti si rompono
Quando vengono scaldati, i polimeri amorfi si trasformano in materiali
morbidi e flessibili, simili alla gomma.
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In genere i polimeri amorfi sono quelli apolari (vinilici) dove le forze intermolecolari
sono deboli (forze di Van der Waals).
Tuttavia, vi sono polimeri apolari che presentano elevati gradi di cristallinit (es. PE e
PP isotattico), e ci dovuto alla loro stereoregolarit.
Al contrario, il carattere vetroso amorfo pu riguardare anche polimeri polari e ci
dipende dalle condizioni di polimerizzazione o dalla lavorazione del polimero dopo la
polimerizzazione.
Se la polimerizzazione di un polimero polare veloce (o il raffreddamento dopo la
polimerizzazione rapido) pu succedere le forze dipolo-dipolo blocchino le molecole
in posizioni disordinate prima che possano sistemarsi nella struttura rigida richiesta dal
cristallo.
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La TRANSIZIONE VETROSA (Tg)
Tg
T < Tg T > Tg
VETROSO GOMMOSO
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Importanza della temperatura di transizione vetrosa
Tg
In questo modo il PVC usato per esempio per fabbricare pelli sintetiche.
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Tg dei principali polimeri
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Polimeri amorfi e semicristallini
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VIII. Reazioni di polimerizzazione
1. POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE: sono tipiche dei polimeri polari ed
avvengono tra MOLECOLE BIFUNZIONALI con funzionalit polari (acide, alcoliche,
amminiche etc.). Parte degli atomi presenti nei monomeri sono eliminati durante la
reazione di polimerizzazione sotto forma di piccole molecole (es. acqua, alcoli,
ammoniaca, CO2 etc.)
Addizione
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Monomero vinilico
POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE
Sono dette anche polimerizzazioni a stadi. I polimeri si formano per reazioni tra
molecole bifunzionali, con ciascun nuovo legame che si forma in uno stadio separato
poliammide
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poliammide
I cinque principali tipi di polimeri ottenibili per polimerizzazione a stadi sono:
1. poliammidi
2. poliesteri
3. policarbonati
4. poliuretani
5. resine epossidiche
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1. Poliammidi
Il nylon una famiglia particolare di poliammidi sintetiche. Con il termine di nylon si indicano in particolare le
poliammidi alifatiche, ma talvolta lo stesso termine si usa (impropriamente) per indicare anche la classe delle
poliaramidi (a cui appartengono il Kevlar e il Nomex), che sono invece delle poliammidi aromatiche. I nylon sono
usati soprattutto come fibra tessile e per produrre piccoli manufatti.
Il pi importante il nylon 6,6.
250 C, 15 atm
(autoclave)
Nylon 6,6
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Nel primo stadio della PREPARAZIONE DELLA FIBRA, il nylon 66
viene fuso, filato e raffreddato. Le fibre vengono poi stirate a
temperatura ambiente a circa quattro volte la loro lunghezza originale
(stiramento a freddo o cold-drawing) per aumentarne il grado di
cristallinit. Quando le fibre vengono stirate, le singole molecole di
polimero si orientano in direzione dell'asse della fibra, con
formazione di legami di idrogeno tra gli ossigeni carbonilici e gli
idrogeni ammidici di un 'altra catena.
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Sintesi dei precursori del nylon 6,6
nylon 6
O O O O
HO C C OH + H2 N NH2 O C C NH NH + 2n H2O
n
Acido 1,4-benzendicarbossilico 1,4-benzendiammina
(acido tereftalico) (p-fenilendiammina) Kevlar
(un'arammide) 55
2. POLIESTERI
Il principale rappresentante il PET, un polimero termoplastico adatto al contatto alimentare.
Viene utilizzato anche per le sue propriet elettriche, resistenza chimica, prestazioni alle alte temperature,
autoestinguenza, rapidit di stampaggio. Viene indicato anche con le sigle PET, PETE, PETP o PET-P.
PET
Esempi di applicazioni sono: film (ad esempio Mylar di DuPont), tubi, bottiglie, contenitori, etichette, pelli per
batteria ed etichette sleeves. La maggior parte delle bottiglie di plastica per l'acqua in commercio nei supermercati
in PET, mentre il tappo solitamente in PE (polietilene). utilizzato inoltre nel nuovo LHC del CERN come
isolante tra i magneti (1,9 K) e l'ambiente esterno (293 K).
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Boccioni in PET Spolette in Dacron Film in mylar
Sintesi dei precursori del PET
dal petrolio
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Poliesteri cross-linkati (resine)
Oltre che da diacidi e dioli (come nel caso del PET), i poliesteri lineari possono essere
preparati anche a partire da anidridi cicliche, e dialchilcarbonati.
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Per esempio, se il glicerolo (un triolo) reagisce con 3 moli di anidride ftalica si
una resina poliestere termoindurente altamente cross-linkata chiamata
GLYPTAL.
GLYPTAL
(rivestimenti isolanti per bobine, armature e altri apparecchi
elettrici)
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3. POLICARBONATI
I policarbonati, il pi comune dei quali il Lexan, sono un'importante classe di poliesteri. Nella produzione del
Lexan, una soluzione acquosa del sale bisodico del bisfenolo A viene trattata con una soluzione di fosgene in cloruro
di metilene. Le due soluzioni sono immiscibili e i due prodotti reagiscono solo dopo l'aggiunta di cloruro di
tetrabutilammonio o di un altro catalizzatore di trasferimento di fase. Il catione tetrabutilammonio trasporta l'anione
del bisfenolo A nelle fase organica, dove reagisce facilmente col fosgene formando il polimero. Lo ione
tetrabutilammonio ritrasporta poi lo ione cloruro in fase acquosa.
Le applicazioni del Lexan sono tra le pi svariate. Tra le tante si citano: visori per caschi sportivi (sci, hockey, ecc.),
Vetri per aerei, Separatori, Cartelli pubblicitari, Bacchette per batteria, Scudi antisommossa. Carrozzerie per auto,
compct disk, vetri antisfondamento.
Rispetto al plexiglas, che un metacrilato il Lexan presenta una maggiore elasticit e resistenza al taglio e alla
penetrazione nonch un minore ingiallimento causato dai raggi ultra violetti.
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4. POLIURETANI
Un uretano, o carbammato, un estere dellacido carbammico H2NCOOH. I carbammati si preparano comunemente
per reazione di un isocianato con un alcool.
I POLIURETANI sono formati da unit poliestere o polietere (blocchi) flessibili che si alternano con unit
uretaniche (blocchi) rigide. I blocchi uretanici rigidi derivano da un diisocianato, normalmente una miscela di 2,4- e
2,6-toluene diisocianato. I blocchi pi flessibili hanno origine da poliesteri o polieteri a basso peso molecolare (da
1000 a 4000) con gruppi -OH ad entrambe le estremit della catena polimerica. Le fibre di poliuretano sono morbide
ed elastiche e si usano per fare tessuti elastici per costumi da bagno, body e biancheria intima.
Usi e morfologia:
elastomeri o fibre,
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imbottiture
5. RESINE EPOSSIDICHE
Le resine epossidiche vengono preparate per polimerizzazione di monomeri che contengono almeno DUE GRUPPI
EPOSSIDICI. Con questi limiti, esiste un vasto numero di materiali polimerici possibili, e le resine epossidiche vengono
prodotte in forme variabili dal liquido viscoso al solido altofondente. Il monomero epossidico pi comunemente usato il
diepossido sotto indicato ottenuto trattando 1 mole del corrispondente bisfenolo con 2 moli di epicloridrina. Per preparare la
resina epossidica, il monomero diepossidico viene trattato con 1,2-etandiammina (etilene diammina). Questo componente
quello che, nelle formulazioni a due componenti in vendita presso i ferramenta, viene comunemente indicato come il
catalizzatore; anche il componente con odore pungente.
Le resine epossidiche sono ampiamente usate come adesivi e come vernici isolanti anche per pavimenti. Hanno buone
propriet elettriche isolanti, cosa che le rende adatte per avvolgere le componenti elettriche dei circuiti integrati, delle
bobine degli interruttori e degli isolatori delle linee elettriche. Vengono anche usate in unione ad altri materiali, come fibre di
vetro, carta, fogli metallici ed altre fibre sintetiche, per costruire componenti strutturali di aerei a reazione, rivestimenti di motori
a razzo e cos via.
Per le epossiresine si pu effettuare il CURING addizionando durante il processo di polimerizzazione, una triammina del tipo
H2NCH2CCH2NHCH2CH2NH2 per formare dei cross-links.
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POLIMERIZZAZIONI PER ADDIZIONE:
La pi importante polimerizzazione per addizione riguarda gli ALCHENI, chiamati anche
MONOMERI VINILICI.
Ci sono 4 tipi di polimerizzazione per addizione: RADICALICA, di COORDINAZIONE,
ANIONICA e CATIONICA.
Avvengono con un classico MECCANISMO A CATENA.
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POLIMERIZZAZIONI RADICALICHE
R
R Iniziatore radicalico
Perossido: R-O-O-R
n
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Le reazioni dei radicali coi doppi legami danno quasi sempre il radicale pi stabile (pi sostituito). Di conseguenza, le
polimerizzazioni di monomeri vinilici tendono a dare polimeri con legami testa-coda.
I polimeri vinilici ottenuti con processi radicalici generalmente non hanno mai pi dell1-2% di legami testa-testa.
Nelle reazioni radicaliche, la catena termina quando i radicali si combinano tra loro formando una molecola o delle
molecole non radicaliche. Una terminazione di catena comune l'accoppiamento radicalico che forma un nuovo
legame carbonio-carbonio unendo due catene polimeriche in crescita. Un altro processo comune di terminazione di
catena il disproporzionamento, che implica l'estrazione di un atomo di idrogeno dalla posizione beta di un radicale di
una catena ad opera del radicale terminale di un 'altra catena. Questo processo provoca la morte di due catene, una che
finisce con un gruppo alchilico e l'altra con un gruppo alchenilico.
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REAZIONI SECONDARIE: TRASFERIMENTO DI CATENA
Dato che i radicali organici sono specie estremamente reattive, non deve sorprendere che le polimerizzazioni radicaliche siano
complicate da reazioni secondarie indesiderate. Una reazione secondaria che si osserva con frequenza l'estrazione di idrogeno da una
catena polimerica in crescita, da parte di una molecola di solvente o di un'altra molecola di monomero, ad opera del centro radicalico
terminale. Queste reazioni secondarie sono dette reazioni di trasferimento di catena perch l'attivit del gruppo terminale viene
trasferita da una catena all'altra. Il trasferimento di catena pu essere esemplificato dalla polimerizzazione dell'etilene. Nel polietilene
ottenuto per polimerizzazione radicalica, sulla catena principale del polimero sono presenti alcune catene laterali butiliche. Queste
ramificazioni a quattro atomi di carbonio si formano in seguito a una reazione di trasferimento di catena intramolecolare in cui un
centro radicalico terminale estrae un idrogeno dal quarto atomo di carbonio attraverso un favorevole stato di transizione ciclico a sei
termini. L'estrazione di questo idrogeno particolarmente facile perch lo stato di transizione associato al processo pu adottare una
conformazione simile a quella del cicloesano a sedia. Il procedere della polimerizzazione del monomero da questo nuovo centro
radicalico porta a catene laterali a quattro atomi di carbonio.
Il risultato finale di queste estrazioni di idrogeno che i polimeri ottenuti per polimerizzazione radicalica possono avere strutture molto
ramificate. Questi polimeri hanno generalmente da 15 a 30 ramificazioni ogni 500 unit di monomero. Viceversa, le catene del
polistirene, generalmente, si propagano per mezzo di radicali benzilici sostituiti, che sono stabilizzati per delocalizzazione sull'anello
aromatico dell'elettrone spaiato. Questi radicali stabilizzati hanno una minor tendenza a dare reazioni di estrazione di idrogeno. Il
polistirene presenta normalmente una ramificazione ogni 4000-10000 unit monomeriche.
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Il POLIETILENE
Il polietilene il pi semplice dei polimeri vinilici ed la pi comune fra le materie plastiche. Ha formula chimica
(-C2H4-)n dove il grado di polimerizzazione n pu arrivare fino ad alcuni milioni. Le catene possono essere di
lunghezza variabile e pi o meno ramificate.
Il polietilene una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma
cristallina) con ottime propriet isolanti e di stabilit chimica, un materiale molto versatile ed una delle materie
plastiche pi economiche. Gli usi pi comuni sono come isolante per cavi elettrici e telefonici, film per
l'agricoltura, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni, strato interno di contenitori
asettici per liquidi alimentari (per esempio cartoni del latte), impermeabilizzazioni edili, flaconi per il
contenimento di detersivi o alimenti; giocattoli; pellicole alimentari; tappi in plastica; tubi per il trasporto di
acqua e gas naturale; palloni stratosferici; mobili per il giardino; inserti per protesi di ginocchio.
Tubi in PE
Busta in PE Flacone in PE Barriera provvisoria componibile in PE
Pallone sonda in PE
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POLIMERIZZAZIONE DELLETILENE: LDPE e HDPE
Perossido
Impieghi principali
Vaschette e recipienti d'uso generale
Contenitori per il cibo e per l'uso in laboratorio
Superfici di lavoro resistenti alla corrosione
Componenti che devono essere saldate e lavorate
a macchina
Componenti che richiedono flessibilit
Componenti molto morbidi e pieghevoli
Cartoni di succhi di frutta e latte, la cui
"intelaiatura" costituita da una lamina di
cartoncino ed LDPE (strato impermeabile interno
ed esterno), e spesso da uno strato di alluminio.
Parti dello hardware del computer, come il drive
del disco rigido e quelli per i dischi ottici
Scivoli di parchi-giochi Estrusore per film tubolare soffiato
Imballaggi di plastica
POLIMERIZZAZIONE DI COORDINAZIONE ZIEGLER-NATTA
Un altro metodo per polimerizzare I'etilene, non radicalico, stato sviluppato dal tedesco Karl Ziegler e dall'italiano
Giulio Natta nel 1950 (Nobel 1963).
TiCl3/Al(CH2CH2)3/MgCl2
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CARATTERISTICHE DELLHPDE
densit (0.96 g/ cm3)
punto di fusione (133C)
3/10 volte pi resistente rispetto all'LDPE
opaco minor grado di ramificazione e da un maggior grado di cristallinit rispetto all'LDPE
Usi
Cavi per le telecomunicazioni Mortai per fuochi d'artificio resistenti al
Tubazioni interrate e non per il trasporto calore
di fluidi in pressione Sistemi di tubazioni per il trasferimento
Contenitori del calore geotermico
Flaconi di detersivo per abiti Sistemi di tubazioni per la distribuzione
Bottiglie per il latte del gas naturale
Taniche di carburante per veicoli Sistemi di tubazioni per l'acqua, per
Innaffiatoi servizi domestici
Mobilio di plastica Isolatori interni di cavi coassiali
Tavole pieghevoli Barriere per radici
Sedie pieghevoli Protezione dalla corrosione per tubazioni
Baracche per ricovero attrezzi d'acciaio
Borse di plastica Guide e scatole per snowboard
Geomembrane per applicazioni idrauliche Bottiglie che si possano riutilizzare
(canali, rinforzi di banchine...) e il Hula hoop moderni
contenimento di certi composti chimici Piattelli
Sistemi di tubazioni resistenti alle Tappi per bottiglie
sostanze chimiche aggressive Protesi per il seno 70
Polietilene lineare a bassa densit LLDPE
Il polietilene lineare a bassa densit (spesso abbreviato come LLDPE, dall'inglese linear low-density
polyethylene) un polimero a base di polietilene sostanzialmente lineare, con un numero significativo di brevi
ramificazioni (short branching).
Si ricava comunemente dalla copolimerizzazione dell'etene con alcheni a catena pi lunga. I polietileni lineari a
bassa densit sono strutturalmente diversi dai comuni polietileni a bassa densit (LDPE, low-density
polyethylene), a causa dell'assenza di ramificazioni lunghe (long chain branching).
La maggiore linearit dell'LLDPE deriva dai processi di produzione, che sono diversi da quelli dell'LDPE. In
generale, l'LLDPE sintetizzato con catalizzatori tipo Ziegler-Natta a temperature e pressioni inferiori
attraverso la copolimerizzazione dell'etene e di -alcheni come il butene, l'esene e l'ottene. Il processo di
copolimerizzazione produce un copolimero di LLDPE che ha una distribuzione di pesi molecolari pi stretta
dell'LDPE convenzionale e differenti propriet reologiche per la linearit della struttura.
L'LLDPE ha penetrato quasi tutti i mercati tradizionali del polietilene: usato per sacchi, sia per uso industriale
che domestico (in cui permette di ridurre sensibilmente lo spessore rispetto all'LDPE equivalente), film per
imballaggio, giocattoli, coperchi, tubi, secchi e contenitori, rivestimenti di cavi, geomembrane, e tubature
flessibili.
Polietilene lineare a
bassa densit ghiaccio in
plastica per la stuoia
della pista di pattinaggio
71
STEREOCHIMICA DEI POLIMERI
72
Polipropilene isotattico
Il polipropilene (PP) un polimero termoplastico che pu mostrare diversa tatticit. Il prodotto pi interessante dal
punto di vista commerciale quello isotattico: un polimero semicristallino caratterizzato da un elevato carico di
rottura, una bassa densit, una buona resistenza termica e all'abrasione. Il prodotto atattico si presenta invece come un
materiale dall'aspetto gommoso, e ha scarso interesse commerciale ( stato usato solo come additivo).
Molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta per fare alcuni esempi, sono fatti di polipropilene. Altri
esempi di utilizzo del polipropilene sono: i cruscotti degli autoveicoli, i tappi e le etichette delle bottiglie di plastica,
le reti antigrandine, le custodie dei CD, le capsule del caff, i bicchierini bianchi di plastica per il caff, tappeti e
moquette.
73
POLIMERIZZAZIONI IONICHE
Le polimerizzazioni a catena possono anche essere realizzate per mezzo di reazioni, che negli stadi di propagazione
vedono coinvolte specie anioniche o cationiche.
La scelta di una procedura ionica dipende molto dalla natura elettronica dei monomeri da polimerizzare. I monomeri
vinilici recanti gruppi elettron-attrattori, che stabilizzano i carbanioni, vengono usati nelle polimerizzazioni
anioniche, mentre i monomeri vinilici con gruppi elettron-donatori, che stabilizzano i cationi, sono usati nelle
polimerizzazioni cationiche.
MECCANISMO:
Il carbanione che si forma
agisce da nucleofilo
addizionandosi ad un'altra
unit di mono- mero e cos
la propagazione continua.
Bu n
R R
O
1)
2) H+ CH2CH2OH
n 75
POLIMERIZZAZIONI CATIONICHE
Solo gli alcheni sostituiti con gruppi elettron-donatori, come gruppi alchile, arile, etere, tioetere e ammino, danno
facilmente polimerizzazioni cationiche. I due metodi pi comuni per generare iniziatori cationici sono: (1) la reazione
di un acido protico forte con un monomero organico e (2) I'estrazione di uno ione alogenuro, ad opera di un acido di
Lewis, da un iniziatore organico. Le polimerizzazioni cationiche a catena funzionano bene, generalmente, solo per
quei monomeri che danno carbocationi relativamente stabili, cio monomeri che danno origine a carbocationi 3 o a
cationi stabilizzati da gruppi elettron-donatori, come eteri, tioeteri, o gruppi amminici. L' inizio della polimerizzazione
per protonazione di un atchene richiede l'uso di un acido forte il cui anione non sia nucleofilo, per evitare addizioni
1,2 sul doppio legame dell'alchene. Acidi adatti, con anioni non nucleofili, comprendono lHBF4. Nell'equazione
generale che segue, l'iniziazione il trasferimento di un protone dall' HBF4 all'alchene con formazione di un
carbocatione terziario, che poi continua la polimerizzazione a catena cationica.
L'altro metodo usato per generare carbocationi implica la reazione tra un alogenuro alchilico ed un acido di Lewis,
come BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3)2Cl e ZnCI2. Il carbocatione cos generato d origine alla catena.
AlCl3 n
Cl AlCl4-
n
Alogenuro carbocatione
alchilico
76
GLI ADDITIVI NELLE MATERIE PLASTICHE
Dal punto di vista delle applicazioni industriali spesso i polimeri da soli non sono sufficienti. La
maggior parte delle plastiche contiene inglobati altri composti sia organici che inorganici chiamati
additivi, che possono conferire alle plastiche propriet nuove
La quantit di additivi pu variare da percentuali molto piccole nei polimeri impiegati nelle pellicole
per avvolgere i cibi, fino al 50% nei polimeri utilizzati in applicazioni particolari. Questi polimeri
combinati con additivi per un utilizzo tecnico ed industriale sono chiamati plastica.
Tra gli additivi possono essere inclusi: composti oleosi plastificanti che migliorano le propriet
reologiche, riempitivi che ottimizzano le prestazioni generali e riducono i costi di produzione,
stabilizzanti che inibiscono determinate reazioni chimiche, come ad esempio i ritardanti di fiamma che
riducono linfiammabilit, agenti antistatici, coloranti, lubrificanti e molti altri.
Il mondo della plastica enorme, grazie allampia gamma di diversi polimeri ed additivi che possono
essere mescolati. Questo, a sua volta, genera unampia gamma di possibilit di trasformazione e
lavorazione della plastica. Le tecniche di base nella lavorazione dei polimeri sono: estrusione,
estrusione con soffiaggio, iniezione, compattazione/compressione, pressatura, stampaggio rotazionale,
calandratura, pressofusione.
Gli additivi delle materie plastiche si possono raggruppare nelle seguenti categorie:
78
79
80
81
Tecnologie di lavorazione dei polimeri
Materie plastiche
Schema di uno stampaggio ad iniezione di polimeri termoplasrici
83
Schema di uno stampaggio a soffiaggio
84
85
Lestrusione la tecnica principe per produrre manufatti continui come tubi e profilati, ma
anche per ricoprire cavi.
86
Testa per estrudere tubi Testa per ricoprire cavi
87
Estrusore per film tubolare soffiato
Calandratura
La calandratura un processo industriale di deformazione della plastica (o dei metalli) che consente di
produrre o trasformare fogli di materiale o profilati metallici.
La lavorazione si effettua in macchine (calandre) composte da rulli ad assi paralleli, aventi distanza
regolabile, e rotanti a bassa velocit; essa consiste nel far passare la mescola di gomma non
vulcanizzata o la materia plastica allo stato pastoso tra le coppie di rulli (similmente alla laminazione
dei metalli) per ottenere fogli o lastre dello spessore voluto.
Operazione di finissaggio di tessuti ottenuta con il mangano. Si ottiene facendo passare la stoffa finita
tra due pesanti rulli riscaldati che comprimendola le danno un aspetto liscio e lucido, come nel tessuto
di chintz. Se i rulli hanno inciso un rilievo con la calandratura si possono ottenere disegni ed effetti
speciali.
89
Fibre
90
Elastomeri
92
93
AUTO
nylon
polietilene
poliisoprene
Cellulosa e poliisoprene
polibutadiene
CALZATURE
cuoio
Pareti laterali: pelle (cuoio) e nylon Poliisoprene
suola: SBS (gomma naturale)
Lacci: nylon e cotone (cellulosa)
polietilene
klompen PVC
olandesi Cotone, poliestere, nylon
Legno (molla in gomma naturale)
95
SPORT
Fibra di carbonio
Corde in nylon
Pantaloncini in PET
nylon
Pantaloncini da
ciclista in SPANDEX
(poliuretano)
96
ELETTRONICA e DISCHI
Guaine isolanti in
Polietilene,
polisoprene e PVDF
(ignifugo)
I CD sono in policarbonato Scocca in PS
la scatola in polietilene (anche TV e computer)
tweeters in
PVDF Musicassette
Involucro: Polietilene Involucri in 97
nastro: Poliestere polistirene anti-urto
FARMACIA
Involucro: polietilene
elastico: poliisoprene
Imbottitura: acido poliacrilico
manico: polietilene
setole: nylon
98
PITTURA E DECORAZIONI
policiclopentadiene
Kevlar
100