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Tecnologia delle Materie Plastiche

e dei Compositi
Lezione 3
Struttura dei polimeri
Struttura dei materiali polimerici
Le propriet dei materiali polimerici dipendono non solo dalla natura chimica delle
macromolecole, ma anche dalla loro organizzazione intramolecolare e
supermolecolare. Gli aspetti da considerare sono:
di tipo chimico, derivanti dal modo in cui sono concatenate le unit monomeriche e
dalla configurazione assunta dalle macromolecole (arrangiamenti della catena per
cui possibile passare dagli uni agli altri per rottura e ricostruzione di uno o pi
legami chimici es. PP atattico, sindiotattico e isotattico);
di tipo intramolecolare, derivanti dalla regolarit della conformazione delle catene
(disposizione nello spazio che la catena pu assumere per semplice rotazione
intorno ai legami chimici);
di tipo supermolecolare, derivanti dallorganizzazione tridimensionale delle catene
con la formazione di strutture ordinate, parzialmente ordinate o totalmente
disordinate.
Le forze messe in gioco nella formazione dei legami covalenti sono molto pi grandi
(~100 kcal/mole) delle forze che si esercitano fra atomi tra loro non direttamente
legati da legami chimici (~0,1-10 kcal/mole). In prima approssimazione, la geometria
dei legami covalenti pu essere ritenuta rigida. Le interazioni, attrattive o repulsive,
fra atomi non direttamente legati e posti alla distanza r, sono descrivibili in termini di
interazioni elettrostatiche (proporzionali a 1/r), di legami ad idrogeno e interazioni tra
dipoli elettrici (proporzionali a 1/r
2
), di interazioni deboli o forze di Van der Waals
(proporzionali a 1/r
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). La struttura finale che le macromolecole raggiungono sono
quelle cui competono la quantit minima di interazioni: la catena si distorce e si
rilassa acquistando una sua specifica forma globale di equilibrio in cui tutte le forze
interatomiche sono bilanciate.
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Esempio di configurazioni diverse delle catene polimeriche
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H H H
C
C
C
C
C
C
C
C
Catena polimerica di atomi di carbonio

H
H
H
H
C
C
zig-zag
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Conformazioni di una catena di atomi di carbonio
zig-zag
Riduzione della catena ad una serie di segmenti statistici
s =raggio di girazione (distanza media elem. della catena dal baricentro)
r =distanza media tra gli estremi della catena
6
2
2
r
s
Da questi parametri si ottengono le caratteristiche conformazionali delle macromolecole. Ad esse
corrispondono le propriet macroscopiche dei polimeri: lelevata viscosit e le caratteristiche
reologiche, lorientabilit delle macromolecole sotto sforzi meccanici, la possibilit di
cristallizzazione sotto stiro, lelevata elasticit reversibile e la viscoelasticit.
Da esperimenti di diffusione della luce in soluzioni opportune di macromolecole si possono
ricavare valori assoluti della massa media ponderale M
w
ed il raggio di girazione.
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Stato amorfo
Nei polimeri amorfi il numero di conformazioni possibili (ad energia pressoch equivalente)
estremamente elevato: i legami vincolano gli atomi a distanze relative fisse ma non impediscono
la rotazione intorno ai legami stessi. possibile mostrare, sulla base di argomentazioni
statistiche, che la forma media delle molecole dei polimeri lineari quella di un gomitolo, al cui
interno la disposizione degli atomi casuale e variabile nel tempo; per questo motivo il gomitolo
detto statistico. Ogni gomitolo interpenetrato con tutti i gomitoli adiacenti, per cui le catene
risultano fortemente aggrovigliate; la separazione dei gomitoli resa difficoltosa dalla presenza di
intrecci labili (entanglements) che legano tra loro temporaneamente le molecole. Questa
conformazione viene ottenuta quando le catene polimeriche hanno mobilit elevata, come accade
quando sono in soluzione o allo stato fuso. Diminuendo la temperatura, viene ridotta la mobilit:
se lordine strutturale della catena sufficiente, si ha la cristallizzazione del materiale; altrimenti si
ha un progressivo aumento della viscosit.
Quando le catene polimeriche hanno unelevata
regolarit strutturale, possono, almeno in parte,
cristallizzare. stato dimostrato che le catene
polimeriche formano preferenzialmente strutture
ad elica, che consistono nella ripetizione di una
specifica unit strutturale lungo una direzione.
I polimeri cristallini sono in realt costituiti solo
per una frazione da zone ben organizzate (fase
cristallina) e, per il rimanente, da zone amorfe.
A causa dellalto peso molecolare delle
molecole polimeriche e della distribuzione dei
pesi molecolari, il processo di aggregazione
delle catene che porta ad una periodicit
tridimensionale avviene lentamente e con
modalit totalmente diverse da quelle dei
processi di cristallizzazione di piccole molecole
organiche ed inorganiche.
Stato cristallino
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Cristalli polimerici 1/2
Modello a micelle sfrangiate
I principali elementi costitutivi della fase solida di un materiale polimerico sono le micelle
sfrangiate e
zone cristalline ( cristalliti )
zone amorfe
In termini di macropropriet si potrebbe considerare il materiale polimerico come una sorta di
materiale composito formato da cristalliti in matrice amorfa.
Cristalli polimerici 2/2
Lamella con catene ripiegate
Sferulita
le lamelle.
catene ripiegate
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Cella elementare del polietilene (ortorombica)
Durante il raffreddamento di un polimero fuso cristallizzabile si sviluppano numerosi nuclei di
cristallizzazione dai quali escono in direzione radiale numerose lamelle. Allontanandosi dal
nucleo di formazione, esse assumono laspetto di nastri. Se non intervengono impedimenti, lo
sviluppo dei nastri tale da conferire allaggregato una forma sferica (sferulita). La crescita si
arresta quando due sferuliti si incontrano. La superficie di contatto tra sferuliti adiacenti
attraversata da numerose molecole laccio che appartengono a lamelle situate in sferuliti diversi,
che risultano in tal modo cuciti insieme. La dimensione degli sferuliti sono molto variabili
(10-1000 m) e dipendono dalla natura chimica del polimero, dal suo peso molecolare, dalla
velocit di raffreddamento e dalla presenza di agenti nucleanti.
Un materiale polimerico allo stato cristallino, anche il pi ordinato e perfetto, sempre costituito
da una fase cristallina, tridimensionalmente ordinata e da una fase amorfa.
Microstruttura dei cristalli polimerici
Copolimero etilene-propilene
(450 x).
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Difetti nella struttura cristallina
Difetti visibili sulla superficie
esterna delle lamelle