Università degli Studi di Ferrara

Corso di Laurea Specialistica in Conservazione e Diagnostica di Opere d'Arte Moderne e Contemporanee

Corso in Tecniche Spettroscopiche

Relazione di Laboratorio

Titolo: Spettroscopia FT-IR su pigmenti pittorici

Laboratorio: Istituto di Fisica Applicata “Nello Carrara”; CNR (Firenze-Italia)

Data dell'analisi: 12 Gennaio 2010
Operatore: Sara Milan (numero matricola 073837)

Principi generali della Spettroscopia FT-IR:

La Spettroscopia Infrarossa a Trasformata di Fourier è una tecnica spettroscopica di

assorbimento, che studia i legami chimici. Quando un fotone infrarosso viene assorbito da una
molecola, questa passa da uno stato fondamentale ad uno stato vibrazionale eccitato e avviene,
quindi, una transizione tra livelli energetici vibrazionali1.
Le transizioni vibrazionali possono essere di due tipi: stiramento del legame chimico
(stretching) e deformazione dell'angolo di legame (bending). Lo stretching può essere simmetrico o
asimmetrico. Anche il bending, a sua volta, può essere simmetrico (scissoring, apertura e chiusura
di una forbice) o asimmetrico (rocking, oscillazione) nel piano; oppure simmetrico (twisting,
torsione) o asimmetrico (wagging, agitamento) fuori dal piano.
Per molecole lineari il numero di modi vibrazionali sono 3n-5 (dove n= numero di atomi
nella molecola); mentre per molecole non lineari i modi sono 3n-6.
I modi visibili, sotto forma di bande o picchi, su uno spettro nella regione dell'IR, sono solo
quelli che comportano una variazione del momento dipolare.

1 L'infrarosso si divide in:

● Vicino IR : shortwave (SWIR) da circa 13.000 a 10.000 cm-1; longwave (NIR) da 10.000 a 4.000 cm-1;
● Medio IR : da 4.000 a 400 cm-1 (MIR);
● Lontano IR : da 400 a 20 cm-1 (FIR).
In spettrometria FT-IR si utilizzano radiazioni elettromagnetiche nella regione del medio infrarosso.
 In un tipico spettro infrarosso si trova, in ascissa, una scala di frequenze espresse in numero
d'onda o in lunghezze d'onda, e in ordinata la percentuale di trasmittanza2. La posizione di un picco
su uno spettro è quindi relativa alla frequenza alla quale avviene l'assorbimento di energia.
La legge di Hooke mette in relazione le frequenze di assorbimento con la forza di legame
interatomico e con la massa ridotta, calcolata sulle masse degli atomi coinvolti nella transizione.

dove k =forza di legame

 =massa ridotta

Dalla formula si evince che: minore è la massa, maggiore sarà la frequenza di assorbimento;
maggiore è la costante di forza di legame k e maggiore sarà la frequenza.
Ci sono, tuttavia, fattori chimici che possono modificare questo valore teorico di
assorbimento: legami idrogeno intramolecolari, effetti induttivi, effetti di risonanza, effetti sterici e
di tensione d'anello.
Infine, ci sono fattori che possono ridurre il numero di bande presenti sullo spettro come:
frequenze di assorbimento esterne all'intervallo osservato, frequenze troppo deboli, coalescenza di
due bande, bande degeneri, mancanza di variazione del momento dipolare. Viceversa, ci sono fattori
che possono aumentare il numero di bande su uno spettro come le overtone.

Considerati questi aspetti, si vengono a creare zone di interesse nella regione del IR:
● 4000-3000 cm-1 : legami con idrogeno (O-H, N-H, C-H ...)
● 3000-2000 cm-1 : legami tripli
● 2000-1500 cm-1 : legami doppi (C=O, C=C)
● 1500-1000 cm-1 : legami singoli (C-Cl, C-O...)
● 1000-400 cm-1 : fingerprint (o impronta digitale del composto analizzato)

2 Si definisce Trasmittanza il rapporto tra l'intensità della luce che emerge dal campione attraversato e quella della
luce incidente.
Strumentazione:

● Mortaio in agata levigata

● Pressa manuale da laboratorio
● Spettrofotometro FT-IR Nicolet Protegé 460

Funzionamento:

● Nel mortaio in agata viene miscelato il campione con la polvere di Bromuro di Potassio
(KBr) in un rapporto di circa ¼.
● La pressa è necessaria per formare dalla polvere miscelata e pestata la pasticca di 13 mm che
viene inserita nello FT-IR.
● Spettrofotometro FT-IR (Si veda la TAVOLA 1).
1. Interferometro di Michelson.
L' interferometro è composto dalla sorgente, da uno specchio fisso, da uno specchio mobile
e da un beam splitter. La radiazione elettromagnetica viene generata dalla sorgente e
mandata sul beam splitter. Qui la radiazione viene separata in due componenti, che vengono
mandate rispettivamente sullo specchio fisso e sullo specchio mobile. La prima rimbalza
sullo specchio e torna al beam splitter in un intervallo di tempo costante. La seconda, invece,
impiega un tempo variabile per ritornare sul beam splitter, in relazione alla posizione dello
specchio mobile. Le due componenti della radiazione percorrono quindi cammini ottici
diversi e ritornano sul beam splitter. Qui, si ha fenomeno di interferenza costruttiva o
distruttiva. A questo punto la radiazione può investire il campione.
2. Comparto celle.
Alloggiamento del campione. In questo caso è una pasticca di KBr. Il Bromuro di Potassio è
trasparente all'infrarosso, ciò significa che non dà il suo contributo sullo spettro.
3. Rivelatore.
Un sensore DTGS (tridiglicinsolfato deuterato) riceve la radiazione che ha attraversato il
campione e genera un interferogramma. Il segnale sull'interferogramma corrisponde quindi
all'energia della radiazione incidente privata di quella assorbita dal campione ed è in
funzione del tempo.
4. Sistema di elaborazione segnale e presentazione dati.
Lo spettrofotometro è interfacciato ad un computer che provvede automaticamente ad
 elaborare i dati. Grazie alla trasformata di Fourier, l'interferogramma diventa spettro in
funzione del numero d'onda. Lo spettro è più facilmente interpretabile rispetto ad un
interferogramma. Grazie al confronto con database e analisi di composti noti, si procede
all'interpretazione dei dati acquisiti e al riconoscimento del campione.

Analisi:

Descrizione fisica del campione:

Il campione si presenta polveroso, con granulometria molto fine e eterogenea. Il colore è

verde chiaro, germoglio. Durante la fase di miscelazione con la polvere di Bromuro di Potassio si è
notato che il pigmento ha una bassa capacità tingente. La miscela ha infatti un tono molto più
chiaro di verde.

Procedura:

Per prima cosa, è importante far scorrere all'interno dello strumento dell'aria secca filtrata
per eliminare vapore acqueo e anidride carbonica, che contaminerebbero la spettro del campione
con le loro bande di assorbimento3.
Prima di analizzare il campione, si calcola il background dello strumento grazie ad una
misura o senza alcun campione, o con una pasticca di solo KBr.
Una volta prodotta la pasticca di KBr + campione, la si inserisce nel comparto celle dello
strumento. Dato l' imput, lo strumento effettua 64 scansioni in pochi secondi e invia i dati al
computer, che li elabora. Lo spettro risultante è calcolato secondo la trasmittanza del campione e ha
una risoluzione di 4 cm-1.
E' possibile elaborare ulteriormente lo spettro, grazie a:
1. Trasformazione da spettro in trasmittanza a quello in assorbanza4;
2. Operazione di smoothing. Per ripulire lo spettro dai rumori dati dal background;
3. Operazione sulla base line. Per raddrizzare lo spettro5.

3 Il vapore acqueo presenta infatti due bande di assorbimento: nella regione dai 4000 ai 3500 cm-1 per lo stretching e
dai 2000 ai 1200 per il bending. L'anidride carbonica invece rispettivamente intorno ai 2450 cm-1 e ai 650 cm-1.
4 L'assorbanza è uguale al logaritmo del reciproco della trasmittanza. A=log 1/T
5 Questa operazione fa cambiare l'intensità degli assorbimenti ma non fa cambiare le lunghezze d'onda alle quali
questi si riferiscono.
Spettro e interpretazione:

Si veda la TAVOLA 2. Lo spettro del campione, elaborato attraverso le operazione

sopracitate, presenta le seguenti bande (in numeri d'onda [cm-1]):
● 3403.2 e 3314.3 : bande caratteristiche dello stretching del gruppo funzionale -OH;
● 2362.8 : stretching dell'anidride carbonica. Impurezza all'interno dello strumento.
● 1494.4 e 1389.5 : bande molto intense e caratteristiche dello stretching del gruppo -CO3. E'
da notare che nel gruppo CO3 c'è un legame doppio C=O. Ci si aspetterebbe quindi una
banda tra i 1820 e i 1680 cm-1. Questa banda è, tuttavia, assente a causa del fenomeno di
risonanza tra i legami C-O. Il doppio legame perde quindi la sua forza e vibra a frequenze
più basse.
● 1096.1 : banda a bassa intensità caratteristica dello stretching del gruppo -CO3.

● 1046.6 : Overtone della banda a 523.3. =2

● 874.7; 821.7; 777.3; 747.7 : zona del fingerprint. Bande a medio-bassa intensità,
caratteristiche del bending del gruppo -CO3.
● 576.3; 523.3; 429.2 : bande date dalla roto-vibrazione di atomi di Rame, Cu, e dai i suoi
isotopi stabili, 63Cu e 65Cu.

Conclusioni:

Se ne deduce che il composto sia un pigmento di colore verde e che debba contenere il
gruppo -OH, -CO3 e atomi di rame. E' ipotizzabile quindi, che il campione sia malachite. A
conferma di ciò, si è riscontrata la perfetta sovrapposizione con lo spettro riportato nel database di
riferimento (si veda la TAVOLA 3)6. La formula chimica della malachite è infatti:
Cu(CO3)Cu(OH)2.

6 Database relativo a leganti e pigmenti pittorici su [Link].

Bibliografia e Sitografia:

● Dispense del corso in Tecniche Spettroscopiche del Prof. Marcello Picollo;

● “Le analisi di laboratorio applicate a beni artistici policromi” di Appolonia, Volpin. Ed. Il
Prato, Padova;
● “Misurare il colore: spettrofotometria, fotometria e colorimetria. Fisiologia e Percezione” di
Claudio Oleari. Ed. Hoepli, Milano.
● “La chimica nel restauro. I materiali dell'arte pittorica” di Matteini, Moles. Ed. Nardini,
Firenze.
● “Metodi di documentazione e indagini non invasive sui dipinti” di Aldrovandi, Picollo. Ed.
Il Prato, Padova.
● “Malachite and Green Verditer” di R.J. Gettens, E.W. Fitzhugh, in “Studies in Conservation”
n°19 (1974), pag. 2-23.
● “Applicazioni dello spettrofotometria IR allo studio dei beni culturali” di Imma Adrover
Gracia. Ed. Il Prato, Padova.

● [Link]
● [Link]
● [Link]/wp.../ftir-leganti_22-[Link]
● [Link]/~giuliett/tirocinio-IPCF/relazioni/.../[Link]
● [Link]/[Link]/pubblica/.../[Link]
● [Link]/barbaraimperio/tesi/[Link]
● [Link]/organica2/pubblica/Spettroscopia%[Link]
● [Link]/contributi/spettroscopia_infrarossa.pdf
● [Link]
(Tutti i siti internet sono stati consultati il 20 Febbraio 2010)
TAVOLA 1- SPETTROFOTOMETRO FT-IR
TAVOLA 2- CAMPIONE
TAVOLA 3- MALACHITE ([Link])