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Piano dellOfferta Formativa a.s.

2011/2012

Progetto: Dai Polimeri Sintetici alle


Plastiche Biodegradabili
REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE IN
EMULSIONE ACQUOSA DELLO STIRENE TEORIA
Docenti: Anna Maria Madaio, Tullia Aquila, Marco Romano

ITT B.
FOCACCIA
Piano dell Offerta
Formativa
2011/2012
Dai polimeri
sintetici alle
plastiche
biodegradabili

Sintesi in emulsione acquosa del


polistirene atattico. Unapplicazione di
Green Chemistry
La polimerizzazione in emulsione
acquosa dello stirene, che abbiamo
realizzato in laboratorio, si configura
come un esempio di applicazione della
Green Chemistry, poich comporta un
miglioramento delle condizioni del
processo di reazione, rispetto alle altre
..gli
altri li valuteremo
dopo una
tecniche. Limpiego
dellacqua
come
delle tecniche di
solvente solo unobreve
deglidescrizione
aspetti
polimerizzazione impiegate nei
green
processi industriali.

Polistirene
Il polistirene un polimero di addizione ottenuto per
polimerizzazione radicalica vinilica dello stirene.
H

CH2 CH
Polimerizzazion
e radicalica
vinilica

stiren
e

polistirene

La polimerizzazione di addizione
radicalica
La reazione a catena avviene in tre stadi:
1)
2)
3)

Stadio dinizio
Stadio di propagazione
Stadio di terminazione

La reazione necessita di un iniziatore radicalico (perossido


o persolfato), che si decompone per dare origine a specie
radicaliche che possono iniziare la catena.

Stadio 1. Formazione di radicali liberi per riscaldamento di un perossido.

(CH3)3C

M
E
C
C
A
N
I
S
M
O

INIZIO

2 (CH3)3C

O O C(CH3)3

Stadio 2. Un radicale libero si addiziona ad una molecola di stirene


formando un radicale benzilico (stabilizzato per risonanza).
(CH3)3C O

H2C

(CH3)3C O CH2

CHC6H5

CH

C6H5

Stadio 3. Un radicale benzilico si addiziona ad un'altra molecola di stirene


(monomero) e forma un nuovo radicale benzilico.

(CH3)3C O CH2 CH + H2C

CH

C6H5

(CH3)3C O CH2 CH CH2 CH


C6H5

C6H5

C6H5

PROPAGAZIONE

Stadi da 4 a n. Un radicale benzilico pi grande formatosi nello stadio 3


reagisce con un'altra unit monomerica di stirene, dando luogo alla formazione
di un nuovo radicale benzilico a peso molecolare ancora maggiore.

.
(CH3)3C O CH2 CH CH2 CH
C6H5

n C6H5 CH

CH2

C6H5
(CH3)3C O

.
CH2 CH
C6H5

CH2 CH
n+ 1

C6H5

Stadio n+1. La crescita della catena si interrompe per accoppiamento di


due radicali (terminazione).

TERMINAZIONE

Stadi di
terminazione
Accoppiamento di radicali:

accoppiamento testa testa di radicali


Disproporzione di radicali:
un radicale estrae un atomo di H dal carbonio adiacente al
sito radicalico di unaltra catena producendo due polimeri,
uno saturo e laltro insaturo
Trasferimento di catena:
interruzione di una catena e linizio di unaltra in qualche
punto intermedio (non alla fine) del polimero in modo da
formare una ramificazione nella catena polimerica in
accrescimento

Peso molecolare dei


polimeri
Il
polimero ottenuto con la polimerizzazione a stadi non formato
da catene tutte uguali tra loro, ma da catene polimeriche di
differente lunghezza e ramificazione, perch la fase di
terminazione avviene in un momento casuale del processo di
crescita del polimero. Pertanto il peso molecolare di un polimero
un PESO MOLECOLARE MEDIO.

I metodi per calcolare il peso molecolare medio di un


polimero si basano sulle propriet colligative, cio
innalzamento ebullioscopico, pressione osmotica e
crioscopia, sulla diffusione della radiazione visibile e
sulla viscosit.
Si definisce grado di polimerizzazione medio n di un
polimero
n=

M
M0

Peso molecolare polimero


Peso molecolare unit di ripetizione

Stereochimica dei
Durante
la reazione di polimerizzazione di un composto vinilico monosostituito si
polimeri
generano centri stereogeni, pertanto si possono distinguere tre classi di polimeri, aventi
differenti possibilit di configurazione e di conseguenza propriet fisiche diverse.

Atattici: centri stereogeni con configurazione casualestereorandom


Sindiotattici: centri stereogeni con configurazione alternata

stereoregolari
Isotattici: centri stereogeni con la stessa configurazione
Nella polimerizzazione di addizione radicalica si ottengono di
regola polimeri atattici.
Polimeri stereoregolari si ottengono mediante lutilizzo di
catalizzatori Ziegler-Natta o a base di Metalloceni

Polistirene atattico

A causa della sua struttura irregolare si presenta


amorfo e non pu impaccarsi per formare cristalli.

Polistirene
sindiotattico

Ottenuto mediante catalizzatori a base di metalloceni. A


causa della sua struttura regolare riesce ad impaccarsi
per formare domini cristallini. Fonde a 270C.

Polistirene isotattico

Ottenuto mediante catalizzatori di Ziegler-Natta.


Forma domini cristallini. Fonde a 240C

Tecniche di
Polimerizzazione in soluzione
polimerizzazione

Polimerizzazione in sospensione
Polimerizzazione in massa
Polimerizzazione in emulsione

I problemi che si incontrano nei processi di


polimerizzazione sono lesotermicit delle reazioni di
poliaddizione e la viscosit che pu diventare
elevata in relazione alla concentrazione e al grado di
polimerizzazione.

Polimerizzazione in soluzione e in
sospensione
In soluzione: viene condotta in un solvente in cui iniziatore e
monomero sono solubili.
VANTAGGI buon controllo della temperatura; ridotta viscosit
SVANTAGGI eliminazione del solvente

In sospensione: si disperde il monomero, mediante


stabilizzanti, in un liquido, solitamente H2O, in cui non
solubile. Liniziatore solubile nel monomero. La
polimerizzazione avviene allinterno delle goccioline di
monomero che diventano piccoli reattori.
VANTAGGI agevole controllo della temperatura
SVANTAGGI eliminazione stabilizzanti ; agitazione vigorosa

Polimerizzazione in massa 1/2


Condotta in assenza di solventi. Il sistema di
reazione formato solo dal monomero e
dalliniziatore e liniziatore solubile nel monomero
XO. = iniziatore radicalico
H

CH2 CH

XO

stirene

CH2 CH

XO
H

polistirene

XO
H

XO

XO

H
H

CH2 CH

XO

Polimerizzazione in massa 2/2


VANTAGGI
Questa tecnica richiede il numero minimo di reagenti necessari per
lottenimento del polimero, infatti non si usano solventi o mezzi disperdenti
SVANTAGGI
Durante la crescita della catena il monomero viene inglobato fisicamente

nel polimero e non pu pi reagire (bassa resa)


Prima della lavorazione, il polimero ottenuto deve essere ulteriormente

processato per allontanare il monomero che non ha reagito (purificazione)


Viscosit elevata
Reazione molto esotermica (problemi di scambio termico)
Svantaggioso da un punto di vista economico
Dannoso da un punto di vista dellimpatto ambientale ( lo stirene tossico!)
Polimero ramificato e di lunghezze diverse

Polimerizzazione in emulsione acquos


Si definisce emulsione una sospensione colloidale stabile
formata da un liquido immiscibile, disperso e trattenuto in
un altro liquido grazie ad emulsionanti o tensioattivi
(saponi).
Il sistema di reazione formato da:
Monomero
Mezzo disperdente polare (acqua)
Iniziatore (solubile in acqua e insolubile nel monomero)
Tensioattivo

VANTAGGI viscosit ridotta; efficace controllo della


temperatura;
alta velocit di polimerizzazione e
contemporaneamente
alto grado di
polimerizzazione
SVANTAGGI eliminazione del tensioattivo

Polimerizzazione in emulsione dello


stirene 1/5

In questa tecnica il tensioattivo dodecilbenzensolfonato di sodio


viene aggiunto allacqua, fino a raggiungere il valore della
concentrazione micellare critica (CMC), cio quel valore della
concentrazione al di sopra della quale le molecole di sapone si
aggregano formando micelle della dimensione di circa 10-100 .

In questi aggregati, che possono


avere forme diverse (sferica,
cilindrica, lamellare e
discoidale), le molecole di
sapone espongono la testa polare
verso lacqua e la coda apolare
verso il centro della micella.

H2O

H3C
O
S
O

O Na

Polimerizzazione in emulsione dello


CH2
stirene 2/5
Successivamente, si
aggiunge lo stirene
monomero, insolubile
nel solvente di reazione,
che andr a sistemarsi
allinterno delle micelle.
In tal modo gocce di
monomero di dimensioni
nanometriche si
troveranno stabilmente
disperse in acqua.

H2O
CH2
CH2

CH2

CH2

Polimerizzazione in emulsione dello


O 3/5
stirene
O
+ K O

80C

O K

+ -

K O

S
O

H2O
Liniziatore radicalico persolfato
di potassio pu cos essere
aggiunto al sistema di reazione,
che viene riscaldato fino a 80C
per determinare la scissione
omolitica del legame
perossidico e la formazione dei
radicali iniziatori di catena

80C

O
+

K O

S
O

CH2

O
O

O K

O
O
+ -

K O

O
CH2

CH2

O
+ -

K O

S
O

Polimerizzazione in emulsione dello


L'iniziatore 4/5
insolubile nel monomero e quindi ha una
stirene
bassissima probabilit di entrare nella micella.

Questa probabilit bassa ma non nulla!


La reazione di inizio, e quindi la
reazione di polimerizzazione, parte
nel momento in cui una molecola
di iniziatore migra all'interno di
una micella e reagisce con una
molecola di monomero.
In media si ha un radicale
polimerico per micella (una catena
in crescita per ogni micella) e
proprio per questo motivo la
reazione di terminazione per
accoppiamento tra catene
radicaliche sfavorita, come le
altre.

H2O

80C

O
+ -

O
+ -

K O

K O
CH2

CH2

CH2

O
+ -

K O

S
O

Polimerizzazione in emulsione dello


stirene 5/5
VANTAGGI

Il monomero nel nano-reattore non ha concorrenti, la reazione terminer


in ogni micella quando tutto il monomero contenuto avr reagito
(resa prossima al 100%!).

H2O

Data la dimensione delle


micelle e la presenza, in
media, di ununica catena
polimerica per micella, il
polimero ottenuto risulta
molto omogeneo e pu
essere processato (stampato,
colorato) senza ulteriori
purificazioni o trattamenti.

E una polimerizzazione in acqua


Il reagente pi inquinante, lo stirene, viene

completamente trasformato in polimero e non


quindi presente nei prodotti di scarto
Il polimero, cos come ottenuto, non

deve essere ulteriormente


processato ma pu essere
trasformato direttamente nel
prodotto finale (piatti, contenitori,