DIAGRAMMI DI STATO

PERCH STUDIARE I DIAGRAMMI DI STATO

Perch lacqua bolle a 100 C? Perch bolle in montagna ed al mare a temperatura diversa? Perch i forni sono rivestiti internamente da mattoni refrattari e non da vetro o plastica o metallo? Perch gli acciai vengono trattati termicamente (ricottura, tempra,....)?

DIAGRAMMA DI STATO: grafico nel quale vengono descritte quante e quali fasi di un sistema sono presenti al variare di pressione/temperatura del sistema stesso. I diagrammi di stato sono validi in condizioni di EQUILIBRIO TERMODINAMICO Energia libera minima Funzione di Gibbs G = H-TS

I diagrammi di stato servono a: Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione, composizione del sistema; Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio; Determinare la solubilit massima di un componente in un altro; Conoscere la temperatura di fusione delle fasi; Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

DEFINIZIONI IMPORTANTI
Lega: materiale metallico ottenuto mediante la combinazione chimica di diversi elementi Componente: metalli puri e/o composti di cui la lega formata Solvente: elemento o composto presente in maggiore quantit Soluto: elemento o composto presente in quantit minore Soluzione solida: tipologia di lega ottenuta mediante l aggiunta di atomi di soluto nel materiale ospite in modo tale da preservarne la struttura cristallina e garantirne lomogeneit composizionale e strutturale Sistema: Una serie di leghe possibili di uno o pi componenti (Es. sistema Fe-C)

DEFINIZIONI IMPORTANTI: FASE

Una fase una porzione omogenea di un sistema con caratteristiche chimiche e fisiche uniformi (quindi, sia a livello microstrutturale che di composizione). Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche

Soluzione solida e composto

Acqua e ghiaccio

Acqua e olio

FASE
Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche Pu essere costituita da pi di un elemento chimico (ad esempio nelle soluzioni solide metalliche accade che allinterno della struttura cristallina di uno dei due metalli trovano posto degli atomi dellaltro (in posizioni interstiziali o sostituzionali) Un elemento o composto chimico pu esistere come fasi diverse (acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe , Fe)

EQUILIBRIO DI FASE
Energia libera: una funzione dellenergia interna di un sistema (o entalpia) e del suo stato di disordine (o entropia) In condizioni di equilibrio lenergia libera minima Lequilibrio di fase: Viene espresso dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi di un sistema
Esempio: soluzione al 65% in peso di zucchero scaldata da 20 C a 100 C

Nelle soluzioni solide le velocit di trasformazione sono spesso estremamente basse lequilibrio non viene raggiunto Sistema in stato di equilibrio metastabile

Determinazione del grado di varianza del sistema: REGOLA DELLE FASI DI GIBBS

VARIANZA: numero di gradi di libert del sistema

V=Cf
Numero dei componenti chimici presenti (elementi o composti)

Numero di +n variabili fisiche (es. temperatura Numero delle e pressione) fasi

CASO TIPICO: 2 componenti, pressione costante (1atm)

DIAGRAMMI DI STATO BINARI V = 2+1-f 1 f= 3 2 V=2 V=1 V=0 PUNTI DI INVARIANZA

DIAGRAMMI DI STATO BINARI La composizione viene riportata sullascissa che viene suddivisa in cento parti; ad ogni punto corrisponde una percentuale dei due componenti. Ad esempio, al punto C corrisponde una composizione di 70% di A e di 30 % di B;

DIAGRAMMI DI STATO BINARI

INVARIANZA
BIVARIANZA
Posso realizzare la fase alfa decidendo indipendentemente T e composizione Per avere 3 fasi non posso cambiare n T n composizione

MONOVARIANZA

Non posso cambiare indipendentemente T e composizione: se cambio T la composizione delle 2 fasi segue le linee di solvus

RIASSUNTO DELLE TRASFORMAZIONI INVARIANTI

DIAGRAMMI DI STATO
Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema Determinare la composizione di ogni fase Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio Determinare la solubilit massima di un componente in un altro Conoscere la temperatura di fusione delle varie fasi Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema

Solo fase liquida

L
TfB

Fase liquida+fase solida REGIONE BIFASICA

TfA

L+S

Solo fase solida

S
A (100%) B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido e solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema

Solo fase liquida

TfA

L
TfB

A+L
Fase liquida + fase solida REGIONE BIFASICA

B+L

A+B
2 fasi solide

A (100%)

B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido, nulla allo stato solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema

Solo fase liquida

TfA

L
TfB

Fase liquida+Fase solida REGIONI BIFASICHE

+L +L

1 fase solida : solizione solida di B in A : solizione solida di A in B 2 fasi solide

A (100%) +

B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido, parziale allo stato solido.

 determinare la composizione di ogni fase (regioni monofasiche)

L+S

Nelle regioni monofasiche la composizione la stessa della lega di partenza

S

Composizione liquido

Composizione solido

 determinare la composizione di ciascuna fase (regioni bifasiche)

REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLORIZZONTALE L Tracciare lisoterma di interesse - - - - - Individuare i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus () e di solidus (+ ) L+S S La composizione del liquido il valore dellasse delle x corrispondente allintersezione dellisoterma con la linea di liquidus La composizione del solido il valore dellasse delle x corrispondente allintersezione dellisoterma con la linea di solidus

Composizione Composizione del liquido del solido

CURVA DI LIQUIDUS = al di sopra di essa non presente altro che liquido CURVA DI SOLIDUS = al di sotto di essa non presente altro che solido

Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLA LEVA

Tracciare lisoterma di interesse - - - - - L c e Individuare i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus ( c) e di solidus (+ d ) d La percentuale delle due fasi presenti in un punto prestabilito della regione bifasica (e) definita dalle regola della leva:

L+S S

%L = (ed/cd)*100 %S = (ce/cd)*100

Determinare la solubilit massima di un componente in un altro

LIMITE DI SOLUBILITA: massima concentrazione di atomi di soluto che possono dissolversi nel solvente formando una soluzione solida (dipende dalla temperatura)
A 80 C il limite di solubilit dello zucchero nellacqua 72%

At 20 C il limite di solubilit dello zucchero nellacqua 65%

MICROSTRUTTURA
PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MICROSTRUTTURA : elementi in lega concentrazione temperatura di riscaldamento/raffreddamento velocit di riscaldamento/raffreddamento SIGNIFICATO DELLA MICROSTRUTTURA: Numero delle fasi Proporzioni Distribuzione

MICROSTRUTTURA

ATTACCO ACIDO SUPERFICIALE

SUPERFICIE LUCIDATA
Acid solution Water

SUPERFICIE ATTACCATA

MISCIBILIT ILLIMITATA
Si ha miscibilit illimitata di due componenti quando questi sono completamente solubili luno nellaltro sia allo stato liquido che allo stato solido. Esempi di componenti completamente miscibili allo stato liquido sono acqua ed alcool, allo stato solido sono Cu-Ni ed Ag-Au.

Tracciando un punto sul diagramma di fase si pu capire se ci si trova in un sistema monofasico liquido, in un sistema monofasico solido o in un sistema bifasico; in questultimo caso, per conoscere composizione e quantit relative delle fasi si ricorre alla "regola della leva"

REGOLA DELLORIZZONTALE E COMPOSIZIONE DELLE FASI La regola dellorizzontale permette di trovare le composizioni delle due fasi in equilibrio allinterno di una zona bifasica; esse si leggono sullascissa di un diagramma di stato. Si traccia lisoterma e vengono individuati due punti, uno sulla curva del liquidus ed uno sulla curva del solidus, Si tracciano, partendo da questi due punti, due linee verticali vengono individuati altri due punti sullasse delle ascisse I due punti sono contrassegnati nel diagramma dalle lettere k ed h: la k rappresenta la composizione del liquido mentre la h rappresenta la composizione del solido

LEGGE DELLA LEVA

Le percentuali in peso delle fasi in una qualsiasi regione bi-fasica di un diagramma di stato di equilibrio possono essere calcolate utilizzando la legge della leva

PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MISCIBILITA ALLO STATO SOLIDO

La solubilit dipende da: dimensioni atomiche elettronegativit valenza struttura cristallina Cu
rCu= 0.128 nm Elettronegativit = 1.9 Valenza= +1/+2 Struttura cristallina: FCC

Un esempio di solubilit completa: il diagramma rame-nichel

Ni
rNi= 0.125 nm Elettronegativit = 1.8 Valenza= +2 Struttura cristallina: FCC

COMPLETA MISCIBILIT ALLO STATO SOLIDO

ESEMPIO DI DIAGRAMMA DI STATO A COMPLETA MISCIBILIT: CU-NI

SOLIDIFICAZIONE
Solidificazione attraversamento del sistema bifasico continue modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida. Raffreddamento molto lento T0 stato liquido. T1 formazione di cristalli di soluzione solida in una matrice di liquido. T2 i cristalli aumentano in volume ed il liquido diminuisce. T3 sempre pi fase solida T4 100% di fase solida.

Soluzioni solide che ammettono completa miscibilit importanti nella scienza dei materiali introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino influenza su propriet meccaniche (resistenza), elettriche, ottiche, magnetiche.

SITUAZIONE DI EQUILIBRIO !!!!

EVOLUZIONE DELLA MICROSTRUTTURA DURANTE LA SOLIDIFICAZIONE

Solidificazione di equilibrio di una lega di composizione 35%Ni e 65%Cu

SOLIDIFICAZIONE 2
Solidificazione attraversamento del sistema bifasico modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida. continue

EQUILIBRIO grani di composizione omogenea (diversa da quella che aveva ciascun grano al momento della sua formazione).

NON-EQUILIBRIO grani di composizione diversa (ciascun grano ha una composizione vicina a quella che aveva quando si formato).

RAFFREDDAMENTO DI NON EQUILIBRIO

Grani di con composizione radiale, faccio una media La curva solidus Si sposta verso destra: sulla curva tratteggiata leggo composizione media fase A Te termina solidificazione Regola della leva: ho pi liquido del previsto rispetto alle condizioni di equilibrio. Fenomeno della SEGREGAZIONE verso lesterno del grano ho maggiore concentrazione del componente basso-fondente. Al riscaldamento ho formazione liquido inattesa > perdita integrit meccanica. Serve ricottura di omogeneizzazione)

INTERESSE INGEGNERISTICO PER LA COMPLETA MISCIBILIT

Le soluzioni solide che ammettono completa miscibilit sono importanti nella scienza dei materiali perch permettono: Introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino Modulazione delle propriet meccaniche (snervamento), elettriche, ottiche, magnetiche.

Rafforzamento per soluzione solida (meccanismo atomico)

In presenza di unimpurezza sostituzionale di dimensioni inferiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di tensione sugli atomi della struttura ospite.

In presenza di unimpurezza sostituzionale di dimensioni maggiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di compressione sugli atomi della struttura ospite.

SOLUBILIT NULLA

(IMMISCIBILIT STATO SOLIDO)

Due elementi o composti possono non risultare affatto miscibili. Miscibili nello stato liquido e immiscibili nello stato solido: Alla solidificazione si ottengono i due elementi/composti distinti. Es: Bi-Cd: Bi: struttura ortorombica (legame metallo-covalente sul piano basale e legame debole fra piani) Cd:carattere metallico e struttura Nessuna esagonale compatta tendenza a fare soluzione solida

SOLUBILIT LIMITATA (STATO SOLIDO)

Nella zona L: Fase liquida alla concentrazione data. Nella zona L+: Sistemi bifasici una fase liquida ed una solida () di composizioni date dalle intersezioni delle isoterme con le rispettive curve di liquidus e solidus. Nella zona L+: Idem (sostituiamo fase solida con ) Nelle zone e : Sistema solido (rispettivamente e ).

Linea di Solvus

monofasico

Nella zona + : Sistemi bifasici costituiti da: A saturo di B e B saturo di A.

SOLUBILITA NULLA ALLO STATO SOLIDO

TfA

Liquidus

L
TfB

Solidus Solvus

A+L B+L

A+B

A (100%)

B (100%)

SOLUBILITA LIMITATA ALLO STATO SOLIDO

TfA

Liquidus

L
TfB

Solidus Solvus

: soluzione solida di B in A : soluzione solida di A in B

+L +L
+

A (100%)

B (100%)

EUTETTICO
TfA L TfB A+L B+L A+B + +L +L TfA L TfB

A (100%)

B (100%)

A (100%)

B (100%)

TRASFORMAZIONE EUTETTICA L A+B

TRASFORMAZIONE EUTETTICA L +

Completamente liquido Completamen te liquido TfA Solidifica il primo cristallo di

Eutettico: tutto il liquido solidifica per dare due fasi solide e Completamente liquido

L
TfB Solidificail primo cristallo di

+L
Lultima goccia di liquido solidifica come Iniziano a formarsi piccole particelle di

+L
+ Il liquido solidifica completamente per dare la struttura eutettica -

A (100%)

B (100%)

Un esempio di diagramma reale: Pb-Sn

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (1)

Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (2)

Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa, pi piccoli grani di beta

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) LEGA IPOEUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale: Pb-Sn. Possiamo calcolare con la regola della leva: la concentrazione di primario, della struttura eutettica, ed ancora la concentrazione totale di e nella struttura

Lega ipo-euttettica

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) LEGA EUTETTICA

Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale: Pb-Sn. Microstruttura ambiente: Microstruttura eutettica a T

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale: Pb-Sn. Microstruttura eutettica

Micrografia ottica, ingrandimento 375x Lamine scure: fase Lamine chiare: fase

Un esempio di diagramma reale: Ag-Cu

COMPOSTI EUTETTICI: un esempio nel settore trasporti Le piastre eutettiche sono impiegate per il trasporto e la distribuzione di cibi surgelati e gelati. Il meccanismo di funzionamento basato sul fatto che la soluzione interna alle piastre presenta un punto di fusionecongelamento costante (leutettico). Nella notte la soluzione viene congelata e durante il giorno sottrae calore allambiente fino a fusione.

Perch si mette il sale (NaCl) sulle strade in inverno per evitare la formazione di ghiaccio?

Tmelt ice = 0 C Tmelt NaCl= 804 C Tmelt (ice+NaCl)= -21.3 C

TRASFORMAZIONE PERITETTICA Al raffreddamento: + L

TRASFORMAZIONE PERITETTICA

Liquidus Solidus Solvus +L TfA

PUNTO PERITETTICO

TRASFORMAZIONE PERITETTICA +L + TfB A (100%) B (100%) +L

DIAGRAMMA DI STATO PERITETTICO

Il diagramma caratterizzato da una trasformazione peritettica nel corso della quale, al riscaldamento, una soluzione solida di composizione p si trasforma, alla temperatura peritettica TP, costante, in una soluzione solida a massima concentrazione in B e in un liquido di composizione c.
Trasf. PERITETTICA (INVARIANTE) d + liqc p a Tp

Completamente liquido TfA TfA

L
+L

Solidifica il primo cristallo di

+L +

Reagisce completamente con il liquido per dare

TfB A (100%) B (100%)

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA

Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T1 si separa il primo cristallo di di composizione b.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 2

Fra T1 e TP la composizione del solido e del liquido variano lungo le linee bd e ac. A TP ha luogo la trasformazione peritettica nel corso della quale tutto il liquido c reagisce + liq. con parte di (di composizione d) + liq. per dare la soluzione solida di + composizione p.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 3

Scomparsa lultima goccia di liquido la temperatura riprende a scendere e le composizioni delle fasi e variano lungo le linee df e pg. Alla temperatura dellascissa la percentuale di fase data da Mg/fg100 e la percentuale della fase data da fM/fg100.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA

Se si raffredda un liquido di composizione D si separa per primo, alla temperatura T2 , un cristallo di fase di composizione h. Alla temperatura TP tutta la fase reagisce con parte del liquido c per dare la fase di composizione peritettica p.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA 2

Scomparsa la fase la temperatura riprende a scendere finch, alla temperatura T3, tutto il sistema solidificato sotto forma di fase .

ALTRE FASI: SOLUZIONI INTERMEDIE

Soluzioni Solide Intermedie: Non si trovano agli estremi del diagramma di stato, ma al centro e presentano struttura cristallina diversa da quella degli elementi puri e composizione variabile entro un certo range.

ALTRE FASI: COMPOSTI INTERMEDI

Hanno composizione fissa e gli atomi disposti in modo ordinato La possibilit di esistenza delle soluzioni solide intermedie e dei composti dipende da fattori dimensionali, di valenza, di concentrazione elettronica, di elettronegativit. Composti Intermetallici metalli. Nel caso in cui le due sostanze siano

Composti con elementi interstiziali.

Contengono metalli + atomi di piccole dimensioni (H , B , C , N) in posizione interstiziale. Presentano alcune caratteristiche metalliche come lucentezza e conduttivit, ma presentano legami covalenti (elevata durezza e l'alto punto di fusione). Sostanza: TiC ZrC NbC TaC TiN ZrN NbN TaN Temperatura di fusione: C 3150 3530 3500 3900 2940 2980 2200 3087

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE

Un composto si differenzia da una soluzione solida perch ad esso corrisponde una formula chimica ben definita

Congruente Il liquido che si forma alla fusione ha la stessa composizione del solido di partenza

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE 2

Esempio di diagramma di stato con composto a fusione congruente: diagramma Mg-Pb

COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE

Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T1 cominciano a separarsi cristalli di B di deposizione primaria; il processo continua fino alla temperatura TP mentre la composizione del liquido raggiunge il punto a.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 2

A TP costante tutto il liquido di composizione a reagisce con una parte del solido B per dare il composto AmBn; a trasformazione conclusa sono presenti le due fasi solide AmBn e B. La percentuale di AmBn data da [MB/(AmBnB)]100; quella di B da [(AmBnM)/(AmBnB)]100.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 3 Se si raffredda un liquido di composizione D alla temperatura T2 comincia a formarsi B solido che , alla temperatura TP, reagisce tutto con una parte del liquido di composizione a per dare il composto AmBn.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 4 Conclusa la trasformazione, il liquido a e il solido AmBn sono presenti nelle seguenti proporzioni: percentuale di liquido a = fp/ap100; percentuale di solido AmBn = af/ap100.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 5 Tra la temperatura TP e quella eutettica TE , dal liquido continua a separarsi il composto AmBn mentre la composizione del liquido varia lungo la curva aE.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 6 Alla temperatura TE, costante, dal liquido eutettico di composizione E si separano contemporaneamente cristalli fini (lamellari/globulari) di A e di AmBn.

DIAGRAMMI DI STATO REALI: IL DIAGRAMMA FERRO-CARBONIO

TRASFORMAZIONE EUTETTOIDICA

EUTETTOIDE solidificazione

LEGA IPO-EUTETTOIDICA solidificazione

LEGA IPER-EUTETTOIDICA solidificazione

DIAGRAMMI DI STATO REALI: BRONZI

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
COMPONENTE PURO (e.g. A)
T TfA

L
TfB

TRASFORMAZIONE DI FASE

A+L B+L

A+B
A (100%) B (100%)

Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
LEGA IPO-EUTETTICA
T TfA

L
TfB BREAK

A+L B+L

A+B
A (100%) B (100%)

Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
LEGA EUTETTICA
T TfA

L
TfB

A+L B+L

TRASFORMAZIONE EUTETTICA

A+B
A (100%) B (100%)

Time