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I polimeri [dal greco 'poli' (molti) + 'meros' (unit o parte)] sono molecole a lunga catena
sintetizzate unendo tra loro unit pi piccole chiamate monomeri [dal greco mono (uno) e
'meros' (unit o parte)].
I Pesi Molecolari sono compresi tra 10.000 e 1.000.000 di Dalton.
Le Architetture Molecolari di queste macromolecole possono essere molto diverse:

Il grado di polimerizzazione indica il numero di monomeri costituenti il polimero:


oligomero fino a 10 monomeri
basso - sotto i 100 monomeri;
medio - tra 100 e 1000 monomeri;
alto - oltre i 1000 monomeri;

Polimeri Naturali: Gomma Naturale (cis-poIiisoprene), Ambra (resina fossile), Cellulosa,


Proteine, Acidi Nucleici etc..
Solubilit in solventi organici: cloroformio, toluene, DMSO, THF.
Propriet Fisiche e Chimiche molto diverse ed impossibili da ottenere usando materiali
come il legno, i metalli o la ceramica. Tali propriet (es. propriet meccaniche, conducibilit
elettrica, punto di fusione, etc.) sono spesso Modulabili mediante variazioni strutturali fatte
utilizzando reazioni organiche classiche:
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Un po di storia dei polimeri
Il concetto di polimero come lo conosciamo oggi nasce intorno al 1930 grazie alle ricerche di Staudinger (premio
Nobel 1953). Prima di Staudinger si credeva che i polimeri fossero degli aggregati colloidali di piccole molecole
di non ben definita struttura chimica.
Vulcanizzazione della gomma naturale (Goodyear, 1839);
Nitrato di cellulosa meglio conosciuto come celluloide (Hyatt, 1868),
Bakelite (resina fenolo-formaldeide 1909);
Polistirene (1920), polivinilcloruro e polimetilmetacrilato (1927), poliammide (1938), poliestere (1941),
polietilene (1942).
Nel dopoguerra si realizza in modo estensivo la produzione e lavorazione dei nuovi polimeri. Con l'avvento dei
polimeri sintetici viene anche introdotta la parola 'plastica', derivante dal greco 'plastikos' che significa atto a
prendere forma o ad essere stampato.

Caratteristiche alla base della


crescita dellindustria della
plastica:

1. Le materie prime derivano dal


petrolio (abbondanti e poco costose);

2. I polimeri possono essere costruiti


in funzione dei requisiti richiesti;

3. Molti prodotti di largo consumo


possono essere fabbricati pi a buon
mercato a partire da polimeri che non
da materiali naturali come legno,
ceramica e metalli (es. pitture ad
acqua, film e schiume etc.)

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Terminologia e nomenclatura
Monomero(i): piccola(e) molecola(e) dalla cui unione si ottiene il polimero;
Unit monomerica: porzione del monomero che entra a far parte del polimero;
Unit ripetente: porzione della macromolecola che si ripete continuamente lungo la catena polimerica;
Se il monomero unico (un solo tipo di molecola) si parla di omopolimero, se sono pi duno si parla
di copolimero

Consideriamo lomopolimero polietilene:

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Consideriamo invece il copolimero polietilenetereftalato (PET):

n = grado medio di polimerizzazione


Rappresenta il numero di
unit ripetenti presenti nella
macromolecola

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In questo caso monomeri, unit monomeriche e unit ripetenti hanno formule diverse.
Non necessariamente un dato polimero ottenibile dagli stessi monomeri. Per esempio, il
polietilenglicole (PEG) pu essere ottenuto per polimerizzazione del glicole etilenico o delletilene
ossido (in questo secondo caso il polimero assume il nome del monomero di provenienza)

Glicole etilenico Polietilen glicole (PEG)

stesso polimero

Polietilene ossido

Etilene ossido

Daltro canto, lo stesso monomero pu dare vita a polimeri diversi, come ad esempio lacroleina
(propenale) che pu polimerizzare impiegando il doppio legame carbonio carbonio oppure il doppio
legame carbonio ossigeno.

acroleina

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NOMENCLATURA.
Si aggiunge il prefisso poli- al nome del monomero o dellunit ripetente
unit ripetente
etilenetereftalato

Polietilenetereftalato (PET)

monomero o Monomero o
unit ripetente Unit ripetente

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PESI MOLECOLARI DEI POLIMERI

1. PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE: Mn


(N M )
N1M1 +N2iM2..
i (NiMi) N1,N2Ni rappresentano il
Mn = Mn = M = Mw (w
M) (w
numero di moli di=polimero
i
diM )
M1, M2.Mii i i

N1+NN i
2 ..
Ni w
peso molecolare

Si ottiene equiripartendo formalmente la massa totale sul numero complessivo di


catene presenti.
Si misurano con i metodi che sfruttano i metodi basati SULL'ANALISI DEI GRUPPI
TERMINALI (quando applicabile). In pratica si conta il numero di macromolecole
presenti per ogni peso molecolare e si fa un peso medio rispetto al numero.

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2. PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE: MW

i) (NiM
(N iMi)i)m M + m M +

m1 e m2 sono le masse di ogni
MwNN= 1 (w 2M2 ) i N
i iMw = ww
MM
(w i i)
=
2
i MiM = (w
(wiM
iMi)i)
specie (mi=NiMi), e wi sono i
i i
1
contributi in peso di ogni
m1+ m2 i NiMi catena Mi

Si ottiene valutando il contributo in peso di ciascuna catena (cio la frazione in peso ottenuta
dividendo il peso di ciascuna tipologia di catena per il peso totale).
Si misura con le TECNICHE DI CENTRIFUGAZIONE (equilibrio di sedimentazione) e di
DIFFUSIONE DELLA LUCE (LIGHT SCATTERING). Questo perch le due metodiche tengono conto
pi della massa che del numero di molecole.

INDICE DI POLIDISPERSIT [d]

d = Mw / Mn
d>1 d = 1 polimero monodisperso

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Esempio:
Consideriamo di avere un polimero costituito da 10 moli distribuite sui seguenti valori di
masse molecolari: 1 (1 x 105), 5 (2 x 105), 3 (5 x 105), 1 (1 x 106) [massa totale 36 x 105]

1/10 5/10 3/10 1/10 Contributo


di ciascuna catena

(NiMi)
Mnn =
M =
1 (1 x 105) + 5 (2 x 105) + 3 (5 x(w
Mw =
105M
) + )1 (1 x 106) = 3,6 x 105
i i
Ni 10

1/36 10/36 15/36 10/36 Contributo


di ciascuna catena

i NiMi2 1 (1 x 105)2 +5 (2 x 105)2 + 3 (5 x 105)2 + 1 (1 x 106)2


Mw = = = 5,45 x 105
i NiMi 1 (1 x 105) + 5 (2 x 105) + 3 (5 x 105) +1 (1 x 106)

10
Mn = 3,6 x 105

Mw = 5,45 x 105

d = Mw / Mn = 5,45 x 105 / 3,6 x 105 = 1.51

Se tutte e 10 le moli avessero lo stesso M (es. 2 x 105)

Mn = 10 (2 x 105)/10 = 2 x 105
d=1
5 2
Mw = 10(2 x10 5) = 2 x 105
10(2 x 10 )

Quindi Mw/Mn 1
Questo rapporto viene chiamato indice del grado di dispersione o
INDICE di POLIDISPERSITA (Mw/Mn = d)
Lindice di polidispersit d unidea approssimativa
delleterogeneit del polimero.
In teoria pi grande d pi elevato il grado di dispersione.
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Grado di polimerizzazione medio DP:

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CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI

I. Origine
II. Composizione
III. Fonti
IV. Utilizzazione
V. Forze intermolecolari
VI. Struttura delle catene
VII. Cristallinit
VIII. Reazioni di polimerizzazione
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I. Origine
Polimeri sintetici: derivano da reazioni di sintesi chimica
(polimerizzazione per addizione, copolimerizzazione,
policondensazione)

Polimeri naturali: prodotti dalla natura; esempio la cellulosa, le


proteine, gli acidi nucleici

Polimeri naturali modificati: polimeri naturali modificati


chimicamente per ottenere nuove propriet funzionali; ad
esempio: acetato di cellulosa, proteine modificate, amido
modificato (si chiamano anche semisintetici)

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II. Composizione
POLIMERI
COMPOSTI MACROMOLECOLARI

OMOPOLIMERI COPOLIMERI

Strutture Strutture
macromolecolari macromolecolari
ad una sola unit a pi di una unit
ripetente ripetente

[A-A-(A)n-A]

COPOLIMERI

Alternati A blocchi Statistici

(AB)n (A)n (B)m ABAAABABBA


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Monomero Nome del Rappresen
Esempi di omopolimeri polimero tazione
Etilene

1.
Polietilene
CH2=CH2
n

1,1- Poli
difluoroetilene F F
2.
1,1-
difluoroetilene
CF2=CH2
n

Glicole Poli
propilenico
3. HO
OH
(propilen
glicole)
O
n

acrilato
4. Poli
n
O OR O OR O OR O OR O OR
(acrilato)
O OR O OR

acrilammide

5. Poli
n
(acrilammide)
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O NH2 O NH2 O NH2 O NH2 O NH2
O NH2 O NH2
Lista dei pi comuni polimeri e copolimeri, le rispettive sigle e le unit costituenti

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III. Fonti

Fonti rinnovabili (animali e vegetali, 1,6


milioni di tonn/anno)

Fonti non rinnovabili (petrolio, gas naturale,


carbone, 265 milioni tonn/anno, nel 2011)

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IV. Utilizzazione

In base alle loro utilizzazioni, i polimeri vengono distinti in tre grandi


categorie:

1. Fibre
2. Elastomeri
3. Materie plastiche

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FIBRE
Sono costituite da polimeri (naturali, semisintetici o sintetici) che presentano quale principale
propriet la FILABILITA ovvero la possibilit di essere trasformate in fibre con un rapporto
lunghezza/diametro superiore a 100 (ma usualmente anche oltre 3,000).
Sono in genere caratterizzate da molecole lineari che giacciono luna accanto allaltra
allineate nella direzione della fibra.
I materiali che ne risultano sono anchessi lunghi, sottili e filiformi e possono essere ritorti in
fili e trasformati in vestiti o inglobati in materiale plastico per rinforzarlo.
Presentano RESISTENZA ALLO STIRAMENTO NELLA DIREZIONE DELLA FIBRA (es. cotone,
lana e seta)
In alcuni casi la resistenza paragonabile (in rapporto al peso) a quella dellacciaio.
Altre importanti qualit sono la buona resistenza ai DETERGENTI ed ai CANDEGGIANTI,
buona attitudine alla TINTA, RESISTENZA TERMICA e MECCANICA, stabilit resistenza alle
MUFFE, il non essere ALLERGENICHE ecc.
Dopo la sintesi la conformazione casuale, ma dopo stiramento le catene assumono una
conformazione estesa con forze intermolecolari che possano mantenere questa disposizione
fianco a fianco evitando che le catene possano scorrere luna sullaltra.

stiramento

estesa

conformazione casuale

legami intermolecolari 23
LE PRINCIPALI FIBRE sono:
POLIAMMIDI (nylon),
POLIESTERI (Dracon, Terital, Vicron)
POLIACRILONITRILI (fibre acriliche, Orlo, Acrilan)
POLIURETANI (Spandex, Vicra)
POLIPROPILENE isotattico

Legami idrogeno intercatena


nel nylon 66 24
ELASTOMERI
Si tratta di polimeri che hanno ELEVATO GRADO DI POLIMERIZZAZIONE, sono AMORFI ed
hanno una temperatura di transizione vetrosa Tg PARTICOLARMENTE BASSA.
Possiedono lalto grado di elasticit tipico della gomma.
Se sottoposto a stiramenti e deformazioni, ritorna alla sua forma originale quando scompare
la forza deformante.
Pu essere tirato fino ad 8 volte la sua lunghezza originale
Come per le fibre, le molecole sono lunghe, sottili e filiformi e si allineano quando viene
esercitata una forza.
A differenza delle fibre, le forze intermolecolari sono deboli e non possibile mantenere le
catene luna accanto allaltra quando la forza deformante scompare.
Le principali forze che agiscono tra le catene sono le deboli forze di Van der Waals
Le catene devo possedere un certo numero di legami occasionali trasversali che
impediscano lo scorrimento reciproco. I legami non possono eccedere in numero per non
privare le catene della necessaria flessibilit;
Le forze intermolecolari nella gomma naturale sono deboli a causa della configurazione tutta
cis.
I polimeri utilizzati come elastomeri sono specifici per questo settore e sono in genere i
polimeri provenienti da monomeri dienici.

CIS-POIIISOPRENE
GOMMA NATURALE
(tutta cis)
elastomero
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Esempio di elastomero: gomma naturale
La gomma naturale un buon esempio di elastomero: ha catene lunghe e flessibili e
deboli forze intermolecolari (van der Waals) legate alla stereochimica tutta cis.
Altri monomeri dienici usati sono l1,3-dutadiene, il 2-cloro-1,3-butadiene e i copolimeri
del butadiene con lo stirene, e lacrilonitrile.

CH3 CH3

2- metiI-1,3-butadiene
isoprene

Gomma naturale
cis-poIiisoprene

Gomma naturale
(tutta cis)
elastomero

Guttaperca
(tutta trans)
cristallina e non elastica 26
Importanti Elastomeri sintetici

Cloroprene Policloroprene
Neoprene
abbigliamento impermeabile, isolamento cavi, cinghie e
tubi per automobili, guarnizioni, rivestimenti

SBS (copolimero stirene-butadiene-styrene, battistrada dei comuni pneumatici)

Copolimero
A blocchi

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Vulcanizzazione
(reticolazione o curing )
Un procedimento tipico della lavorazione degli elastomeri la vulcanizzazione, scoperta da
Goodyear nel 1839, con cui si impartisce una reticolazione alle catene del polimero per assicurargli
il recupero della forma originaria anche dopo la sollecitazione con carichi elevati.
Oltre allaumento della elasticit e resistenza ai carichi elevati (trazione), la vulcanizzazione
sopprime anche caratteristiche negative dellelastomero quali L'ABRASIVIT e L'APPICCICOSIT
oltre che conferire maggiore resistenza agli effetti dellossigeno atmosferico e a molte sostanze
chimiche.
Si conduce per riscaldamento in presenza di zolfo e consiste nella formazione di ponti di zolfo tra le
catene del polimero.
Coinvolge atomi di idrogeno in posizione allilica. E perci fondamentale la presenza di doppi
legami
Oggi per "vulcanizzazione" si intende qualsiasi processo chimico di reticolazione, anche diverso da
quello originario inventato da Goodyear, che ottenga risultati analoghi. Il termine spesso sostituito
dal termine inglese curing.

Zolfo elementare (1-8%)

Acceleratore di
vulcanizzazione

Gomma naturale
Gomma vulcanizzata
(viscosa, collosa)
(cross-links)

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MATERIE PLASTICHE
Dette talvolta anche resine sintetiche, debbono il loro nome alla facilit con cui si d loro
la forma voluta (plastikos significa atto a prendere forma).

Trovano impiego in numerosi ambiti. Una caratteristica fondamentale la leggerezza


rispetto ad altri materiali, che deriva della densit relativamente bassa della plastica. I
materiali plastici inoltre mostrano ottime propriet di isolamento termico ed elettrico e
resistono alla corrosione. Alcuni, essendo trasparenti, possono essere utilizzati nei
dispositivi ottici.
Le loro propriet inoltre possono essere facilmente modificate ed adattate a diverse
applicazioni aggiungendo: riempitivi rinforzanti, pigmenti, agenti schiumogeni o
plastificanti.
Data luniversalit della plastica, essa trova impiego in ogni settore della vita di tutti i
giorni, tra cui prevalentemente nei settori dellimballaggio, costruzioni, trasporti,
industria elettrica ed elettronica, agricoltura, medicina e sport.
Poich le sue possibilit di utilizzo sono virtualmente illimitate e le propriet possono
essere adattate ad ogni esigenza, facile comprendere come la plastica sia divenuta fonte
di innovazione in tanti campi. Tutto questo possibile grazie ai tanti tipi di plastica
presenti sul mercato che offrono la possibilit di scegliere tra una vasta gamma di
soluzioni.

Si dividono in materie TERMOPLASTICHE E TERMOINDURENTI. 29


POLIMERI TERMOPLASTICI
Materiali che rammolliscono sotto lazione del calore e induriscono in
seguito ad un calo di temperatura.

A meno di ulteriori modifiche, questa operazione pu essere ripetuta


indefinite volte.

Hanno una struttura molecolare "a catena aperta", ovvero presentano un


basso grado di reticolazione.

Questa trasformazione reversibile rende possibile il RICICLO di tali


materiali.

Esempi di polimeri termoplastici:


acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), policarbonato (PC), polietilene (PE),
polietilen tereftalato (PET), polivinil cloruro (PVC), polimetilmetacrilato
(PMMA), polipropilene (PP), polistirene (PS), polistirene espanso (EPS).

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POLIMERI TERMOINDURENTI
Sono polimeri reticolati (o resine) dotati di un gran numero di legami trasversali che
formano ununica struttura tridimensionale rigida ed irregolare equivalente ad ununica
gigantesca molecola.
Il riscaldamento provoca laumento dei legami tra le catene (cross-links) e rende il
materiale ancora pi duro.
Questa continuazione del processo di polimerizzazione con il riscaldamento spesso
accompagnata dallo stampaggio che d forma la prodotto.
Possono essere formati una sola volta, perch, se sottoposti al calore una seconda volta,
carbonizzano.

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Principali polimeri termoindurenti

Resine fenoliche: Le caratteristiche dipendono dai materiali con cui sono mescolate. Usi: Settore
casalingo, mobili per televisori.

Resine poliuretaniche: Dure e colorate. Hanno buone propriet meccaniche e sono facilmente
lavorabili. Usi: Spine, prese, elettrodomestici, interruttori.

Resine melamminiche: Buona resistenza alle alte temperature e all'umidit. Usi: Laminati, settore
casalingo, arredamenti, vernici.

Resine epossidiche: Eccellente adesivit, resistenza al calore e chimica. Inoltre possiedono buone
propriet meccaniche e sono ottimi isolanti elettrici. Usi: Vernici, rivestimenti, adesivi e materiali
compositi.

Resine poliesteri insature: Sono leggere, facilmente lavorabili e resistenti agli agenti atmosferici.
Usi: Piscine, coperture per tetti.

Resine vinilestere: Caratteristiche molto simili alle resine poliestere ma dotate di migliori
caratteristiche chimiche e meccaniche. Usi: Manufatti sportivi (canoe, piccole imbarcazioni),
serbatoi per uso alimentare.

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bakelite

+
formaldeide

fenolo

La bachelite possiede caratteristiche isolanti


termoelettriche che, principalmente in passato, l'hanno
vista utilizzata largamente in elementi elettrotecnici,
interruttori elettrici, prese elettriche, manici di pentolame,
apparati di radioricezione, ed altri. Viene considerata la
prima materia plastica sintetica prodotta ed utilizzata.
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telefono in bachelite del 1950
I principali sei tipi di plastica che detengono la fetta maggiore del mercato sono:

- Polietilene (PE) che comprende il polietilene a bassa densit (LDPE), il polietilene


lineare a bassa densit (LLDPE) ed il polietilene ad alta densit (HDPE)
- Polipropilene (PP)
- Polivinil cloruro (PVC)
- Polistirene (solido PS espanso EPS)
- Polietilene tereftalato (PET)
- Poliuretani (PUR)

domanda europea di plastica tradizionale (2012)


Un ruolo significativo a livello industriale anche attribuito a:
Acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
Policarbonato (PC)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Resine epossidiche (EP)
Resine fenolo-formaldeide (PF)
Politetrafluoroetilene (PTFE)

Mattoncini Lego in ABS

Padella rivestita in
teflon (PTFE) Tettoia in policarbonato PC

PMMA plates
Una ulteriore classificazione dei polimeri in base allimpiego per
settore:

Imballaggio

Edilizia e Costruzioni

Automobilistico

Dispositivi elettrici ed elettronici


V. Forze intermolecolari

LEGAMI IDROGENO tra le catene (5 Kcal/mole)


(es. POLIAMMIDI e POLIURETANI)
Polimeri polari
LEGAMI DIPOLO-DIPOLO tra le catene (2 Kcal/mole)
(es. POLIESTERI e POLIACRILONITRILI)

LEGAMI di VAN DER WAALS (0,2 Kcal/mole)


(Polimeri vinilici: es. Polietilene, Polipropilene, Polimeri apolari
Polistirene etc.)

Legami idrogeno intercatena 37


nel nylon 66
Legami di van der Waals nei cristalliti del polietilene
VI. Struttura delle catene

Sulla base della struttura delle singole catene i polimeri si suddividono in :

1) Lineari

2) Ramificati

3) Reticolati
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VII. Cristallinit: polimeri cristallini ed amorfi
I polimeri, analogamente alle piccole molecole organiche, tendono a cristallizzare quando vengono precipitati o raffreddano
della loro forma fusa. Tendono ad inibire questa tendenza le grandi dimensioni delle loro molecole, che diminuiscono la
diffusione, e le loro strutture spesso complicate ed irregolari, che impediscono un impaccamento efficiente delle catene.
Il risultato che, allo stato solido, i polimeri tendono ad essere composti sia da zone cristalline ordinate (le CRISTALLITI) che
da ZONE AMORFE disordinate. Le quantit relative delle due zone variano da polimero a polimero e dipendono fortemente
dalle forze che agiscono tra le catene, oltre che spesso dal modo con cui il materiale viene trattato.
La STEREOREGOLARIT della catena un altro fattore chiave per ottenere polimeri ad elevato grado di cristallinit. Il
POLIPROPILENE ATATTICO COMPLETAMENTE AMORFO, mentre quello ISOTATTICO PRESENTA UN ELEVATO GRADO DI
CRISTALLINIT. Comunque, la stereoregolarit non un requisito essenziale per poter cristallizzare. Se i gruppi laterali non
sono ingombranti, come nellalcol polivinilico, anche un polimero atattico pu presentare zone cristalline.

Esempio del POLIETILENE (1000 a 2000 gruppi CH2 )

Cristallite del polietilene Legami di van der Waals nei cristalliti del
(zone allinterno delle linee tratteggiate) 39
polietilene
Un alto grado di cristallinit lo si trova spesso nei polimeri con strutture regolari,
compatte e con forti forze intermolecolari, come i LEGAMI DI IDROGENO e i
legami DIPOLO-DIPOLO.

NYLON 66 (poliammide)

legami idrogeno tra le catene del nylon 66


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TEMPERATURA DI FUSIONE Tm La temperatura alla quale
(O TRANSIZIONE DI FUSIONE) fondono le CRISTALLITI

Esiste una correlazione tra le propriet meccaniche, la temperatura di fusione


ed il grado di cristallinit. Allaumentare del grado di cristallinit aumenta Tm
e con essa aumentano:

1. Opacit del polimero (diffusione della luce)


2. Resistenza
3. Durezza
4. Tm aumenta anche quando le barriere rotazionali interne sono alte
(ossia le catene sono rigide come nei polimeri con anelli aromatici)

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Per esempio, l'acido poli(6-amminoesanoico) ha Tm =
223C. A temperatura ambiente, ed oltre, questo polimero un
materiale stabile nel tempo che mantiene intatte le sue propriet. Il
suo uso spazia dalle FIBRE TESSILI (Nylon 6), ai TACCHI DELLE
SCARPE.

acido poli(6-amminoesanoico)

NYLON 6

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POLIMERI AMORFI (o VETROSI)
Sono polimeri lineari termoplastici che non riescono a formare strutture
cristalline a causa dello scarso numero di legami inter-catena. Per
raffreddamento formano delle strutture tridimensionali rigide ed irregolari e
perci definite VETRI. Uno dei pi comuni Polimetilmetacrilato
(PMMA, PLEXIGLAS, sostituto del vetro).

PMMA
Le caratteristiche fisiche sono simili ai vetri inorganici :
sono trasparenti (mancanza di piani cristallini che diffondono la luce)
fragili e flessibili
scarsa resistenza meccanica, quando vengono colpiti si rompono
Quando vengono scaldati, i polimeri amorfi si trasformano in materiali
morbidi e flessibili, simili alla gomma.
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In genere i polimeri amorfi sono quelli apolari (vinilici) dove le forze intermolecolari
sono deboli (forze di Van der Waals).
Tuttavia, vi sono polimeri apolari che presentano elevati gradi di cristallinit (es. PE e
PP isotattico), e ci dovuto alla loro stereoregolarit.
Al contrario, il carattere vetroso amorfo pu riguardare anche polimeri polari e ci
dipende dalle condizioni di polimerizzazione o dalla lavorazione del polimero dopo la
polimerizzazione.
Se la polimerizzazione di un polimero polare veloce (o il raffreddamento dopo la
polimerizzazione rapido) pu succedere le forze dipolo-dipolo blocchino le molecole
in posizioni disordinate prima che possano sistemarsi nella struttura rigida richiesta dal
cristallo.

Ad esempio il POLIETILENE TEREFTALATO (PET), che un polimero polare


(poliestere), pu essere preparato con una percentuale di zone cristalline variabili dallo
0 al 55%. Perci possiamo avere:

Il PET a bassa cristallinit (amorfo) viene usato per le bottiglie di plastica


Il PET cristallino viene usato per fare fibre tessili ed armature per pneumatici

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La TRANSIZIONE VETROSA (Tg)

Tg
T < Tg T > Tg
VETROSO GOMMOSO

La temperatura di TRANSIZIONE VETROSA (Tg) la temperatura alla


quale avviene la trasformazione del polimero amorfo dallo stato VETROSO
allo stato PLASTICO GOMMOSO.

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46
Importanza della temperatura di transizione vetrosa

Tg

In questo modo il PVC usato per esempio per fabbricare pelli sintetiche.

Un altro esempio dato dal POLISTIRENE amorfo (Tg = 100C).


A temperatura ambiente un solido rigido usato per fare stoviglie, materiali
da imballaggio, contenitori a perdere per uso medico e cos via.
Se lo si mette in acqua bollente, diventa morbido e gommoso.

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Tg dei principali polimeri

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Polimeri amorfi e semicristallini

Polimeri amorfi Polimeri semicristallini

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VIII. Reazioni di polimerizzazione
1. POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE: sono tipiche dei polimeri polari ed
avvengono tra MOLECOLE BIFUNZIONALI con funzionalit polari (acide, alcoliche,
amminiche etc.). Parte degli atomi presenti nei monomeri sono eliminati durante la
reazione di polimerizzazione sotto forma di piccole molecole (es. acqua, alcoli,
ammoniaca, CO2 etc.)

si elimina una molecola di H2O

2. POLIMERIZZAZIONE PER ADDIZIONE: riguardano principalmente I


monomeri vinilici (ALCHENI, alchini, dieni etc). Tutti gli atomi delle
molecole del momonomero entrano a far parte del polimero.

Addizione

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Monomero vinilico
POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE
Sono dette anche polimerizzazioni a stadi. I polimeri si formano per reazioni tra
molecole bifunzionali, con ciascun nuovo legame che si forma in uno stadio separato

(1) Reazione tra monomeri di tipo A-A e B-B a dare polimeri


(A-A-B-B)-n;

poliammide

(2) L'autocondensazione di monomeri di tipo A-B a dare


polimeri di tipo (A-B)-n.

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poliammide
I cinque principali tipi di polimeri ottenibili per polimerizzazione a stadi sono:

1. poliammidi

2. poliesteri

3. policarbonati

4. poliuretani

5. resine epossidiche

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1. Poliammidi
Il nylon una famiglia particolare di poliammidi sintetiche. Con il termine di nylon si indicano in particolare le
poliammidi alifatiche, ma talvolta lo stesso termine si usa (impropriamente) per indicare anche la classe delle
poliaramidi (a cui appartengono il Kevlar e il Nomex), che sono invece delle poliammidi aromatiche. I nylon sono
usati soprattutto come fibra tessile e per produrre piccoli manufatti.
Il pi importante il nylon 6,6.

250 C, 15 atm
(autoclave)

Nylon 6,6

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Nel primo stadio della PREPARAZIONE DELLA FIBRA, il nylon 66
viene fuso, filato e raffreddato. Le fibre vengono poi stirate a
temperatura ambiente a circa quattro volte la loro lunghezza originale
(stiramento a freddo o cold-drawing) per aumentarne il grado di
cristallinit. Quando le fibre vengono stirate, le singole molecole di
polimero si orientano in direzione dell'asse della fibra, con
formazione di legami di idrogeno tra gli ossigeni carbonilici e gli
idrogeni ammidici di un 'altra catena.

54
Sintesi dei precursori del nylon 6,6

nylon 6

(fibre, setole di spazzole,


corde, oggetti antiurto,
armature per pneumatici)

O O O O
HO C C OH + H2 N NH2 O C C NH NH + 2n H2O
n
Acido 1,4-benzendicarbossilico 1,4-benzendiammina
(acido tereftalico) (p-fenilendiammina) Kevlar
(un'arammide) 55
2. POLIESTERI
Il principale rappresentante il PET, un polimero termoplastico adatto al contatto alimentare.
Viene utilizzato anche per le sue propriet elettriche, resistenza chimica, prestazioni alle alte temperature,
autoestinguenza, rapidit di stampaggio. Viene indicato anche con le sigle PET, PETE, PETP o PET-P.

PET

Esempi di applicazioni sono: film (ad esempio Mylar di DuPont), tubi, bottiglie, contenitori, etichette, pelli per
batteria ed etichette sleeves. La maggior parte delle bottiglie di plastica per l'acqua in commercio nei supermercati
in PET, mentre il tappo solitamente in PE (polietilene). utilizzato inoltre nel nuovo LHC del CERN come
isolante tra i magneti (1,9 K) e l'ambiente esterno (293 K).

56
Boccioni in PET Spolette in Dacron Film in mylar
Sintesi dei precursori del PET

dal petrolio

57
Poliesteri cross-linkati (resine)
Oltre che da diacidi e dioli (come nel caso del PET), i poliesteri lineari possono essere
preparati anche a partire da anidridi cicliche, e dialchilcarbonati.

Se invece si usano trioli, tetraoli, acidi tri- o tetra-carbossilici (o relative anidridi) si


ottengono poliesteri cross-linkati (resine) generalmente termoindurenti.

58
Per esempio, se il glicerolo (un triolo) reagisce con 3 moli di anidride ftalica si
una resina poliestere termoindurente altamente cross-linkata chiamata
GLYPTAL.

GLYPTAL
(rivestimenti isolanti per bobine, armature e altri apparecchi
elettrici)

59
3. POLICARBONATI
I policarbonati, il pi comune dei quali il Lexan, sono un'importante classe di poliesteri. Nella produzione del
Lexan, una soluzione acquosa del sale bisodico del bisfenolo A viene trattata con una soluzione di fosgene in cloruro
di metilene. Le due soluzioni sono immiscibili e i due prodotti reagiscono solo dopo l'aggiunta di cloruro di
tetrabutilammonio o di un altro catalizzatore di trasferimento di fase. Il catione tetrabutilammonio trasporta l'anione
del bisfenolo A nelle fase organica, dove reagisce facilmente col fosgene formando il polimero. Lo ione
tetrabutilammonio ritrasporta poi lo ione cloruro in fase acquosa.

Le applicazioni del Lexan sono tra le pi svariate. Tra le tante si citano: visori per caschi sportivi (sci, hockey, ecc.),
Vetri per aerei, Separatori, Cartelli pubblicitari, Bacchette per batteria, Scudi antisommossa. Carrozzerie per auto,
compct disk, vetri antisfondamento.
Rispetto al plexiglas, che un metacrilato il Lexan presenta una maggiore elasticit e resistenza al taglio e alla
penetrazione nonch un minore ingiallimento causato dai raggi ultra violetti.

60
4. POLIURETANI
Un uretano, o carbammato, un estere dellacido carbammico H2NCOOH. I carbammati si preparano comunemente
per reazione di un isocianato con un alcool.

I POLIURETANI sono formati da unit poliestere o polietere (blocchi) flessibili che si alternano con unit
uretaniche (blocchi) rigide. I blocchi uretanici rigidi derivano da un diisocianato, normalmente una miscela di 2,4- e
2,6-toluene diisocianato. I blocchi pi flessibili hanno origine da poliesteri o polieteri a basso peso molecolare (da
1000 a 4000) con gruppi -OH ad entrambe le estremit della catena polimerica. Le fibre di poliuretano sono morbide
ed elastiche e si usano per fare tessuti elastici per costumi da bagno, body e biancheria intima.

Le SCHIUME POLIURETANICHE per imbottiture e materiali isolanti


vengono ottenute aggiungendo piccole quantit d'acqua durante la
polimerizzazione. L'acqua reagisce coi gruppi isocianato formando anidride
carbonica gassosa che agisce da agente schiumogeno.

Usi e morfologia:
elastomeri o fibre,
61
imbottiture
5. RESINE EPOSSIDICHE
Le resine epossidiche vengono preparate per polimerizzazione di monomeri che contengono almeno DUE GRUPPI
EPOSSIDICI. Con questi limiti, esiste un vasto numero di materiali polimerici possibili, e le resine epossidiche vengono
prodotte in forme variabili dal liquido viscoso al solido altofondente. Il monomero epossidico pi comunemente usato il
diepossido sotto indicato ottenuto trattando 1 mole del corrispondente bisfenolo con 2 moli di epicloridrina. Per preparare la
resina epossidica, il monomero diepossidico viene trattato con 1,2-etandiammina (etilene diammina). Questo componente
quello che, nelle formulazioni a due componenti in vendita presso i ferramenta, viene comunemente indicato come il
catalizzatore; anche il componente con odore pungente.

Le resine epossidiche sono ampiamente usate come adesivi e come vernici isolanti anche per pavimenti. Hanno buone
propriet elettriche isolanti, cosa che le rende adatte per avvolgere le componenti elettriche dei circuiti integrati, delle
bobine degli interruttori e degli isolatori delle linee elettriche. Vengono anche usate in unione ad altri materiali, come fibre di
vetro, carta, fogli metallici ed altre fibre sintetiche, per costruire componenti strutturali di aerei a reazione, rivestimenti di motori
a razzo e cos via.
Per le epossiresine si pu effettuare il CURING addizionando durante il processo di polimerizzazione, una triammina del tipo
H2NCH2CCH2NHCH2CH2NH2 per formare dei cross-links.

62
POLIMERIZZAZIONI PER ADDIZIONE:
La pi importante polimerizzazione per addizione riguarda gli ALCHENI, chiamati anche
MONOMERI VINILICI.
Ci sono 4 tipi di polimerizzazione per addizione: RADICALICA, di COORDINAZIONE,
ANIONICA e CATIONICA.
Avvengono con un classico MECCANISMO A CATENA.

63
POLIMERIZZAZIONI RADICALICHE
R
R Iniziatore radicalico
Perossido: R-O-O-R
n

64
Le reazioni dei radicali coi doppi legami danno quasi sempre il radicale pi stabile (pi sostituito). Di conseguenza, le
polimerizzazioni di monomeri vinilici tendono a dare polimeri con legami testa-coda.
I polimeri vinilici ottenuti con processi radicalici generalmente non hanno mai pi dell1-2% di legami testa-testa.

Nelle reazioni radicaliche, la catena termina quando i radicali si combinano tra loro formando una molecola o delle
molecole non radicaliche. Una terminazione di catena comune l'accoppiamento radicalico che forma un nuovo
legame carbonio-carbonio unendo due catene polimeriche in crescita. Un altro processo comune di terminazione di
catena il disproporzionamento, che implica l'estrazione di un atomo di idrogeno dalla posizione beta di un radicale di
una catena ad opera del radicale terminale di un 'altra catena. Questo processo provoca la morte di due catene, una che
finisce con un gruppo alchilico e l'altra con un gruppo alchenilico.

65
REAZIONI SECONDARIE: TRASFERIMENTO DI CATENA

Dato che i radicali organici sono specie estremamente reattive, non deve sorprendere che le polimerizzazioni radicaliche siano
complicate da reazioni secondarie indesiderate. Una reazione secondaria che si osserva con frequenza l'estrazione di idrogeno da una
catena polimerica in crescita, da parte di una molecola di solvente o di un'altra molecola di monomero, ad opera del centro radicalico
terminale. Queste reazioni secondarie sono dette reazioni di trasferimento di catena perch l'attivit del gruppo terminale viene
trasferita da una catena all'altra. Il trasferimento di catena pu essere esemplificato dalla polimerizzazione dell'etilene. Nel polietilene
ottenuto per polimerizzazione radicalica, sulla catena principale del polimero sono presenti alcune catene laterali butiliche. Queste
ramificazioni a quattro atomi di carbonio si formano in seguito a una reazione di trasferimento di catena intramolecolare in cui un
centro radicalico terminale estrae un idrogeno dal quarto atomo di carbonio attraverso un favorevole stato di transizione ciclico a sei
termini. L'estrazione di questo idrogeno particolarmente facile perch lo stato di transizione associato al processo pu adottare una
conformazione simile a quella del cicloesano a sedia. Il procedere della polimerizzazione del monomero da questo nuovo centro
radicalico porta a catene laterali a quattro atomi di carbonio.

Il risultato finale di queste estrazioni di idrogeno che i polimeri ottenuti per polimerizzazione radicalica possono avere strutture molto
ramificate. Questi polimeri hanno generalmente da 15 a 30 ramificazioni ogni 500 unit di monomero. Viceversa, le catene del
polistirene, generalmente, si propagano per mezzo di radicali benzilici sostituiti, che sono stabilizzati per delocalizzazione sull'anello
aromatico dell'elettrone spaiato. Questi radicali stabilizzati hanno una minor tendenza a dare reazioni di estrazione di idrogeno. Il
polistirene presenta normalmente una ramificazione ogni 4000-10000 unit monomeriche.
66
Il POLIETILENE

Il polietilene il pi semplice dei polimeri vinilici ed la pi comune fra le materie plastiche. Ha formula chimica
(-C2H4-)n dove il grado di polimerizzazione n pu arrivare fino ad alcuni milioni. Le catene possono essere di
lunghezza variabile e pi o meno ramificate.
Il polietilene una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma
cristallina) con ottime propriet isolanti e di stabilit chimica, un materiale molto versatile ed una delle materie
plastiche pi economiche. Gli usi pi comuni sono come isolante per cavi elettrici e telefonici, film per
l'agricoltura, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni, strato interno di contenitori
asettici per liquidi alimentari (per esempio cartoni del latte), impermeabilizzazioni edili, flaconi per il
contenimento di detersivi o alimenti; giocattoli; pellicole alimentari; tappi in plastica; tubi per il trasporto di
acqua e gas naturale; palloni stratosferici; mobili per il giardino; inserti per protesi di ginocchio.

Tubi in PE
Busta in PE Flacone in PE Barriera provvisoria componibile in PE

Pallone sonda in PE
67
POLIMERIZZAZIONE DELLETILENE: LDPE e HDPE
Perossido

etilene 500 C, 1000 atm n


polietilene
a bassa densit
Polimero tenero e resistente LDPE
LDPE
A livello molecolare, le catene dell'LDPE sono molto
ramificate a causa delle reazioni di trasferimento di
catena.
La massiccia presenza delle ramificazioni impedisce
al polietilene un impaccamento efficiente, per cui
I'LDPE amorfo e trasparente con solo piccole
quantit di cristalliti di dimensioni troppo piccole per
disperdere la luce.

Impieghi principali
Vaschette e recipienti d'uso generale
Contenitori per il cibo e per l'uso in laboratorio
Superfici di lavoro resistenti alla corrosione
Componenti che devono essere saldate e lavorate
a macchina
Componenti che richiedono flessibilit
Componenti molto morbidi e pieghevoli
Cartoni di succhi di frutta e latte, la cui
"intelaiatura" costituita da una lamina di
cartoncino ed LDPE (strato impermeabile interno
ed esterno), e spesso da uno strato di alluminio.
Parti dello hardware del computer, come il drive
del disco rigido e quelli per i dischi ottici
Scivoli di parchi-giochi Estrusore per film tubolare soffiato
Imballaggi di plastica
POLIMERIZZAZIONE DI COORDINAZIONE ZIEGLER-NATTA
Un altro metodo per polimerizzare I'etilene, non radicalico, stato sviluppato dal tedesco Karl Ziegler e dall'italiano
Giulio Natta nel 1950 (Nobel 1963).

TiCl3/Al(CH2CH2)3/MgCl2

etilene 1-4 atm, 60C n


polietilene
ad alta densit
HDPE
Giulio Natta

TiCl3 + Al(CH2CH3)3 Complesso di titanio con un gruppo etilico


(forma attiva del catalizzatore)
Alluminio
trietile

69
CARATTERISTICHE DELLHPDE
densit (0.96 g/ cm3)
punto di fusione (133C)
3/10 volte pi resistente rispetto all'LDPE
opaco minor grado di ramificazione e da un maggior grado di cristallinit rispetto all'LDPE

Usi
Cavi per le telecomunicazioni Mortai per fuochi d'artificio resistenti al
Tubazioni interrate e non per il trasporto calore
di fluidi in pressione Sistemi di tubazioni per il trasferimento
Contenitori del calore geotermico
Flaconi di detersivo per abiti Sistemi di tubazioni per la distribuzione
Bottiglie per il latte del gas naturale
Taniche di carburante per veicoli Sistemi di tubazioni per l'acqua, per
Innaffiatoi servizi domestici
Mobilio di plastica Isolatori interni di cavi coassiali
Tavole pieghevoli Barriere per radici
Sedie pieghevoli Protezione dalla corrosione per tubazioni
Baracche per ricovero attrezzi d'acciaio
Borse di plastica Guide e scatole per snowboard
Geomembrane per applicazioni idrauliche Bottiglie che si possano riutilizzare
(canali, rinforzi di banchine...) e il Hula hoop moderni
contenimento di certi composti chimici Piattelli
Sistemi di tubazioni resistenti alle Tappi per bottiglie
sostanze chimiche aggressive Protesi per il seno 70
Polietilene lineare a bassa densit LLDPE
Il polietilene lineare a bassa densit (spesso abbreviato come LLDPE, dall'inglese linear low-density
polyethylene) un polimero a base di polietilene sostanzialmente lineare, con un numero significativo di brevi
ramificazioni (short branching).
Si ricava comunemente dalla copolimerizzazione dell'etene con alcheni a catena pi lunga. I polietileni lineari a
bassa densit sono strutturalmente diversi dai comuni polietileni a bassa densit (LDPE, low-density
polyethylene), a causa dell'assenza di ramificazioni lunghe (long chain branching).
La maggiore linearit dell'LLDPE deriva dai processi di produzione, che sono diversi da quelli dell'LDPE. In
generale, l'LLDPE sintetizzato con catalizzatori tipo Ziegler-Natta a temperature e pressioni inferiori
attraverso la copolimerizzazione dell'etene e di -alcheni come il butene, l'esene e l'ottene. Il processo di
copolimerizzazione produce un copolimero di LLDPE che ha una distribuzione di pesi molecolari pi stretta
dell'LDPE convenzionale e differenti propriet reologiche per la linearit della struttura.
L'LLDPE ha penetrato quasi tutti i mercati tradizionali del polietilene: usato per sacchi, sia per uso industriale
che domestico (in cui permette di ridurre sensibilmente lo spessore rispetto all'LDPE equivalente), film per
imballaggio, giocattoli, coperchi, tubi, secchi e contenitori, rivestimenti di cavi, geomembrane, e tubature
flessibili.

Polietilene lineare a
bassa densit ghiaccio in
plastica per la stuoia
della pista di pattinaggio

71
STEREOCHIMICA DEI POLIMERI

Il secondo vantaggio della polimerizzazione per coordinazione, oltre allottenimento di


polimeri lineari, quello del controllo stereochimico.

Ognuno di questi polimeri pu essere ottenuto scegliendo opportunamente le


condizioni sperimentali catalizzatore, temperatura e solvente.
Ad esempio, Il polipropilene atattico un materiale soffice, elastico e gommoso,
mentre i polipropileni isotattici e sindiotattici sono altamente cristallini: la regolarit
delle catene permette loro di adattarsi bene nel reticolo cristallino.

72
Polipropilene isotattico
Il polipropilene (PP) un polimero termoplastico che pu mostrare diversa tatticit. Il prodotto pi interessante dal
punto di vista commerciale quello isotattico: un polimero semicristallino caratterizzato da un elevato carico di
rottura, una bassa densit, una buona resistenza termica e all'abrasione. Il prodotto atattico si presenta invece come un
materiale dall'aspetto gommoso, e ha scarso interesse commerciale ( stato usato solo come additivo).
Molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta per fare alcuni esempi, sono fatti di polipropilene. Altri
esempi di utilizzo del polipropilene sono: i cruscotti degli autoveicoli, i tappi e le etichette delle bottiglie di plastica,
le reti antigrandine, le custodie dei CD, le capsule del caff, i bicchierini bianchi di plastica per il caff, tappeti e
moquette.

Sedia in acciaio e polipropilene Custodia per CD in polipropilene


Vaso in polipropilene

I catalizzatori di coordinazione permettono anche il controllo stereochimico del doppio legame


carbonio-carbonio; con il loro uso stato possibile polimerizzare lisoprene ottenendo una sostanza
praticamente identica alla gomma naturale il cis-1,4-polisoprene.

73
POLIMERIZZAZIONI IONICHE
Le polimerizzazioni a catena possono anche essere realizzate per mezzo di reazioni, che negli stadi di propagazione
vedono coinvolte specie anioniche o cationiche.
La scelta di una procedura ionica dipende molto dalla natura elettronica dei monomeri da polimerizzare. I monomeri
vinilici recanti gruppi elettron-attrattori, che stabilizzano i carbanioni, vengono usati nelle polimerizzazioni
anioniche, mentre i monomeri vinilici con gruppi elettron-donatori, che stabilizzano i cationi, sono usati nelle
polimerizzazioni cationiche.

monomeri vinilici con gruppi elettron-


attrattori: usati nella
POLIMERIZZAZIONE ANIONICA

monomeri vinilici con gruppi elettron-


donatori: usati nella
POLIMERIZZAZIONE CATIONICA

lo stirene si distingue perch pu


essere polimerizzato sia per via
anionica, che per via cationica, cos
come per via radicalica.
74
POLIMERIZZAZIONI ANIONICHE
Possono avere inizio PER SOMMA DI UN NUCLEOFILO AD UN ALCHENE ATTIVATO. I nucleofili pi comunemente
usati per questo scopo sono i METALLO ALCHILI, come il METIL- o IL SEC-BUTILLITIO. Altre basi usate sono NH2Li
oppure sodio o litio metallici.

MECCANISMO:
Il carbanione che si forma
agisce da nucleofilo
addizionandosi ad un'altra
unit di mono- mero e cos
la propagazione continua.

In questi processi MANCANO LE REAZIONI DI TRASFERIMENTO E DI TERMINAZIONE DI CATENA, ed anche


ACCOPPIAMENTI BIMOLECOLARI E REAZIONI DI DISPROPORZIONAMENTO che sono uno dei principali
inconvenienti dei processi radicalici.
Le catene polimeriche continuano la loro crescita fino a completo esaurimento del monomero o fino a quando si
introduce un agente esterno che lo arresta (un elettrofilo come la CO2 o lossido di etilene).
Le polimerizzazioni di questo tipo sono dette POLIMERIZZAZIONI VIVENTI.
R R
1) CO2
2) H+ CO2H
BuLi n
R R
R R

Bu n
R R
O
1)
2) H+ CH2CH2OH
n 75
POLIMERIZZAZIONI CATIONICHE
Solo gli alcheni sostituiti con gruppi elettron-donatori, come gruppi alchile, arile, etere, tioetere e ammino, danno
facilmente polimerizzazioni cationiche. I due metodi pi comuni per generare iniziatori cationici sono: (1) la reazione
di un acido protico forte con un monomero organico e (2) I'estrazione di uno ione alogenuro, ad opera di un acido di
Lewis, da un iniziatore organico. Le polimerizzazioni cationiche a catena funzionano bene, generalmente, solo per
quei monomeri che danno carbocationi relativamente stabili, cio monomeri che danno origine a carbocationi 3 o a
cationi stabilizzati da gruppi elettron-donatori, come eteri, tioeteri, o gruppi amminici. L' inizio della polimerizzazione
per protonazione di un atchene richiede l'uso di un acido forte il cui anione non sia nucleofilo, per evitare addizioni
1,2 sul doppio legame dell'alchene. Acidi adatti, con anioni non nucleofili, comprendono lHBF4. Nell'equazione
generale che segue, l'iniziazione il trasferimento di un protone dall' HBF4 all'alchene con formazione di un
carbocatione terziario, che poi continua la polimerizzazione a catena cationica.

L'altro metodo usato per generare carbocationi implica la reazione tra un alogenuro alchilico ed un acido di Lewis,
come BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3)2Cl e ZnCI2. Il carbocatione cos generato d origine alla catena.

AlCl3 n
Cl AlCl4-
n
Alogenuro carbocatione
alchilico
76
GLI ADDITIVI NELLE MATERIE PLASTICHE

Dal punto di vista delle applicazioni industriali spesso i polimeri da soli non sono sufficienti. La
maggior parte delle plastiche contiene inglobati altri composti sia organici che inorganici chiamati
additivi, che possono conferire alle plastiche propriet nuove

La quantit di additivi pu variare da percentuali molto piccole nei polimeri impiegati nelle pellicole
per avvolgere i cibi, fino al 50% nei polimeri utilizzati in applicazioni particolari. Questi polimeri
combinati con additivi per un utilizzo tecnico ed industriale sono chiamati plastica.
Tra gli additivi possono essere inclusi: composti oleosi plastificanti che migliorano le propriet
reologiche, riempitivi che ottimizzano le prestazioni generali e riducono i costi di produzione,
stabilizzanti che inibiscono determinate reazioni chimiche, come ad esempio i ritardanti di fiamma che
riducono linfiammabilit, agenti antistatici, coloranti, lubrificanti e molti altri.

Il mondo della plastica enorme, grazie allampia gamma di diversi polimeri ed additivi che possono
essere mescolati. Questo, a sua volta, genera unampia gamma di possibilit di trasformazione e
lavorazione della plastica. Le tecniche di base nella lavorazione dei polimeri sono: estrusione,
estrusione con soffiaggio, iniezione, compattazione/compressione, pressatura, stampaggio rotazionale,
calandratura, pressofusione.
Gli additivi delle materie plastiche si possono raggruppare nelle seguenti categorie:

78
79
80
81
Tecnologie di lavorazione dei polimeri

Materie plastiche
Schema di uno stampaggio ad iniezione di polimeri termoplasrici

83
Schema di uno stampaggio a soffiaggio

84
85
Lestrusione la tecnica principe per produrre manufatti continui come tubi e profilati, ma
anche per ricoprire cavi.

86
Testa per estrudere tubi Testa per ricoprire cavi

87
Estrusore per film tubolare soffiato
Calandratura
La calandratura un processo industriale di deformazione della plastica (o dei metalli) che consente di
produrre o trasformare fogli di materiale o profilati metallici.
La lavorazione si effettua in macchine (calandre) composte da rulli ad assi paralleli, aventi distanza
regolabile, e rotanti a bassa velocit; essa consiste nel far passare la mescola di gomma non
vulcanizzata o la materia plastica allo stato pastoso tra le coppie di rulli (similmente alla laminazione
dei metalli) per ottenere fogli o lastre dello spessore voluto.
Operazione di finissaggio di tessuti ottenuta con il mangano. Si ottiene facendo passare la stoffa finita
tra due pesanti rulli riscaldati che comprimendola le danno un aspetto liscio e lucido, come nel tessuto
di chintz. Se i rulli hanno inciso un rilievo con la calandratura si possono ottenere disegni ed effetti
speciali.

89
Fibre

90
Elastomeri
92
93
AUTO

nylon

policarbonato Battistrada: poli(stirene-butadiene-stirene) SBS


Pareti laterali: poliisoprene
Rivestimento interno: poliisobutilene
Armatura: acciaio o Kevlar
Argilla e
poliestere

polietilene

poliisoprene
Cellulosa e poliisoprene
polibutadiene
CALZATURE

cuoio
Pareti laterali: pelle (cuoio) e nylon Poliisoprene
suola: SBS (gomma naturale)
Lacci: nylon e cotone (cellulosa)

Cuoio ricoperte in PVC

polietilene

klompen PVC
olandesi Cotone, poliestere, nylon
Legno (molla in gomma naturale)
95
SPORT

Fibra di carbonio
Corde in nylon

pelle e polisobutilene pelle, cuciture in nylon

Pantaloncini in PET

Cotone e gomma naturale

nylon
Pantaloncini da
ciclista in SPANDEX
(poliuretano)

96
ELETTRONICA e DISCHI

Guaine isolanti in
Polietilene,
polisoprene e PVDF
(ignifugo)
I CD sono in policarbonato Scocca in PS
la scatola in polietilene (anche TV e computer)

I vecchi dischi erano in PVC


Woofer in scheda-circuito in
polipropilene resina epossidica

tweeters in
PVDF Musicassette
Involucro: Polietilene Involucri in 97
nastro: Poliestere polistirene anti-urto
FARMACIA

Involucro: polietilene
elastico: poliisoprene
Imbottitura: acido poliacrilico
manico: polietilene
setole: nylon

Lacca per capelli


Contiene PVP Sottopiedi imbottiti
Schiuma di Poliuretano

Bende flessibili in Peluches


Polipropilene Imbottitura in schiuma
di Poliuretano
Rivestimento esterno in
poliacrilonitrile

98
PITTURA E DECORAZIONI

Tappeti idroresistenti per bagni


Tappeti e cucine.
Parte superiore: Linoleum: PVC
nylon
Rivestimento
Bancone da cucina in
inferiore: schiuma
polimetilmetacrilato
di poliuretano

Bancone da cucina in formica: Rivestimenti per pavimenti in


resina melamina-formaldeide legno: Polipropilene 99
ATTREZZATURA SUBACQUEA

Silicone, PVC e polietilene


Neoprene e spandex nylon e poliisobutilene

poliisoprene Cloroprene, polisoprene e


spandex polipropilene

policiclopentadiene

Kevlar
100