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20
Mario Vincenzo Russo
Chimica
analitica generale
Copyright © MMVI
ARACNE editrice S.r.l.
www.aracneeditrice.it
info@aracneeditrice.it
ISBN 88–548–0868–7
5
6 Prefazione
I SOLVENTI
L’acqua
7
8 Capitolo I
NH3 H 2O HF
Peso Molecolare (PM) 17 18 20
Punto di fusione (°C) -78 0 -83
Punto di ebollizione (°C) -33 100 20
Calore di vaporizzazione (cal/g) 327 540 360
Costante dielettrica (a 0°C) 19,6 88,0 83,6
°C
100 • H2O
H2Te
•
0 H2Se
•
•SnH
H2 S • 4
SiH4 •GeH
-100 • 4
CH4•
-200
10 20 30 40 50 60
Numero di elettroni per molecola
Figura I-2
Molecole Polari
+
H H
a b
Figura I-3
sostanze non polari come l’azoto. Pur tenendo conto di ciò, non
e però possibile interpretare esclusivamente in base a queste
interazioni le particolari proprietà dell’acqua.
Utili informazioni si ricavano dallo studio dell’acqua allo
stato solido. Dall’esame mediante diffrazione con raggi X si
ricava che ogni molecola di acqua è circondata da altre quattro
molecole di acqua e che la distanza fra due atomi di ossigeno
contigui è di 2,75 Å. Queste unità tetraedriche, mettendo in
comune i relativi spigoli, danno luogo alla caratteristica struttura
a simmetria esagonale, che si osserva nei cristalli di neve e che
viene riportata in Fig. I-5. Il reticolo cristallino del ghiaccio ha
quindi grosse cavità e presenta una struttura aperta: ciò spiega la
bassa densità del ghiaccio; se esso fosse costituito da microsfere
del diametro di 2,76 Å, impaccate insieme, un grammo di
ghiaccio dovrebbe occupare un volume di 0,5 mL.
Poiché il suo volume specifico è di circa 1,09 mL/g,
cioè circa il doppio, le molecole presentano una bassa densità di
impaccamento. La struttura del ghiaccio è simili a quella della
tridimite, una delle forme di silice meno densa, costituita da
tetraedri di SiO4 legati mediante atomi di ossigeno.
Le forze responsabili della stabilità del reticolo del
ghiaccio sono indicate come “legami idrogeno” o “ponti
idrogeno”. Essi sono indicati in Fig. I-4 con delle linee
tratteggiate.
Nel legame idrogeno si osserva che ogni idrogeno
carico positivamente viene attratto elettrostaticamente da un
ossigeno carico negativamente. Ne risulta, pertanto, un legame
relativamente debole, in cui i piccoli atomi di idrogeno
funzionano come un ponte fra due atomi di ossigeno fortemente
elettronegativi. Il legame idrogeno è più intenso delle forze di
London o di quelle fra dipolo e dipolo ma molto più debole di
un legame covalente.
Dal punto di vista quantitativo le forze di London, sono
dell’ordine di grandezza di poche unità di kilocalorie, mentre un
legame covalente responsabile invece della formazione di una
entità molecolare è dell’ordine di grandezza di decine di
kilocalorie. Il legame idrogeno è, come il legame covalente,
16 Capitolo I
1,07A 1,63 A
O H O
H C C H
O H O
• H
•O• H H H H
•
H ••O•• •O•
• •
O H H
H H
H H •O•
•• •• ••
O• • •O
•
H H H H
H H H H
•• • O•
O • • ••O•
•• •
Figura I-4.
(-----H-F-----H-F-----H-F-----H-F-----)n
Figura I-5.
+
+ + + +
+
+ +
+
+ + +
+ + +
+ + +
+ +
+ + + +
+ + +
a b
Figura I-6.
I solventi 21
Ionizzazione dell’acqua
H
H O
O H
H H
H +• • H
O O
H • •
H • O ••
O H
H H
O
H O H
H O
H H
H H
(a) (b)
Figura I-7.
SOLUZIONI E SOLUTI
Solidi
27
28 b Capitolo II
Soluzioni
••
H
••
O H H O
•• H •• H
CH3 H C H
•• ••
C=O H3C O H
•• H ••
O• ••
CH3 H H H O
••• ••
••
O
••
H
Se prendiamo in esame un solido e lo poniamo in
contatto con l’acqua si può verificare, se esso contiene ioni o
centri di carica elettrica, un sufficiente turbamento elettrico che
può provocare la rottura dei legami idrogeno. I dipoli costituiti
34 b Capitolo II
H - H +
••
••Cl
••
H
•
••O
• ( ••
••Cl ••
•• ) +( H
••
O )
H H
H H H H
-
H
N •• H O •
•• • ( H
N H) ++ ( •••O
•
•• )
H H
•• O•
•
••
H C H O H +
•• -
•• O
••
H •••O•
H
( H C
•••
O
) +( H ••
O
H
)
•• •
39
40 ò Capitolo III
di Coulomb:
q(−q)
E= (1)
d
dove q e -q sono le cariche degli ioni sodio e cloruro e d è la
distanza di equilibrio fra i loro nuclei nella molecola (Fig. III-
1a). L’energia corrispondente è di 133 Kcal/mole e cioè
maggiore di quella necessaria a stabilizzare gli ioni Na+ e Cl- ed
impedire la conversione in atomi.
2,36 A
q- 2,59 A q+
q+ √2 A
2,59√
q-
q+ q-
(a) (b)
stabilità
Na++Clo + e-
AE = -86.5
PI = 118.4
Na+ + Cl- ioni isolati
-177
(Na++Cl-)
-184.7
(Na++Cl-)2
[E ]cristalli = − NAq
2
(3)
d
dove A, costante di Madelung, dipende solo dalla disposizione
geometrica degli ioni nel reticolo e non dalla natura degli ioni:
essa ha un valore di 1,76267 per reticoli del tipo cloruro di cesio
(cubico a corpo concentrato), 1,74756 per reticoli del tipo di
cloruro di sodio, KI, PbS (cubico a facce centrate), 5,03878 per
reticoli del tipo fluorite e 4,816 per reticoli del tipo rutilio.
Nella formazione di un cristallo di cloruro di sodio si ha,
quindi, la liberazione di una quantità di energia per il 74,8%
maggiore di quanto si osserva nella formazione del monomero
con lo stesso valore di d. La fase solida cristallina è quindi la
forma stabile del cloruro di sodio a temperatura ambiente. Le
reazioni energetiche indicate e relative alla combinazione del
sodio e del cloro sono schematizzate nel diagramma riportato in
Fig.III-2. I numeri indicano le variazioni di energia per la
combinazione di una mole di sodio (23,0 g) ed un g-atomo di
cloro (35,5 g). I valori positivi indicano l’energia assorbita dal
sistema, mentre i valori negativi indicano l’energia ceduta dal
sistema.
Energia reticolare
Distanza
Corrisponde al primo termine
(attrazione) equazione 4
Corrisponde al secondo termine
(repulsione) equazione 4
Corrisponde all’energia reticolare
Energia potenziale ed è la somma algebrica dei due
termini (equazione 4)
(*) La convenzione sui segni è tale per cui il termine ∆H, variazione di
entalpia, è positiva quando viene assorbito calore ed è negativa quando viene ceduto
calore. Per quanto riguarda l’energia reticolare e l’affinità elettronica il loro segno è
positivo se si ha sviluppo di calore. Il simbolo U impiegato per indicare l’energia
reticolare non deve essere confuso con il medesimo simbolo talvolta impiegato per
designare l’energia interna.
Struttura e solubilità dei composti ionici 47
∆Η1
U + 2RT*
MX(s) M+(g) + X-(g)
* Per scopi pratici la quantità 2RT può essere trascurata essendo solo 1,2
Kcal mole-1 a 25°C
Struttura e solubilità dei composti ionici 49
U=-∆Hf+1/2D+S+I–E (10)
∆E1
M + X- M+(aq) +X- (aq)
∆E2 ∆E3
da cui si ha
∆E1 = ∆E 2 + ∆E3
e sostituendo i valori corrispondenti alla variazione di energia, si
ottiene:
∆H soluzione = [∆H idr M + + ∆H idr X - ] − U (11)
Il calore di soluzione di un composto risulta, quindi,
dalla differenza di due diverse energie, l’energia reticolare del
solido e la somma delle energie di solvatazione degli ioni in fase
gassosa.
Un composto è tanto più stabile quanto maggiore è
l’energia ceduta nella sua formazione, e cioè la sua energia
reticolare; e risulta tanto più solubile quanto più elevata è la
somma delle energie di idratazione. Nel caso del cloruro di
sodio ad una elevata energia reticolare (U = 184,7 Kcal/mole) si
contrappone la somma delle energie di idratazione degli ioni Cl-
54 ò Capitolo III
L’EQUILIBRIO CHIMICO
A+B→C+D
63
64 Capitolo IV
fattori:
- dal numero totale delle collisioni fra le specie reagenti, A e B
nell’ unità di tempo;
- dalla frazione di collisioni efficaci al fine della reazione.
Se il numero delle collisioni raddoppia, ovviamente,
anche la velocità della reazione si raddoppierà. Se ad un dato
momento la concentrazione di A, cioè il numero di molecole di
A per un dato volume, si raddoppia, la probabilità delle
collisione raddoppierà e di conseguenza la velocità di reazione
raddoppierà. Lo stesso effetto si ottiene se, mantenendo A
costante, si raddoppia la concentrazione di B.
Si può, quindi, concludere che la velocità della reazione
(v1) può essere espressa dall’equazione:
[ L ]l × [ M ] m × [ N ] n
K= (5)
[ A] a × [ B ]b × [ C ]c
La legge dell’equilibrio chimico afferma che,
indipendentemente dalle concentrazioni iniziali di A, B, C ecc. e
L, M, N, ecc., una volta raggiunto l’equilibrio, le concentrazioni
devono avere valori tali da soddisfare la (5). Se è noto il valore
di K, date le concentrazioni iniziali delle sostanze interessate al
processo è possibile calcolare la composizione all’equilibrio. È
ovvio che anche l’inverso del rapporto della relazione (5) è una
costante, tuttavia, per convenzione universalmente accettata,
prende il nome di costante di equilibrio il rapporto in cui
66 Capitolo IV
G = H – TS (6)
∆GP,T = ∆H – T ∆S (7)
ei = e°i+ RT ln pi (9)
dove e°i è una costante dipendente soltanto dalla natura del gas e
dalla temperatura.
Consideriamo, ora, un sistema chimico del tutto generico
70 Capitolo IV
a A + b B + … m M + n N +… (10)
da cui si ha
p Mm × p Nn × .....
RT ln a b
= (aeA0 + beB0 + ....) (meM0 + neN0 + ....) = cos t
p A × p B × .....
m
pM × p Nn × .....
= cos t = K p (14)
p aA × p Bb × .....
e = e°c+ R T ln c (15)
[ M ] m × [ N ] n × ....
= Kc (16)
[ A ] a × [ B ] b × ....
[ M ] m × [ N ] n × ....
∆GP ,T = ∆GP0 ,T + RT ln (19)
[ A ] a × [ B ] b × ....
[ M ] m × [ N ] n × ....
=K (20)
[ A ] a × [ B ] b × ....
∆G°P,T = - RT ln K (21)
[ M ]m × [ N ]n × ....
K≈
[ A]a × [ B]b × ....
si ha 0 ≈ ∆GP,T:
se è ∆GP,T < 0, la reazione procede spontaneamente da sinistra a
destra,
se ∆GP,T = 0, il sistema è allo stato di equilibrio,
se ∆GP,T > 0, la reazione procede nel verso contrario a quello
previsto, cioè da destra a sinistra.
Concentrazioni ed attività
PROTOLITI
79
80 Capitolo V
(*) Per quanto si riconosce sia al danese Brønsted che all’inglese Lowry
l’originalità della definizione, la teoria va comunemente sotto il nome di
Brønsted in onore del chimico danese che ha trattato in modo completo
l’argomento.
Protoliti 81
Reazione Acido1+Base2Base1+Acido2
ionizzazione di HCN HCN+H2OCN-+H3O+
idrolisi di NH4Cl NH4++H2ONH3+H3O+
neutralizzazione di HCl H O++OH-H O+H O
3 2 2
con NaOH
aH+= aOH-= K w
tradizionale,
F- + H2O OH- + HF
anche se la denominazione è superflua, una reazione d’idrolisi,
la relazione fra costante di idrolisi Ki e le costanti acida e basica
è:
Kw
K i = K b( F − ) =
K a( HF )
Costanti miste
Tabella V-1
Potenziale
Ione Equilibrio di protolisi Ka
ionico*
Tl+3 Tl+3+H2O=TlOH+2+H+ 3 7×10-2
+3
Bi Bi+3+H2O=BiOH+2+H+ 3 2,6×10-2
Fe+3 Fe+3+H2O=FeOH+2+H+ 4,5 6,7×10-3
+2
Sn Sn+2+H2O=SnOH++H 2,2 1×10-4
Cr+3 Cr+3+H2O=CrOH+2+H+ 5,5 1,6×10-4
+3
Al Al+3+H2O=AlOH+2+H+ 6,0 1,1×10-4
Fe+2 Fe+2+H2O=FeOH++H+ 2,7 5×10-9
Ni+2 Ni+2+H2O=NiOH++H+ 2,9 5×10-10
+2
Zn Zn+2+H2O=ZnOH++H+ 2,7 2,5×10-10
Ag+ Ag++H2O=AgOH+H+ - ~10-11
*col termine potenziale ionico s’intende il rapporto della carica ionica
rispetto al raggio (in Å).
92 Capitolo V
F H F H
•• • •
•
F •B + ••N• • H
•
F •• B ••N•• H
•
•• • •• •• • ••
F H F H
• ••
••O
• ••
••O •
• • •• • •• •• • ••
• •• •• ••O H ••O S ••O H
••O S + •• • • • ••• •• •• •
• • ••• •• H •O • H
•O • ••
••
96 Capitolo V
Il potenziale di acidità
aH+ aA-
Ka = -------------- (10a)
aHA
Protoliti 99
RT
E = ------- ln aH+ (11a)
F
sostituendo ad aH+ il valore ricavato dalla (10a) si ha:
RT aHA
E = E°’ac + ------- ln -------- (12a)
F aH+
RT [HA]
E = E°ac + ------- ln --------- (13a)
F [A-]
EQUILIBRI PROTOLITICI
101
102 , Capitolo VI
[ H + ] ([ H + ] − K w [ H + ]) [ H + ]3 − K w [ H + ]
Ka = =
C − [H + ] + K w[H + ] C[ H + ] − [ H + ]2 + K w
e da questa
[H+]3 + Ka [H+]2 – (C Ka + Kw) [H+] - KwKa=0 (7)
[ H 3O + ][ HCOO − ]
Ka = = 1,8 × 10 −4
[ HCOOH ]
se [OH ] è trascurabile, [H+]=[HCOO-] e dal bilancio delle
-
masse (B.M.) si ha
[HCOOH]=0,1-[HCOO-]=0,1-[H+]
Sostituendo nella espressione della costante di equilibrio si
ottiene
[ H + ]2
1,8 × 10 −4 =
0 ,1 − [ H + ]
non si può prevedere se potrà essere utilizzata l’equazione
approssimata (9) per la risoluzione del problema; si consiglia di
verificare successivamente la validità. Per ora applichiamo la (9)
e si ottiene
[ H + ] = 0 ,1 × 1,8 × 10 −4 = 4 ,2 × 10 −3 M
Il valore ottenuto è inferiore al 10% di 0,1 e viene quindi
considerata soddisfacente l’approssimazione. I risultati sono
pertanto
[H+] = [HCOO-] = 4,2 10-3 M
[HCOOH] = 0,1 – 0,0042 = 0,096 M
- + -12
[OH ] = Kw / [H ] = 2,4 10 M
Si può notare che la concentrazione dello ione ossidrile è
trascurabile rispetto a quella degli altri ioni.
[ H + ][ A − ] C 2 × α 2 C × α 2
Ka = = = (10)
[ HA] C (1 − α ) 1-α
Ka
α~ (11)
C
Il grado di ionizzazione di un protolita può essere espresso
in funzione della costante di dissociazione e della
concentrazione idrogenionica. Se consideriamo un acido HA si
ha:
sull’equilibrio.
Nel caso di un acido poliprotico si stabiliscono una serie
di equilibri che vanno considerati secondo i criteri indicati di
seguito. Nel caso di un acido diprotico (H2A) si ottiene la
seguente espressione per il calcolo della concentrazione
idrogenionica in funzione delle costanti di dissociazione Ka1 e
Ka2 e della concentrazione analitica C.
[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-CKa1-Kw)[H+]2-Ka1(2CKa2+Kw)[H+]-
Ka1Ka2Kw = 0 (13)
Il grado dell’equazione risolutiva come nel caso
dell’acido monoprotico è di una unità maggiore del numero
delle costanti di equilibrio. La (13) è un’equazione di 4° grado,
ma apportando delle semplificazioni, opportune, i problemi
relativi ad acidi poliprotici si possono risolvere senza difficoltà
come è riportato negli esempi seguenti.
[ H + ][ S −2 ] 1 × 10 -4 [ S −2 ]
K a2 = = −4
⇒ [ S −2 ] = 1,3 × 10 −13 M
[ HS ]-
1 × 10
Ora inserendo questi valori nelle relazioni del bilancio
delle masse e di elettroneutralità si può verificare la validità
delle approssimazioni apportate.
9,0 10-2 M
Basi poliprotiche
[ HA− ][ OH − ]
K b1 = Kw=Kb1×Ka2
[ A −2 ]
[ H 2 A ][ OH - ]
K b2 = Kw=Kb2×Ka1
[ HA- ]
B.M.: Cb = [A-2] + [HA-] + [H2A]
Cb = [Na+]
EN.: [Na+] + [H+] = 2[A-2] + [HA-] + [OH-]
Risolvendo queste equazioni simultaneamente si
ottengono espressioni simili a quelle ottenute per gli acidi
poliprotici ed a considerazioni analoghe, come si può osservare
negli esempi successivi.
[ HCO3− ][ OH - ] K w 1 × 10 −14
K b( CO − 2 ) = = = = 2 ,1 × 10 −4
[ CO3−2 ] K a 2 4 ,75 × 10 −11
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
[ H 2 CO3 ][OH - ] K w 1 × 10 - 14
K b ( HCO − ) = = = = 2,1 × 10 - 8
3
[ HCO3 ] K a1 4,3 × 10 - 7
0 ,3[ S -2 ]
K a 2 = 1,3 × 10 -13
= ⇒ [ S −2 ] = 7 ,4 × 10 −21 M
1,7 × 10 -8
Kw=1×10-14=0,3[OH-] ⇒ [OH-]=3,3×10-14 M
Per verificare l’attendibilità dei risultati ottenuti, utilizziamo le
relazioni del bilancio delle masse e di elettroneutralità
B.M.: 0,05 = [H2S] + [HS-] + [S-2]
EN.: [H+] = [Cl-] + [HS-] + 2 [S-2] + [OH-]
Sostituendo abbiamo che
[H2S] = 0,05 – 1,7 10-8 – 7,4 10-21 ≈ 0,05 M
[H+] = 0,3 + 1,7 10-8 +2 × 7,4×10-21+ 3,3×10-14 ≈ 0,3 M
La concentrazione di [H2S] e di [H+] risultano in pratica
eguali a 0,05 M e 0,3 M, confermando l’ipotesi fatta.
pertanto la seguente:
[ HA ]
[ H + ] = Ka (14)
[ A− ]
se la soluzione è costituita da una base debole B e dal suo acido
BH, essa è
K [ BH ]
[H+ ] = w (15)
Kb [ B − ]
Queste espressioni sono valide nei limiti delle
approssimazioni fatte. Si può ricavare un’espressione di validità
generale sulla base dei criteri descritti sino ad ora.
99 ,5 × 10 −2 − [ H + ]
[H+ ] = −2 +
K a = 2 ,52 × 10 -4 ⇒ pH = 3 ,6
1,5 × 10 + [ H ]
120 , Capitolo VI
99 ,5
[H+ ] = K a = 0 ,99 × 10 −5 ⇒ pH = 5 ,00
100 ,5
0 ,5
[H+ ] = K a = 5 × 10 -8 ⇒ pH = 7 ,30
100 ,5
Questo calcolo mostra che per l’aggiunta della stessa
quantità di base il pH del primo tampone varia di 0,03 unità,
quello del secondo non è influenzato affatto e quello del terzo
varia di 0,3 unità. Le tre soluzioni hanno quindi una differente
“capacità tamponante” o “potere tampone”.
Diagrammando la capacità tamponante, β, di una
soluzione 0,1 M di acido acetico in funzione del pH si ottiene il
grafico di Fig. VI-1. Il valore minimo corrisponde alle soluzioni
contenenti solo acido acetico ed acetato di sodio ed il valore
massimo alla soluzione contenete una miscela equimolecolare di
questi due composti.
In base a queste osservazioni si conclude che il potere
tamponante di una soluzione dipende dalle concentrazioni
dell’acido (base) e della base (acido) coniugata e dal relativo
rapporto. Il massimo potere tamponante si ha in quelle miscele
in cui la concentrazione molare dell’acido è eguale a quella della
base.
L’intervallo di pH in cui una miscela esercita un’azione
tampone è all’incirca calcolabile dalla relazione
pH = pKa ±1
0.075
0.050
0.025
0.000
0 2 4 6 8 10 12 pH
idrossido di sodio.
Consideriamo la reazione di neutralizzazione per
determinare le specie all’equilibrio:
[ H + ][ X − ]
HX H+ + X- Kx =
[ HX ]
124 , Capitolo VI
[ H + ][ Y - ]
HY H+ + Y- Ky =
[ HY ]
K x ( C x - [ X - ])
[X ]=
[H+ ]
K y ( C y - [ Y - ])
[Y ] =
[H+ ]
sostituendo nella relazione di elettroneutralità si ha
-
+ Kw K x ( C x - [ X - ]) K y ( C y - [ Y ])
[H ] = + +
[H+ ] [H+ ] [H+ ]
[ H + ] = K w + K x ( C x − [ X − ] + K y ( C y − [ Y − ])
questa relazione è di scarsa utilità in quanto in essa sono incluse
le concentrazioni degli anioni che non sono note, ma se
consideriamo soluzioni di acidi deboli (quindi poco dissociati) e
non troppo diluite essa viene semplificata nel modo seguente:
[ H + ] = K w + K xC x + K yC y (17)
Questa espressione è del tutto analoga a quella utilizzata
per il calcolo della concentrazione idrogenionica di un acido
monoprotico [ H + ] = KC .
Applicando la (17) si ha
BH+ B + H+
[ B ][ H + ]
K a = K BH + =
[ BH + ]
A- + H2O HA + OH-
K [ HA ][ OH − ]
Kb = w =
K HA [ A− ]
[ B ][ H + ][ A − ][ H + ]
K HB K BH + = +
= [ H + ]2
[ BH ][ HA }
e cioè
[ H + ] = K HA K BH + (18)
pH= 6,50
= 0,18%
[ HA] H+ 3,2 ×10−7
α HCOO =
− = = = 1,76 ×10−3
[ HA] + [ A− ] K HCOOH + [ H + ] 1,8 ×10− 4 + 3,2 ×10−7
= 0,176%
2
K K
[ H ] = a + a + 2K 2 Ka (20)
2 2
Quando l’anione è una base molto forte, il termine 2K2 Ka
della (20) diventa piccolo e quindi trascurabile rispetto a (Ka/2)2
128 , Capitolo VI
dalla K2 si ha:
−4 K2 [ S −2 ]
2 ,3 × 10 = =
[ H + ] [ HS − ]
e dalla K1
[ H + ] [ H2S ]
5 ,7 × 10 −3 = =
K2 [ HS − ]
Dai piccoli valori di questi rapporti si deduce che gran
parte del solfuro è presente nella forma di ione HS-. Se si
considera [HS-] = 0,1 M, da questi rapporti si ottiene che
Anfoliti
[ H + ][ HA − ] [ H + ][ A -2 ]
K a1 = K a2 =
[ H2 A] [ HA − ]
Sottraendo la relazione del bilancio delle masse da quella
di elettroneutralità si ottiene:
[H+] = [OH-] + [A-2] – [H2A]
[H+] + [H2A] = [OH-] + [A-2]
[ H + ][ HA ] Kw K a 2 [ HA ]
[H+]+ = + +
K a1 [H ] [H+]
Ka1[H+]2+[H+]2[HA-] = KwKa1+Ka2Ka1[HA-]
K a1 K a 2 [ HA − ] + K w K a1
[H+ ] =
K a1 + [ HA − ]
Questa equazione è stata ricavata senza alcuna
approssimazione. Se si ipotizza che le reazioni per cui da HA- si
hanno A-2 e H2A, si formino in piccola entità, si può sostituire
ad HA- la concentrazione analitica C e si ha di conseguenza
K a1 K a 2 C + K w K a1
[H+ ] = (21)
K a1 + C
130 Capitolo VI
pH=9,47
Applicando la (22) si ha:
pH = 9,94
La differenza dei valori di pH è abbastanza evidente,
con la relazione (21) questo valore è più rigoroso.
+
NH3CH2COO- NH2CH2COO- + H+ Ka2 = 1,7 10-10
La glicina o glicocolla è quindi l’anfolita intermedio
(+NH3CH2COO-). La molecola come tale nel suo insieme è
neutra ma contiene cariche positive e negative separate ed ha un
momento dipolare pari a circa 15 Debye: tali sostanze prendono
il nome di ioni dipolari o zwitterioni.
pH=6,14
[ H + ] ≈ 4 ,5 × 10 −3 × 1,7 × 10 −10 = 8 ,7 × 10 −7
pH=6,06
La concentrazione idrogenionica per cui si ha [H2A] = [A-2] e
cioè nel caso della glicina
[+NH3CH2COO-] = [NH2CH2COO-]
definisce il punto isoelettrico di un amminoacido e corrisponde
ad una soluzione che contiene eguali concentrazioni di ioni
carichi positivamente e negativamente.
In soluzione più acida la glicocolla è essenzialmente sotto
forma di acido ed in soluzione alcalina sotto forma di ione
glicinato; sotto l’azione di un campo elettrico nel primo caso
migra al catodo in quanto ha una carica netta positiva e nel
secondo caso all’anodo poiché predomina la carica negativa.
Viene definito come punto isoelettrico lo stato di uno ione
dipolare che sottoposto all’azione di un campo elettrico non
migra né al catodo né all’anodo. Per la glicina e per gli altri
amminoacidi contenenti solo due gruppi ionizzabili il punto
132 Capitolo VI
ESERCIZI
K3 = 3,6×10-13).
9) Una soluzione di NH3 è 0,02 M.
Quanto cloruro di ammonio si deve aggiungere per diminuire il
pH di una unità (Kb=1,8×10-5).
10) Un acido diprotico ha le seguenti costanti di ionizzazione:
K1=10-5; K2=10-9. Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M in
HA- e A-2.
11) L’acido aspartico avente nella molecola 2 gruppi carbossilici
e un gruppo amminico ha le seguenti costanti: pKa1= 2,08, pKa2
=3,94 e pKa3 = 9,28. Calcolare il pH di una soluzione 10- 2 M di
acido aspartico ed il pH al punto isoelettrico.
12) Una soluzione è 0,01 M in acido formico (Ka=2,1×10-4) e
0,025 M in acido cianidrico (Ka=4×10-10). A 40 mL di questa
soluzione vengono aggiunti 10 mL di idrossido di sodio
0,05 M. Calcolare il pH della soluzione.
13) Calcolare il pH delle soluzioni sotto elencate e quello
risultante dopo aver aggiunto ad ognuna delle soluzioni 20 mL
di HCl 0,1 M: a) 300 mL 0,1 M acido benzoico; b) 300 mL
0,01 M acido benzoico con 3,6 g benzoato sodico; c) 300 mL
0,05 ammoniaca. (Ka=6,6×10-5; Kb=1,8×10-5).
14) Calcolare la variazione di pH di una soluzione tampone
contenente in un litro 0,1 moli di NH3 (Kb=1,8×10-5) e 0,1 moli
di NH4Cl cui si aggiunge : a) 0,02 moli di HCl gas; b) 0,02
moli di NaOH solido.
CAPITOLO VII
135
136 Capitolo VII
Diagrammi logaritmici
log [OH-] = pH – 14
0
-2 [H+] [OH-]
-4
-6
Log C
-8
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
[H+] [A-]
Ka = ------------- (2)
[HA]
C [H+]
[HA] = ------------
Ka + [H+]
C Ka
[A-] = -------------
[H+] + Ka
Acido diprotico
C Ka1 [H+] -1
[HA ] = -------------------------- = C Ka1 [H+]-1 D-1
-
(10)
D
log[HA-]=log C – pKa1 + pH “ “ +1
log[HA-]=logC “ “ 0
log[A-2]=logC–pKa2 + pH “ “ +1
log[HA-]=logC+pKa2–pH “ “ -1
log[A-2]=logC “ “ 0
0
[H+ ] -
[S1 ] [HA ] [S2 ]
-
[A-- ] [OH ]
-2
[H2 A ] P1 P2
-
-4 [HA ] P Q
R
[HA- ]
Q2
-6 Q1
Log C
N [H2 A ]
-8 [A-- ]
-10 CH A = 0.01M
2
pK1 = 4.0
-12 pK2 = 8.0
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura VII-4. Diagramma logaritmico relativo alla
variazione delle specie di un acido
diprotico, H2A, al variare del pH.
Q soddisfa la condizione:
pH = ½ (pKa1 +pKa2)
P: pHH2A ⇒ HA- + H+
Q: pHHA- ⇒ H2A + A-2
R: pHA-2 ⇒ OH- + HA-
Acido triprotico
[H3A] = C ( 1+ Ka1 [H+]-1+ Ka1 Ka2 [H+]-2+ Ka1 Ka2 Ka3 [H+]-3) =
C D-1
0 S1 S3
S2
-1 X X X
[H2PO4-] [HPO4- -]
-2 [PO4- - -]
D
-3 A
Log C +
[H ] [H3 PO4]
-4 [HO-]
-5
-6
B C
-7 --
[HPO4 ]
-8 [H2 PO4-]
-9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
N
-8 [HA1 ]
-10
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pKa = 3.75
0 pKa = 4.75
[HAc] [Ac- ]
-1 X
X
-2 [HCOO-]
-3
Log C [HAc]
-4 [OH-]
-5
-6 [H+]
[HCOOH]
-7
-8
-9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Figura VII-7.
spinta.
Conviene, quindi, introdurre una correzione.
L’equazione: log [Ac-] = log C – pKa + pH fornisce a pH =
2 i seguenti valori di –3,75 e –3,05 rispettivamente per l’acetato
ed il formiato. Ciò significa che la retta rappresentante il
formiato è spostata di 0,7 unità in alto rispetto a quella
dell’acetato: è quindi possibile scrivere:
Log C
pKa= 4.75 pKa= 2.25
0 +
[Ac-]
HAc NH4 NH4+
-1 X X
-2 [HAc]
-3 [NH3]′=
[HAc]′ [NH4+]
-4
[Ac-] S
[NH4Ac]
-5 +
[H ]
-6
-7 [OH-]
[NH3]
-8
-9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Diagrammi di distribuzione
[A-] [A-] Ka
αA- = ----------= ----------------- = ------------------
C [A-] + [HA] [H+] + Ka
[HA] [H+]
αHA = ---------- = -------------
C [H+] + Ka
α 0.01
HAc pH = 4.40
1.0
α
Ac = 0.30
α
Ac =0.04
0.5 pH = pKa = 4.75
α
HAc = 0.96
α
HAc = 0.70
3 4 5 6
pH
- K1 [H+]2 + K1 K2 = 0 (B)
da cui
[H+]2 = K1 K2 (C)
[H+] = √ K1 K2
Indipendentemente dalla concentrazione totale di acido
C. Del resto si può notare che nessuna delle frazioni αi dipende
da C.
α3 = [H3A] C-1 = (1 + Ka1 [H+]-1+ Ka1 Ka2 [H+]-2 + Ka1 Ka2 Ka3
[H+]-3)–1 = D-1
Come si vede i valori di α sono funzione soltanto del pH
e delle costanti di dissociazione.
Viene illustrato il caso dell’acido fosforico, le costanti sono
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
Figura VII-10. Frazione delle varie specie proveniente della
ionizzazione dell’H3PO4 in funzione del pH
Rappresentazione grafica degli equilibri acido-base 159
1.0
α2=0.873 α1=0.500 α3 α2 α1
0.8 α3+ α2
0.6 α3 PO4- - -
α H2 PO4- HPO4- -
0.4
α3=0.127
0.2 H3PO4
α2=0.500
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
ESERCIZI
1) Calcolare la ripartizione delle specie chimiche HF e F- di una
soluzione 0.1 M di HF essendo pKa = 3.8 per i valori di pH: 2, 3,
4 e 6.
2) Calcolare le ripartizioni delle specie chimiche H2S, HS- e S-2
in una soluzione di H2S 0.01 M essendo pK1= 7.1 e pK2 = 13 ai
seguenti valori di pH: 5, 6, 8, 9, 13, 14.
3) Costruire il diagramma logaritmico e di distribuzione per una
soluzione 0.01 M di Acido tartarico essendo pK1 = 4.8 e
pK2 = 8.7.
4) Costruire il diagramma logaritmico e di distribuzione per una
soluzione fisiologica in cui la concentrazione di Acido
carbonico sia 0.001 M ed essendo pK1= 6.46 e pK2 = 10.15
CAPITOLO VIII
EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE
161
162 b Capitolo VIII
Co
s = ------- (1)
Cs
Una volta formatosi le particelle colloidali, il processo
di precipitazione può seguire due strade: se a questo punto la
soluzione non è più soprasatura, le particelle colloidali possono
rimanere tali in uno stato di sol per un tempo indefinito, oppure
possono riunirsi fra loro in aggregati colloidali più grossi
filtrabili (processo di coagulazione); se la soluzione resta ancora
soprasatura, le particelle colloidali possono crescere
Equilibri di precipitazione 163
Particelle colloidali
0.001-0.1 µ
Cristalli finissimi
0.1-10 µ
Soprasaturazione e enucleazione
• D'
LABILE
• C'
curva di supersolubilità
• •
D C B A
METASTABILE
curva di solubilità
•
A'
NON SATURO
Temperatura
Figura VIII-2. Curva di solubilità e di supersolubilità.
Velocità di
nucleazione Nucleazione
o di crescita
Crescita di cristalli
1 Grado di soprasaturazione α
¼
KC
X
m ½
KC
C
Figura VIII-4. Andamento dell’isoterma di Freundlich
per n = 2 e per n = 4.
Prodotto di solubilità
M+A- ↔ M+ + A- (3)
Ks = CM S (8)
Ks
S = ------
CM
Ovviamente le stesse considerazioni valgono in eccesso di
anioni.
La relazione (7) interpreta immediatamente il fenomeno,
spesso utilizzato in chimica analitica, della diminuzione della
solubilità di un precipitato per aggiunta di sali aventi specie
ioniche comuni col precipitato (effetto dello ione a comune).
176 b Capitolo VIII
MA(s) ↔ M+ + A- (9)
A- + H+ ↔ HA (10)
[H+] [A-]
Ka = ------------- (12)
[HA]
[A-] [A-] Ka
α = ------- = ---------------- = -------------- (14)
CA [A-] + [HA] [H+] + Ka
Si ricava quindi:
Ka
-
[A ] = α CA = ------------- S (15)
[H+] + Ka
Essendo inoltre:
[M+] = S (16)
Ka
Ks = S2 ------------- (17)
[H+] + Ka
da cui si ha che:
[H+] + Ka Ks
2
S = Ks --------------- = ------ (18)
Ka α
[M+] = S + CM (19)
Ka
Ks = (S +CM)S -------------- = (S+CM) S α (20)
[H+] + Ka
Log S
-1
-2
2 4 6 8 pH
Figura VIII-5. Solubilità dell’acetato di argento in
funzione del pH.
e quindi:
Ks = S (S + CA-) α (22)
ed analogamente:
[M+n] = S e [A-] = n S
e quindi:
Ks = S (n S)n αn (25)
[A-2] = α1 CA (26)
Ka1 Ka2
α1 = ----------------------------------- (27)
[H+]2 + [H+] Ka1 + Ka1 Ka2
dissociazione dell’acido.
MA ↔ M+ + A- (28)
A-+ H2O ↔ HA + OH- (29)
H2O ↔ H+ + OH- (30)
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
[CH3COO-] [H+]
Ka = ----------------------
[CH3COOH]
H2O ↔ H+ + OH-
Kw = [H+] [OH-]
[CH3COOH] [OH-] Kw
Kb = -------------------------- = ------ = 5,7×10-10
[CH3COO-] Ka
posto:
[OH-] [CH3COOH] = x
e
[CH3COO-] = 6,3×10-2- x
si ricava che:
[OH-] = 6,0×10-6 M
cioè:
[H+] = 1,6×10-9 M (pH= 8,87)
Applicando ora direttamente l’equazione (18):
−3 1,6 × 10 −9 + 1,75 × 10 −5
S = 4 × 10 −5
= 6 ,3 × 10 −3 M
1,75 × 10
MA (s) ↔ M+ + A- (1a)
Ks = [M+] [A-]
CM+=[M+]+[MX+]+[MX2+]+··[MXn+]=[M+](1+α1[X]+α2[X]2+
···αn[X]n)
[M+] 1
------- = ------------------------------------- = αo (2a)
C M+ 1+ α1 [X] + α2 [X]2 + ····αn[X]n
Equilibri di precipitazione 185
da cui
Si ricava che:
S = √ Ks/αo
Applicando alla (3a) il simbolismo introdotto nel capitolo X e
considerando il complesso di una forma di reazione parassita
rispetto all’equilibrio di solubilità di MA, si può esprimere il
prodotto di solubilità come prodotto di solubilità condizionale,
introducendo i coefficienti di concentrazione apparente (αM+):
la grandezza
K’s = [M+] [L] αM+ = K’s αM+
K’s > Ks
M+ + A- ↔ [MA] (soluzione)
[MA] So
K1 = ------------ = --------- (5b)
+ -
[M ] [A ] Ks
Gli equilibri, successivi, sono definiti dalle costanti di
formazione e sono dati da:
MA + A- ↔ MA2- K2
MA2- + A- ↔ MA3-2 K3
………………..... …….
MAn-1 + A- ↔ MAn -(n-1) Kn
Ks
S= -------- + So+ So K2[A-]+SoK3K2[A-]2 + ··SoK2K3 ··Kn [A-]n-1
[A-]
S = Ks (1/[A-] + α1 + α2 [A-]2)
pAg
5 10
Log C
-
Cl
-5
+
-10 CrO4
-- Ag
Figura VIII-6.
Ks = [Ag+]2×[CrO4-2] = 10-11,7
log[CrO4-2] = log Ks – 2log[Ag+]
log[CrO4-2] = log Ks + 2pAg
pAg
5 10 15
Log C
-5
Cl-
+
-10 B- Ag
I-
Figura VIII-7.
[CrO4-2] 10-11,7
------------= ------------= 10+7,34
[Cl-]2 (10-9,52)2
poiché
[CrO4-2] 10-4
------------ = ------------ = 10+10
[Cl-]2 (10-7)2
Esercizi
REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
195
196 Capitolo IX
2Fe+3 + 2e ⇒ 2 Fe+2
Zn(s) ⇒ Zn+2 + 2e
-------------------------------
2Fe+3 + Zn (s) ⇒ 2Fe+2 + Zn+2
B- + p+ BH (B-/BH)
Base protone Acido
Coppia coniugata
Oss + ne Rid (Oss/Rid)
Equazione di Nernst
∆G = - nFE
Per una variazione di energia libera standard
aCc aDd
∆G = ∆G° + RT ln --------
aAa aBb
per cui sostituendo si ha
aCc aDd
- nFE = - nFE° + RT ln ------------ (2)
aAa aBb
∆G° = - nFE° = - RT ln Kc
da cui
nFE°
ln Kc = --------
RT
Potenziale Elettrodico
H2 → 2H+ + 2e
Oss1 + e → Rid1
------------------------------
H2 + 2 Oss1 → 2 H+ + 2 Rid1
Pt | Rid1,Oss1 || Oss2,Rid2 | Pt
E = E1 - EH
RT a2H+ aRid1
E (f.e.m.) = E°1 - ------- ln ------------
nF aOss1 a2H2
RT 1
E = E° Cu+2/Cu - ------ ln ------
2F aCu+2
O
Reazioni di ossido-riduzione 201
a H+
E = E° H+/H2 + 0,06 lg ---------
PH2
Elettrodo di ossido-riduzione.
Potenziale Formale
RT [Oss]x [H+]m
E = E° + ------- ln -----------------
nF [Rid]y [H2O]z
0,0591 [Oss]x m
E = E° + --------- lg ---------- - 0,0591 ------ pH
n [Rid]y n
E E E
pH pH pH
a b c
Figura IX-1.
+0.2
0 2
Cd++
-0.2
E•(volts) 1 Cd(OH)2
-0.4
3
-0,6
-0.8
-1.0
Cd
-1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura IX-2.
1.7 4
1.6 HClO
2
-
1.5 ClO
E (volts) Cl2
•
1.4 3
1
1.3
1.2
-
Cl 5
1.1
1.0
0 2 4
6 8 10 12 14
pH
Figura IX-3.
In soluzione fortemente acida, l’H3AsO4 ossida lo
ioduro, mentre in soluzione neutra o leggermente alcalina
l’arsenito è ossidato dallo iodio.
0.8
E
(volt)
0.6 ° -
I /I
0.2
0
0 2 4 6 8 10 pH
O
Reazioni di ossido-riduzione 209
Figura IX-4
Reazioni di disproporzione
n2 M01 + n2 01 e ↔ n2 M (2)
210 Capitolo IX
n1 M02 + n1 02 e ↔ n1 M (3)
moltiplicando rispettivamente per n2 ed n1 in quanto per il
bilancio delle cariche n1 02 = n2 01.
La variazione di energia libera, ∆G, relativa alla reazione
di disproporzione è la differenza fra quella della (2) ∆G2 e quella
della (1) ∆G1 per le quali i valori dei potenziali normali sono
rispettivamente E°2 ed E°1.
si ha di conseguenza
n 1× 01 × F ( E 10 − E 20 )
2 ,3 × RT
K = 10
C2 n1
K = ---------- = 10 17 n1 n2 (E°1 – E°2)
C1 n2
2 Cu+ ↔ Cu + Cu+2
[Cu+2]
K = ------------= 10 17×2 (0,52-0,34) = 10 6,1
[Cu+]2
O
Reazioni di ossido-riduzione 211
∆G = - 43,7
Questo valore indica che la reazione procede da sinistra a destra.
RT αFe(II) [Fe(III)t]
E = E° + ------ ln ------------ ---------------
nF αFe(III) [Fe(II)t]
RT [Fe(III)t]
E = E°’ + ------- ln -----------
nF [Fe(II)t]
(1,695×3)+(-0,564)
E = ---------------------------- = 2,260 V
2
E
Sviluppo di O2
1,0
ossidanti
0,5
riducenti Soluzioni
-0,5
Sviluppo di H2
-1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
ESERCIZI
REAZIONI DI COMPLESSAZIONE
221
222 Capitolo X
Equilibri di complessazione
[Ag(NH3)+] [NH3]
K2 = -------------------------= 1,3 10-4
[Ag(NH3)2+]
[NH3] [Ag+]
K1 = ------------------------= 4,8 10-4
[Ag(NH3)+]
[Ag+] [NH3]2
Kinst = K1 K2 = --------------------- = 6,3 10-8
[Ag(NH3)2+]
Reazioni di complessazione 229
[ML]
M + L = ML K1 = ------------
[M] [L]
[ML2]
ML + L = ML2 K2 = --------------
[ML] [L]
[ML3]
ML2 + L = ML3 K3 = ----------------
[ML2] [L]
[MLn]
MLn-1 + L = MLn Kn = ---------------
[ML n-1] [L]
M + n L = MLn
[MLn]
Kf = -------------
[M] [L]n
230 q Capitolo X
per cui
Kf = K1×K2×K3×Kn
1
Kf = ---------
Kinst.
100
Cu CuL4
CuL5
Molc. % CuL2
50
CuL3
CuL
0
-6 -4 2 0 2
Log [NH3]
9,3×10-8×0,01
[Ag ] = ------------------- = 2,3×10-10 M
+
22
2
[OH ] = Kb ------ = 1,8×10-5 M
-
2
e
Ks 2,6×10-8
[Ag ] = ----------= ----------------= 1,4×10-3 M
+
[OH-] 1,8×10-5
Cl: S = [Cl-]
Ag: S = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] + [Ag(NH3)+]
N: 0,5 = [NH3] + [NH4+] + 2 [Ag(NH3)2+] = NH3
[Ag+] (0,5)2
Kinst= --------------= 6,3×10-8
S
1,8×10-10 6,3×10-8 S
+
[Ag ] = --------------= -------------------
S (0,5)2
1,8×10-10×(0,5)2
S2 = --------------------------
6,3×10-8
da cui
S = 2,7×10 –2 M
[M]
α’0 = -----------;
CM
[ML]
α’1 = ----------- ;
CM
Reazioni di complessazione 235
[MLn]
α’n = ----------
CM
[M]
α’0 = ------------------------------------------------=
[M]+[M][L]K1+[M][L]2K1K2+[M][L]nKn
1
= ---------------------------------
1+K1[L]+K1K2[L]2+Kn[L]n
Kn [L]n
α’n = -------------------------------------------
1+ K1 [L] + K1 K2 [L]2+ …Kn [L]n
logK3=3,04 e logK4=2,3.
La concentrazione delle diverse specie si ricava calcolando i
rapporti di distribuzione: α’0; α’1; α’2; α’3 e α’4.
1
α’0= ---------------------------------------------------------------- =
1+ 104,31×10-2 + 107,88×10-4 + 1011,02×10-6 + 1013,32×10-8
= 3,1 10-6
in modo analogo
Costanti condizionali
[ML]
M + L = ML K = ----------
[M] [L]
[ML]
K’ = ---------------
[M’] [L’]
[M’] [L’]
αM = ----------- αL = --------
[M] [L]
238 Capitolo X
K
K’ = ----------
αM αL
K
K’ = -----------
αmM αnL
[L’]
αL = ------ = 1 + [B] K1 + [B]2 K2 K1 + …..+ [B]m Kn
[L]
10-9,26
[NH3] = X CL X = ---------------------= 0,36
10-9,26 + 10-9
1
α0' =
1 + 102,2710−2102,27 × 102,34 × (10−2 )2 + 102,27 × 102,34 × (10−2 )3 + 102,27 × 102,34 × 102,4 × 102,05 × (10−2 )4
gli equilibri sono lenti sia perché anche per i complessi labili la
sostituzione delle molecole di acqua di idratazione da parte del
legando non procede attraverso un unico stadio bensì attraverso
la formazione di una serie di complessi (MA, MA2, …..MAn) e
quindi di regola si ha una sovrapposizione di questi processi. La
formazione del complesso a maggiore numero di coordinazione
è completa solo dopo che è stato aggiunto un eccesso di
complessante. Ne consegue che il punto finale non è
caratterizzato da un rapido decremento dello ione ne da un
notevole incremento di legando libero. Una condizione più
favorevole a questo riguardo si verifica se più gruppi legandi
sono presenti in una stessa molecola. Se si considera infatti
come legando una poliammina, come la tetrammina (I tren) e la
esammina (II penten).
[ N ( NH 3 )] 8 [ N1 penten]
K1 = 6 = 3 ,1 × 10 K1 = = 2 × 1019
[ N 1 ][ NH 3 ] [ N1 ][ penten]
L’entità dell’effetto chelante è espressa come differenza fra i lg
delle relative costanti
Effetto chelante = lg K2 – lg K1 = 10,8
In Fig. X-2 è riportata (curva A) la titolazione di una soluzione
di nichel con NH3 in presenza di NH4Cl 0,1 M. Curva A:
titolazione di Ni+2 con ammoniaca in presenza di 0,1 M NH4Cl.
Curva B: titolazione di Ni+2 con penten in presenza di 0,1 M si
NH4Cl. Curva C: titolazione di Ni+2 con penten in presenza di
0,1 M NH4Cl e 0,1 M NH3.
[ MeY + n−4 ]
K=
[ M +n ][Y −4 ]
K
K app =
αM × αL
1 1 1 1
K 1' = K 2' = K 3' = K 4' =
K4 K3 K2 K1
In funzione delle tradizionali costanti di dissociazione αH può
essere ricavato mediante la seguente espressione:
[H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4
αH = 1 + ---------- + ----------- + -------------- + -----------------
K4 K4 K3 K4 K3 K2 K4 K3 K2 K1
18
16
14
12
10
Log αH verso
8 pH per l’EDTA
Log αH
6
0 2 4 6 8 10 12
pH
per CaY
10 10,7
Kapp= ----------= 104,1
10 6,6
per NiY
10 18,6
Kapp= ----------- = 1012
10 6,6
10-5 = 10 3,4
αH = 11 (calcolato come nell’es. 4)
K
Essendo K app = e sostituendo si ottiene
αH
Kapp= 1012
Fe+3 + F- ↔ FeF+2 H+ + F- ↔ HF
[FeF+2] [H+] [F-]
Kf = ---------------- Ka =-------------
[Fe+3] [F-] [HF]
+3 C [H+ ]
[ Fe ]= (1+ )
Kf Ka
[H+]
[Hg+2] = 10-22 ( 1 + ------------)
10-9,4
[Fe+3]
E = E° + 0,06 log ----------
[Fe+2]
[FeF+2]
+3 - +2
Fe + F ↔ FeF Kf = ---------------
[Fe+3] [F-]
sostituendo si ha:
[FeF+2]
E = E° + 0,06 lg ------------------=
Kf [Fe+2] [F-]2
[FeF+2]
= E° - 0,06 lg Kf + 0,06 lg -------------
[Fe+2] [F-]2
FeF+2 + e → Fe+2 + F-
In alcuni casi sia la specie ossidata che quella ridotta
possono formare complessi: in tal caso il potere redox della
coppia dipende essenzialmente dal valore delle relative costanti
di formazione.
Consideriamo la coppia
[Co(CN)6-3]
Co+3 + 6 CN- ↔ Co(CN)6-3 Koss = ------------------
[CN-]6 [Co+3]
[Co(CN)6-4]
+2 -4
Co + 6 CN- ↔ Co(CN)6 Krid = ------------------
[Co+2] [CN-]6
252 Capitolo X
Co(CN)6-3 + e ↔ Co(CN)6-4
-4.5
-5.0
-5.5
Log [AgCl]
-6.0
-6.5
-7.0
-5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0
Log [KCl]
[CaL+]
Kf = --------------
[Ca+2] [L-]
Ks 2 10-9
Ks app = ----------= -----------
αM αM
in cui
[CaL+]
Kf [L-] = ---------- si ha,
[Ca+2]
essendo
Kf = 10 e [L-]= 0,1 M
αM = 1 + Kf [L-] = 0,5
e sostituendo
Reazioni di complessazione 255
2×10-8
2 -8
x = 2×10 = -----------
0,5
x = 1,4×10-5 (solubilità molare in 0,1 M lattato).
In assenza di lattato la solubilità molare è : 4,5 10-5 M.
ESERCIZI
Prefazione 5
Capitolo I
Solventi: l’acqua 7
Molecole polari 11
Interazione fra molecole d’acqua 14
Relazione fra momento dipolare e costante dielettrica 19
Ionizzazione dell’acqua 22
Capitolo II
Soluzioni e soluti 27
Soluzioni 32
Idratazione degli ioni 34
Capitolo III
Struttura e solubilità dei composti ionici 39
Stabilizzazione degli ioni nelle molecole
in fase gassosa ed in fase solida 40
Energia reticolare 43
Energia reticolare da misure termochimiche 47
Considerazioni sull’energia reticolare 50
Solubilità dei sali ionici 52
Legami parzialmente covalenti o polarizzabili 56
Utilizzazione dei valori di energia reticolare
e dell’energia d’idratazione in Chimica Analitica 61
Capitolo IV
L’equilibrio chimico: concetto cinetico dell’equilibrio 63
Considerazioni termodinamiche sull’equilibrio chimico 67
La variazione di energia libera nelle reazioni chimiche
Concentrazione ed attività 74
Capitolo V
Protoliti: Teoria protonica di Bronsted e Lowry 79
Forza dei protoliti 82
Costante acida dell’acqua 83
Equilibri protolitici in acqua 85
Costanti miste 86
Fattori che determinano la forza dei protoliti 87
Ioni metallici idrati come acidi 91
Acidi e basi in solventi non acquosi 94
Teoria elettronica degli acidi e delle basi di Lewis 95
Il potenziale di acidità 96
Capitolo VI
Equilibri protolitici 101
Calcolo delle concentrazioni di ioni, molecole
di acidi e basi monoprotiche e di acidi poliprotici 103
Basi poliprotiche 111
Effetto dello ione in comune 114
Miscele di protoliti di forza differente 114
Soluzioni tampone 116
Capacità tamponante 119
Preparazione di soluzioni tampone 120
Equi. in soluzione acquose contenenti diversi protoliti 123
Soluzioni contenenti due acidi o due basi 123
Sali di acidi e basi deboli 125
Sali i basi deboli e di acidi diprotici deboli 127
Anfoliti 128
Esercizi 132
Capitolo VII
Rappresentazione grafica degli equilibri acido-base 135
Diagrammi logaritmici 136
Acidi monoprotici deboli 137
Acido diprotico 143
Acido triprotico 147
Miscele di acidi monoprotici 149
Diagramma di distribuzione per un acido monoprotico 153
Diagramma di distribuzione per un acido diprotico 155
Diagramma di distribuzione per un acido triprotico 156
Esercizi 159
Capitolo VIII
Equilibri di precipitazione 161
Soprasaturazione e nucleazione 164
Lo stato colloidale e l’adsorbimento 167
Contaminazione dei precipitati 171
La solubilità dei precipitati: prodotto di solubilità 174
Effetto dell’acidità sulla solubilità 176
Effetto degli agenti complessanti sulla solubilità 184
Precipitazione e diagrammi logaritmici 188
Esercizi 192
Capitolo IX
Reazioni di ossido-riduzione 195
Equazione di Nernst 196
Potenziale elettrodico 198
Fattori che influenzano il potenziale elettronico 202
Potenziale formale 203
Reazioni di disproporzione 209
Potenziali di ossido-riduzione e solubilità 211
Potenziale di oss-riduz e formazione di complessi 212
Calcolo del potenziale di una semicoppia
dal potenziale di altre semicoppie 214
Limite del potere ossid. e riduc. in ambiente acquoso 215
Esercizi 219
Capitolo X
Reazioni di complessazione:
considerazioni generali e terminologia 221
Aspetti teorici sulla formazione dei complessi 223
Complessi inerti e labili 226
Equilibri di complessazione 227
Formazione e dissociazione graduale dei complessi 228
Costanti condizionali 236
Effetto del pH sugli equil. di formazione dei complessi 239
Legandi come titolanti di ioni metallici 240
Influenza della formazione dei complessi
sui potenziali redox 250
Influenza della formazione dei complessi sulla solubilità 252
Esercizi 255
Indice 257
AREE SCIENTIFICO–DISCIPLINARI
www.aracneeditrice.it
Finito di stampare nel mese di ottobre del 2011
dalla « Ermes. Servizi Editoriali Integrati S.r.l. »
00040 Ariccia (RM) – via Quarto Negroni, 15
per conto della « Aracne editrice S.r.l. » di Roma