1

Corso di Laurea in Chimica F5X

Caruso Manfredi
Ciochetta Claudia






Docente: Prof.ssa Silvia Ardizzone
Dott. Giuseppe Cappelletti
Dott. Michele Ceotto






Anno accademico 2013/2014

2

Sommario
DETERMINAZIONE DELLA C.M.C. DI UN TENSIOATTIVO MEDIANTE SPETTROSCOPIA U.V. TAUTOMERIA CHETO-
ENOLICA ..................................................................................................................................................................... 3
PARTE TEORICA: .................................................................................................................................................................. 3
PROCEDURA SPERIMENTALE: ................................................................................................................................................. 4
DATI E SPETTRO UV:............................................................................................................................................................ 5
GRAFICO: .......................................................................................................................................................................... 6
TRATTAMENTO DATI E PROPAGAZIONE DEGLI ERRORI: ................................................................................................................. 7
OSSERVAZIONI SPERIMENTALI: ............................................................................................................................................... 9
DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO IODIO IODURO TRAMITE MISURE SPETTROFOTOMETRICHE ..10
PARTE TEORICA: ................................................................................................................................................................ 10
PROCEDIMENTO SPERIMENTALE: .......................................................................................................................................... 11
DATI E SPETTRO UV:.......................................................................................................................................................... 12
CONCLUSIONI E CONSIDERAZIONI: ......................................................................................................................................... 18
CALCOLO DEL U DI UNA SOSTANZA INCOGNITA TRAMITE BOMBA CALORIMETRICA ...............................................19
PARTE TEORICA:................................................................................................................................................................ 19
PROCEDURA SPERIMENTALE: ............................................................................................................................................... 21
DATI NAFTALENE:.............................................................................................................................................................. 22
DATI INCOGNITO: .............................................................................................................................................................. 23
TRATTAMENTO DATI E PROPAGAZIONE DEGLI ERRORI: ............................................................................................................... 25
OSSERVAZIONI SPERIMENTALI: ............................................................................................................................................. 26
DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI DISSOCIAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE (VBC) CON METODO
SPETTROFOTOMETRICO ............................................................................................................................................27
PARTE TEORICA: ................................................................................................................................................................ 27
PROCEDURA OPERATIVA: .................................................................................................................................................... 28
DATI RACCOLTI ED ELABORAZIONE DATI: ................................................................................................................................. 29
CONCLUSIONI ................................................................................................................................................................... 33
DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI DISSOCIAZIONE DI UN ELETTROLITA DEBOLE CON METODO
CONDUTTIMETRICO ...................................................................................................................................................35
PARTE TEORICA: ................................................................................................................................................................ 35
PROCEDURA SPERIMENTALE: ............................................................................................................................................... 35
DATI OTTENUTI E CALCOLI: .................................................................................................................................................. 37
CONSIDERAZIONI E CONCLUSIONI: ......................................................................................................................................... 39






3

Determinazione della C.M.C. di un tensioattivo mediante spettroscopia U.V.
Tautomeria cheto-enolica


Scopo: determinare la CMC di un tensioattivo (SDS) in modo indiretto studiando tramite spettroscopia UV
lequilibrio tra la forma enolica e quella chetonica del benzoilacetone (BZA).


Parte teorica:

Per tautomeria sintende una particolare forma di isomeria tra composti organici. Nella maggior parte dei
casi questa comporta un trasferimento di un atomo di idrogeno, seguito dallo scambio di un legame
covalente o con uno t (questo tipo di tautomeria detta tautomeria prototropica). Altro caso di
tautomeria quella aniotropica in cui ad essere scambiato un gruppo idrossilico.
La tautomeria cheto-enolica, qual quella della seguente relazione, un tipo particolare di tautomeria.
Come dice il nome caratteristica dei chetoni che abbiano almeno un atomo didrogeno legato al carbonio
in posizione rispetto al gruppo carbonilico (-C=O). Il doppio legame del carbonile si rompe e porta alla
formazione di un ossidrile, trasformando in questo modo il chetone da cui siamo partiti in un enolo (ovvero
un alcol con un doppio legame tra il carbonio e il gruppo ossidrile ad esso legato). La forma chetonica e
quella enolica sono presenti in natura in equilibrio, anche se la forma chetonica la pi abbondante in
soluzioni acquose data la sua polarit.
I |-dichetoni come il benzoilacetone (BZA) formano un enolo che in soluzione stabilizzato dalla forma
ciclica di un cis-enolo.









Laggiunta di un tensioattivo in soluzione micellare, nel caso specifico sodio dodecil solfato -NaC
12
H
25
SO
4
-
(SDS), ad una soluzione contenente BZA provoca un aumento della forma enolica. Ci avviene poich,
questultima, passa nella fase apolare della micella dove viene stabilizzata (l'equilibrio della reazione viene
spostato verso destra cio verso la forma enolica appunto). La ripartizione della molecola indicatrice (BZA)
tra la fase acquosa e quella idrofoba micellare provoca una variazione di assorbanza dovuta alla formazione
degli aggregati micellari.














4


Procedura Sperimentale:

In questa esperienza, per determinare la concentrazione micellare critica mediante spettroscopia UV,
lavoriamo su sette soluzioni a concentrazione diversa di sodio dodecil solfato in BZA/H
2
O.
Viene fornita una soluzione 10 mg/L di benzoilacetone in soluzione acquosa.
La soluzione madre a concentrazione 18 mM viene preparata per pesata dallSDS in polvere; le altre
soluzioni vengono preparate tramite diluizione.
La preparazione della madre avviene in un matraccio da 0,25 dm
3
: si aggiunge nel matraccio asciutto la
soluzione di BZA/H
2
O fino a coprire pi della met del volume; si aggiunge quindi cautamente SDS tramite
tramoggia, recuperandone tutte le tracce rimaste nel contenitore usato per la pesata e lavando le pareti del
matraccio sulle quali si deposito parte del prodotto durante laggiunta. Infine si porta a volume con
pipetta Pasteur, facendo percolare le aggiunte sulle pareti per evitare la formazione di bolle nella soluzione.
Si pone infine il matraccio nel bagno a ultrasuoni per ottenere una soluzione omogenea (il matraccio non va
agitato per evitare la formazione di bolle che comprometterebbero la prova).
Tutte le altre soluzioni (15-12-9-6-4-2 mM) vengono preparate in matracci da 0,025 dm
3
.
Prima di iniziare la misurazione delle varie assorbanze necessario tarare lo strumento: in una cuvetta di
quarzo predefinita (denominata Bianco) si introduce dellacqua milli-Q fino a raggiungere i 3/4 del volume
totale, si inserisce nello strumento di misura e si tara.
Sinizia la misurazione partendo inizialmente dalla soluzione 18 mM per verificare che la soluzione madre
sia stata preparata correttamente: il picco a maggiore nel grafico deve risultare pi alto (forma enolica) di
quello a minore (forma chetonica). Una volta misurata la soluzione 18 mM si procede con la misurazione
delle altre, partendo da quella pi diluita e arrivando a quella pi concentrata. Quando si immette la
soluzione all'interno di una cuvetta con pipetta pasteur bisogna prestare attenzione a non formare bolle,
facendo colare il liquido sulle pareti della cuvetta.
Sul grafico ottenuto si determinano le assorbanze di tutte le soluzioni nei due picchi di assorbimento,
tenendo conto della lunghezza donda cui si trovano il primo ed il secondo picco.
In grafico su Excel si riportano le assorbanze dei picchi contro la concentrazione delle soluzioni e si
determina lassorbanza come la media dei due punti dintersezioni ottenuti (punti di intersezioni tra una
retta ed una polinomiale di grado 2, oppure tra una retta ed unaltra retta).


5

Dati e Spettro UV:




6

c
(SDS)
[mM] A(
max
) A(
min
)
18 0,6353 0,58640
15 0,6087 0,63280
12 0,5450 0,64500
9 0,4216 0,66990
6 0,3901 0,69060
4 0,3749 0,70290
2 0,3703 0,71140

(nm) 312,0 249,0



Grafico:









y = -2648.4x
2
+ 95.312x - 0.2231
R = 0.9993
y = -8,729x + 0,752
R = 0,9
y = 4,8833x + 0,3586
R = 0,91
y = -5,1299x + 0,7224
R = 0,
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.8000
0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250
A

c(mol/L)
CMC spettrofotometria SDS

picco max
micelle
picco min
micelle
picco max
monomeri
picco min
monomeri
Poly. (picco max
micelle)
Linear (picco
min micelle)
Linear (picco
max monomeri)
Linear (picco
min monomeri)
7

Trattamento dati e propagazione degli errori:

La soluzione madre di concentrazione 18 mM stata preparata per pesata dellSDS.
Per preparare 250 cm
3
di soluzione necessario pesare lequivalente in grammi di 4,53 * 10
-3
mol

c =

moli = c * V = 4,53*10
-3
mol

Sapendo che il peso molecolare di SDS pari a 288,38 g/mol, i grammi da pesare sono:

Massa = moli * PM = 1,3064 g

Errore bilancia: 0,0001 g

Unico errore commesso, nel portare a volume la soluzione madre, dato dalla sensibilit del matraccio da
250 cm
3
.

Errore matraccio 250 cm
3
: 0,15 cm
3


Lerrore sulla preparazione della soluzione dato dalla formula:

| |

| |

| |

Lerrore ottenuto trascurabile in quanto influisce solamente del 0,07 % sul risultato della concentrazione.



Tutte le altre soluzioni vengono preparate in matracci da 25 cm
3
(0,04 cm
3
) tramite diluizione della
soluzione madre. I volumi della soluzione madre da prelevare e gli errori effettuati nel prelievo tramite
pipetta sono:

c (mM) V madre (cm
3
) V (cm
3
)
2 2,78 0,03
4 5,56 0,05
6 8,33 0,05
9 12,5 0,1
12 16,7 0,1
15 20,8 0,1

Errore pipetta 5cm
3
: 0,03 cm
3
Errore pipetta 10 cm
3
: 0,05 cm
3
Errore pipetta 20 cm
3
: 0,1 cm
3

Gli errori sulle concentrazioni diluite sono trascurabili dato il piccolo errore sulla madre.

8

Una volta messi in grafico i valori di assorbanza massima per i due picchi in funzione della concentrazione
delle soluzioni studiate tramite spettroscopia, per determinare il valore di CMC dellSDS necessario:
- trovare il punto di intersezione tra la retta di regressione lineare passante per i punti allineati
(corrispondente al picco massimo dei monomeri) e il polinomio interpolatore di grado 2;
- trovare il punto di intersezione tra la retta di regressione lineare passante per i punti allineati
(corrispondente al picco minimo dei monomeri) e la retta interpolatrice;

Per trovare il valore del CMC dunque necessario risolvere questi sistemi di equazioni:



coppia retta-retta


coppia retta-parabola

{

( )




( ) ( )

()( )

Risolvendo queste due equazioni per ogni coppia otteniamo:

x
(retta-retta)
= 0,0082243 M
x
(retta-parabola)
= 0,0085974 M

dai quali: x
medio
= 0,0084108 M

Lerrore sul punto x
medio
coincide con la deviazione standard dei due punti x
1
e x
2
:

Dev.std = 2*10
-4
M

Dunque il risultato della CMC : CMC
SDS
= (8,40,2)E-03 M



Linfluenza dellerrore sulla misura pari al 2,2%.


9

Osservazioni sperimentali:

Lo studio delle varie concentrazioni di tensioattivo SDS in BZA/H
2
O ha messo in evidenza, tramite
spettroscopia UV, la presenza di due picchi a diversa lunghezza donda: 249nm e 312nm. Dal grafico si pu
anche notare come le altezze dei due picchi varino al variare della concentrazione della soluzione studiata.
Dal grafico si nota che per le prime tre soluzioni laltezza di entrambi i picchi rimane pressoch costante;
per le rimanenti quattro soluzioni, invece, si nota una variazione progressiva: il picco pi basso (=312nm) si
alza sempre pi, mentre il picco pi alto perde sempre pi la sua altezza. La dipendenza diretta
dellassorbanza dalla concentrazione della soluzione spiegata dalla legge di Lambert-Beer:

Dove:
-A lassorbanza
-

il coefficiente di estinzione molare

-l la lunghezza del cammino ottico
-c la concentrazione della specie.

La lunghezza del cammino ottico l delle cuvette utilizzate pari a 1 cm; la legge di Lambert-Beer pu
dunque essere riscritta come:

Il punto chiave di questo esperimento lequilibrio che sinstaura tra il chetone e la sua forma enolica.
Normalmente, in ambiente acquoso, la forma chetonica presente in maggior quantit poich favorita
dalle interazioni con il solvente. Nelle prime tre soluzioni di SDS in BZA il picco che si rileva in
corrispondenza della lunghezza donda =249 quello della forma chetonica, dato che lassorbanza
maggiore rispetto al secondo picco (forma enolica). Con le soluzioni pi concentrate di SDS invece si pu
notare come il secondo picco (=312nm) cresca sempre pi a discapito del primo. In accordo con la legge di
Lambert-Beer, questaumento di assorbanza dovuto alla presenza di una maggiore quantit di fase
enolica. Nelle soluzioni con concentrazione superiore a 9 mM (CMC di Sodio docecil solfato), i monomeri
del tensioattivo si presentano sotto forma di micelle: lenolo viene quindi inglobato allinterno delle micelle
dove risulta essere stabilizzato dalle code lipofile che si comportano come un solvente organico.
Aumentando sempre pi la concentrazione di SDS, aumenta il numero di micelle disponibili ad ospitare le
forme enoliche, spostando cos lequilibrio cheto-enolico sempre pi verso destra. risultato
dallesperimento effettuato che lenolo diventa la fase presente in maggiori percentuali nelle
concentrazioni 15-18 mM. Conseguentemente quindi lassorbanza del picco corrispondente alla fase
chetonica risulta pi bassa.
Landamento pressoch identico delle prime tre soluzioni diluite pu essere spiegato, alla luce delle
supposizioni fatte, dallassenza di micelle. Le concentrazioni della soluzione di SDS erano troppo basse e il
tensioattivo si presentava ancora sotto forma di monomero.
Il fatto che nel grafico siano presenti due picchi diversi a differenti lunghezze donda ci indica come le due
forme assorbano radiazioni a diversa frequenza (anche se entrambe nello spettro UV).
Questo fenomeno pu essere spiegato ipotizzando un diverso gap HOMO-LUMO nelle due specie.











10

Dove:
-

=[

= concentrazione del soluto nella fase meno densa (fase superiore)

-

=[

= concentrazione del solute nella fase pi densa (fase inferiore)

Determinazione della costante di equilibrio iodio ioduro tramite misure
spettrofotometriche


Scopo: Determinare la costante di equilibrio (K) per la seguente reazione:

tramite un processo
fisico di ripartizione della specie iodio tra una fase organica e una acquosa.

Parte teorica:

Lintera esperienza incentrata sulla ripartizione: differenza di distribuzione di un composto tra due fasi
liquide immiscibili tra loro.
Lo iodio un elemento non polare pertanto si scioglie meglio in solventi non polari organici (ad esempio
cicloesano) piuttosto che in acqua. Il coefficiente di ripartizione D tra due fasi immiscibili pu essere
descritto con la legge di distribuzione di Nernst. Essa stabilisce che: in condizioni di equilibrio il rapporto tra
le attivit di un soluto distribuito fra due liquidi, immiscibili tra di loro, costante quando la temperatura
viene mantenuta costante. Operativamente possiamo tradurre questa definizione con lequazione:

(1)

Al valore delle attivit si pu sostituire, con buona approssimazione, il valore delle concentrazioni del soluto
nei due diversi liquidi quando si opera con sistemi diluiti, pertanto la legge di distribuzione pu essere cos
espressa:

(2)

Che nel caso specifico equivale a:

[

Dato che la concentrazione dello iodio in fase organica pu essere misurata tramite spettrofotometria ed
essendo a conoscenza della concentrazione totale di iodio (c
0
), siamo in grado di calcolare la
concentrazione di I
2
in fase acquosa. In particolare sfruttando le leggi di conservazione della massa
possiamo ricavare dallequazione precedente la seguente relazione:

(3)

)








Dove

rappresentano rispettivamente lattivit del solute nella fase A e

nella fase B
Dove V rappresenta il volume della fase acquosa

11




In presenza di KI il coefficiente di ripartizione viene definito come D (questo sar differente da D in quanto
I
2
partecipa alla reazione chimica con lo ioduro - I
-
) ed rappresentato dallequazione:

(4)

)


Entrambi i coefficienti di ripartizione vengono determinati al fine di ricavare la costante di equilibrio iodio-
ioduro:


(5)

Procedimento sperimentale:

1. Determinazione del coefficiente di estinzione molare.
Viene inizialmente fornita una soluzione 0.002 M di iodio in cicloesano. Partendo da qusta
soluzione madre si preparano 8 soluzioni diluite a diversa concentrazione in matracci da 10 mL.
Utilizzando lo spettrofotometro si misura lassorbanza delle 8 soluzioni (per la misurazione si
deciso di partire dalla meno concentrata corrispondente alla numero 8). Una volta ottenuti I dati si
procede alla costruzione di un grafico (assorbanza vs [I
2
]) in cui coefficiente angolare della retta di
taratura corrisponde al coefficiente di estinzione molare.


2. Determinazione di D
Per la determinazione del coefficiente di ripartizione D necessario misurare lassorbanza della
fase organica. A tal fine si versano 5mL di soluzione 0.002M di Iodio in un imbuto separatore e si
lava pi volte con acqua milliQ. La prima separazione viene fatta con 100 mL di acqua milliQ, e ad
ogni separazione vengono aggiunti 10mL fino a terminare con lultima separazione di 170 mL. Il
risultato finale sono 8 soluzioni ognuna separata con una diversa quantit di acqua.
Anche di queste soluzioni viene misurata lassorbanza attraverso lo spettrofotometro (iniziando
sempre dallultima soluzione separata, in questo caso da quella separata con 170 mL di acqua).
Il valore di D rappresentato dalla media di tutti i valori ottenuti dallequazione (2).


3. Determinazione di D
Per calcolare il D si devono preparare 8 soluzioni a concentrazione differente (compresa tra 0,002-
0,0002M) di KI in matracci da 50 mL. Per eseguire la separazione della fase organica si riempie
limbuto separatore con 10 mL di I
2
0.002M ai quali si aggiungono 40 mL di soluzione KI.
Una volta preparate le 8 soluzioni se ne misura lassorbanza. Ottenuti i valori e calcolato il
coefficiente di ripartizione D si costruisce la retta di regressione (su un grafico: D/D-1 vs [KI]) il cui
coefficiente angolare rappresenta la K di equilibrio di nostro interesse.





12


Dati e Spettro UV:

Determinazione del coefficiente di estinzione molare (c)


































Name Description

8 0,00020 M

7 0,00042 M
6 0,00066 M
5 0,00088 M
4 0,00110 M
3 0,00132 M
2 0,00156 M
1 0,00178 M

13

Grafico 1


Soluzione madre= 0,002M


[I
2
] (mol/L) A

max
523,2 nm
8 0,00020 0,202

c
max
910,73 dm
3
mol
-1
cm
-1

7 0,00042 0,408

6 0,00066 0,586

5 0,00088 0,791

4 0,00110 0,956

3 0,00132 1,231

2 0,00156 1,443

1 0,00178 1,611


Grafico:






Retta di regressione
c

= 911 0
Ac

= 8 #N/D
0,999407523 0,026478052
11807,80911 7
8,278304389 0,004907611


y = 910.73x
R = 0.9972
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0.00000 0.00020 0.00040 0.00060 0.00080 0.00100 0.00120 0.00140 0.00160 0.00180 0.00200
A

[I
2
] (mol/L)

Coefficiente di estinzione molare
14




Determinazione del coefficiente di ripartizione (D)

Si proceduto alle separazioni della soluzione di I
2
0,002M con differenti quantit di acqua (riportate nella
voce description del seguente grafico) ed stata misurata lassorbanza degli 8 campioni risultanti:

































Name Description

8 100 mL

7 110 mL
6 120 mL
5 130 mL
4 140 mL
3 150 mL
2 160 mL
1 170 mL




15



La misura dellassorbanza di questi campioni servita a:

1. calcolare [I
2
]
org
negli 8 campioni ottenuti per separazione:
conoscendo il valore di c
max
ottenuto precedentemente e rifacendosi allequazione
dellassorbanza
( c

), [I
2
]
org
corrisponde a :

[

2. determinare il coefficiente di ripartizione (D).







mL H
2
O mL I
2
A
(max)
(nm) [I
2
] org (mol/L) D


8 100 5 1,182 0,001298 37,0

7 110 5 1,342 0,001474 61,6

6 120 5 1,233 0,001354 50,3

5 130 5 1,296 0,001423 64,1
4 140 5 1,209 0,001328 55,3
3 150 5 1,303 0,001431 75,4

2 160 5 1,382 0,001517 100,6

1 170 5 1,463 0,001606 138,8

(i dati evidenziati in rosso sono stati esclusi in quanto considerati affetti da errori sistematici)


D
(medio)
=77,70
Dev.std=33,80


D= 8030













Dove l corrisponde alla lunghezza del cammino
ottico delle cuvette utilizzate (pari a 1 cm)
16




Determinazione del coefficiente di ripartizione (D)

stato necessario preparare una soluzione acquosa di KI dalla quale ottenere per diluizione le otto
soluzioni figlie nel range di concentrazione 0,2-0,02M.




PM
KI
156,998 g/mol
massa
KI
8,481 g
V 0,050 l
n
KI
0,054 mol
[KI] 1,080 M


Grafico delle assorbanze:




















Concentrazione
soluzione [M]
V prelevato dalla
madre [ml]
8 0,02161 1,00
7 0,04322 2,00
6 0,06482 3,00
5 0,08643 4,00
4 0,10804 5,00
3 0,15126 7,00
2 0,19447 9,00
1 0,21608 10,00
Name Description

8 0,02161M

7 0,04322M
6 0,06482M
5 0,08643M
4 0,10804M
3 0,15126M
2 0,19447M
1 0,21608M

17






Dai dati ottenuti dallo spettrofotometro stato possibile calcolare i valori di D:



[KI] mL KI mL I
2
A (
max
) [I
2
] org D'
8 0,02161 40 10 1,162 0,001276 7,048
7 0,04322 40 10 0,757 0,000831 2,845
6 0,06482 40 10 0,587 0,000645 1,902
5 0,08643 40 10 0,499 0,000548 1,509
4 0,10804 40 10 0,758 0,000832 2,851
3 0,15126 40 10 0,224 0,000246 0,561
2 0,19447 40 10 0,266 0,000292 0,684
1 0,21608 40 10 0,228 0,000250 0,572
(i dati evidenziati in rosso sono stati esclusi in quanto considerati affetti da errori sistematici)


Infine, dai due dati ottenuti D e D, calcoliamo il loro rapporto e D/D'-1 (ricordando che questo un dato
indispensabile per riuscire in un secondo momento a determinare la costante di equilibrio iodio-ioduro):

D/D' D/D'-1
5,245E+00 4,245E+00
2,165E+01 2,065E+01
2,644E+01 2,544E+01
4,249E+01 4,149E+01
1,939E+01 1,839E+01
1,344E+02 1,334E+02
1,471E+02 1,461E+02
2,425E+02 2,415E+02

18

Grafico 2



quindi possibile determinare la costante di equilibrio (K) iodio-ioduro ricordando che corrisponde al
coefficiente angolare della retta di regressione in un grafico del tipo D/D-1 vs [KI]:






Regressione lineare
K=881 0
AK=110 #N/D
0,927574699 34,56153953
64,03664825 5
76491,77729 5972,500075

Siamo riusciti, dunque, a calcolare la costante di equilibrio (K) iodio-ioduro:

K= (91)E+02

Conclusioni e considerazioni:
Dal grafico dellassorbanza di D abbiamo notato unincongruenza nei valori dei campioni 4 e 7 (la curva 4 si
trova ad unaltezza inferiore mentre la curva 7 si trova ad unaltezza maggiore rispetto ai valori attesi).
Analogamente dal grafico dellassorbanza di D abbiamo notato unincongruenza nei valori dei campioni 3 e
4 (la curva 4 si trova- dallalto verso il basso- come seconda anzich circa a met, mentre la curva 3 si trova
pi in basso rispetto al valore della curva attesa).
Osservando in un secondo momento i valori risultanti in tabella, siamo portati ad escludere dalla
trattazione i dati dei campioni 4 e 7 per il calcolo di D quelli dei campioni 3 e 4 per il calcolo di D.
Riteniamo che lerrore sia stato di natura sistematica: possibili errori posso essere stati commessi durante il
lavaggio con imbuto separatore oppure durante la preparazione delle soluzioni diluite.
y = 881.16x
R = 0.8648
0.000E+00
5.000E+01
1.000E+02
1.500E+02
2.000E+02
2.500E+02
3.000E+02
0.00000 0.05000 0.10000 0.15000 0.20000 0.25000
D
/
D
'
-
1

[KI] (mol/L)
Determinazione della costante (K) I
2
/I
-
19

In particolare lerrore, pi evidente nei campioni 3 e 4 del D, devessere presente, anche se in minor
misura, negli altri campioni, com possibile notare dalla retta di regressione del grafico D/D-1 vs [KI] (i
valori risultano troppo dispersi tra loro).
Calcolo del U di una sostanza incognita tramite bomba calorimetrica

Scopo: utilizzando un calorimetro a bomba di Mahler, determinare il calore di combustione di una sostanza
solida incognita.
Parte Teorica:

Le reazioni di combustione sono particolari tipi di ossido-riduzione, in cui si ha il riducente (combustibile)
che reagisce con un eccesso di O
2
(comburente). Per innescare la reazione per necessario fornire al
sistema una scintilla, data in questo caso da un corto circuito tra due elettrodi collegati tra loro con un filo
di nichel-cromo.
Nel caso specifico il naftalene (C
10
H
8
) viene ossidato dallossigeno a dare come prodotti anidride carbonica
e acqua. Questa prima combustione ci permette di calcolare la capacit termica della bomba (c
v
).
Viene poi effettuata una seconda combustione su un prodotto incognito al fine di determinarne il U.
Per studiare la combustione si lavora a volume costante e per questo motivo si utilizza il calorimetro a
bomba di Mahler.
Questo processo pu essere facilmente studiato termodinamicamente:
dato che il U una funzione di stato possiamo ipotizzare che il processo avvenga in due stadi:

In un primo stadio la reazione viene condotta adiabaticamente nel calorimetro per dare i prodotti di
combustione ad una temperatura maggiore di quella iniziale:

A(T
0
) + B(T
0
) + S(T
0
) = C(T
1
) + D(T
1
) + S(T
1
)

Dove S rappresenta le componenti del sistema
(le pareti interne del calorimetro, lasta agitante, il termometro)
che sono alla stessa temperatura dei reagenti o dei prodotti.

Nel secondo stadio i prodotti cos ottenuti vengono raffreddati alla temperatura iniziale T
0
sottraendo
calore al sistema:

C(T
1
) + D(T
1
) + S(T
1
) = C(T
0
) + D(T
0
) + S(T
0
)

Quindi sommando le due equazioni si ottiene la relazione:

A(T
0
) + B(T
0
) = C(T
0
) + D(T
0
)

Dalla differenza di temperatura tra lo stato iniziale del sistema e quello finale possibile determinare il U
della sostanza combusta tramite lequazione:

Il valore di c
v
, cio il calore specifico a volume costante del calorimetro, pu essere ricavato tramite una
reazione in cui sia noto il calore di reazione (nel caso specifico quello del naftalene) misurando
sperimentalmente la variazione di temperatura (t
2
t
1
) sulla base della seguente relazione:

20



21

Procedura Sperimentale:

Lesperienza pu essere suddivisa in due fasi:
- Determinazione del C
v
della bomba
- Determinazione del U di una sostanza incognita.

Nella prima fase come operazione preliminare si pesa la pastiglia di naftalene e il filo tagliato
precedentemente ad una lunghezza di circa 10 cm.
Si fa passare il filo (innesco della reazione) nel foro presente al centro della pastiglia. Le estremit del filo
vengono avvolte a due viti presente allinterno della bomba con una pinzetta. Importante fare attenzione
che n il filo n la pastiglia tocchino altre parti metalliche della bomba. Quindi, chiudere il coperchio della
bomba.
Simmette ossigeno a 20 atm, prima per eliminare laria rimasta allinterno della bomba e successivamente
per caricarla di comburente.
Si attaccano agli elettrodi i cavi elettrici responsabili dellinnesco e sinserisce la bomba allinterno di un
cestello, nel quale si versa acqua fino a coprire leggermente il suo coperchio facendo attenzione a non
bagnare la parte superiore dove sono presenti le componenti elettriche.
Si ripone il cestello allinterno del bagno termico e si aziona quindi lagitazione.
Sinserisce il termometro di precisione nellacqua.
Si legge la temperatura del sistema e successivamente si avvia la combustione. Le successive letture di
temperature devono essere effettuate ad intervalli regolari; per i primi 60 secondi si rileva la temperatura
ogni 5 secondi, successivamente ogni 10 secondi.
Finite le letture, si rimuove la bomba dal bagno termico, si fa sfiatare sotto cappa lossigeno incombusto e si
lava con acetone, recuperando il filo non combusto, che successivamente viene pesato.

Nella seconda fase si ripete la stessa procedura per determinare il U dellincognito.


22

Dati Naftalene:

- Determinazione della C
v
della bomba tramite combustione del naftalene.

t/s T/C t/s T/C t/s T/C t/s T/C
0 21,28 150 22,50 360 23,02 570 23,08
5 21,28 160 22,58 370 23,02 580 23,08
10 21,28 170 22,62 380 23,02 590 23,08
15 21,28 180 22,68 390 23,02 600 23,08
20 21,28 190 22,72 400 23,02 610 23,08
25 21,28 200 22,76 410 23,04 620 23,08
30 21,30 210 22,80 420 23,04 630 23,08
35 21,34 220 22,82 430 23,04 640 23,08
40 21,38 230 22,84 440 23,04 650 23,08
45 21,42 240 22,86 450 23,04 660 23,08
50 21,50 250 22,90 460 23,06 670 23,08
55 21,60 260 22,92 470 23,06 680 23,08
60 21,68 270 22,92 480 23,06
70 21,78 280 22,94 490 23,06
80 21,90 290 22,96 500 23,06
90 22,00 300 22,98 510 23,06
100 22,12 310 22,98 520 23,06
110 22,20 320 23,00 530 23,06
120 22,28 330 23,00 540 23,06
130 22,38 340 23,00 550 23,06
140 22,44 350 23,02 560 23,06


y = 21.28
y = 3E-15x + 23.08
21.00
21.50
22.00
22.50
23.00
23.50
0 100 200 300 400 500 600 700
T

(

C
)

t (s)
Combustione naftalene
T iniziali
T finali
Combustione
Linear (T iniziali)
Linear (T finali)
23










Massa naftalene = (0,50470,0005) g
PM = 128,17 g/mol
T = 1,80C
U
(molare)teor
= -5197 KJ/mol
U
teor
= (-20,464350,00004) kJ
Massa
filo-iniziale
= (0,0140,001) g
Masso
filo-finale
= (0,00860,0005) g

U
filo
= -5,90E-02 KJ

C
(S)
= 11,40,1 KJ/K

Dati incognito:

- Determinazione del U di un incognito

t/s T/C t/s T/C t/s T/C t/s T/C
0 21,36 150 22,12 360 22,44 570 22,46
5 21,36 160 22,16 370 22,44 580 22,46
10 21,36 170 22,22 380 22,44 590 22,46
15 21,36 180 22,24 390 22,44 600 22,46
20 21,36 190 22,28 400 22,44
25 21,36 200 22,28 410 22,46
30 21,36 210 22,30 420 22,46
35 21,40 220 22,32 430 22,46
40 21,44 230 22,36 440 22,46
45 21,46 240 22,38 450 22,46
50 21,52 250 22,40 460 22,48
55 21,54 260 22,40 470 22,48
60 21,58 270 22,40 480 22,48
70 21,68 280 22,40 490 22,48
80 21,78 290 22,42 500 22,48
90 21,82 300 22,42 510 22,48
100 21,90 310 22,42 520 22,48
110 21,98 320 22,44 530 22,46
120 22,06 330 22,44 540 22,46
130 22,08 340 22,44 550 22,46
140 22,10 350 22,44 560 22,46


Regressione lineare T iniziale
m 0 21,28 q
m 0 0 q

1 0


#NUM! 4


0 0

Regressione lineare a T finali
m 0 23,08 q
Am 0 0 Aq
1 0
#NUM! 10
1,5E-28 0
24




Regressione lineare a T iniziali
m 0 21,36 q
Am 0 0 Aq
1 0
#NUM! 5
8,8E-29 0



Massa = (0,49030,0005) g
T = 1,12C
C
(S)
= 11,40,1 KJ/K

Massa
filo-iniziale
= (0,0130,001) g
Masso
filo-finale
= (0,01060,0005) g

U
filo
= -7,885E-03 KJ



U = (-12,7700,004) kJ

U
sper
= (-26,050,03) KJ/g




y = 7E-16x + 21.36
y = -3E-05x + 22.483
R = 0.0364
21.20
21.40
21.60
21.80
22.00
22.20
22.40
22.60
0 100 200 300 400 500 600 700
T

(

C
)

t (s)
Combustione incognito
T iniziali
T finali
Combustione
Linear (T iniziali)
Linear (T finali)
Regressione lineare a T finali
m -4,912E-05 22,49242 q
Am 4,103E-05 0,021043 Aq
0,0777778 0,009795
1,4337349 17
0,0001375 0,001631
25

Trattamento dati e propagazione degli errori:

Nella prima fase dellesperienza si determina il calore specifico del calorimetro mediante la formula:

Dove il U quello del naftalene (pari a -5197 kJ/mol) e T la differenza di temperatura tra lo stato
iniziale e lo stato finale del sistema. Lerrore su

risulta:

| |

|

Dato che il valore

, successivamente calcolato, ha uninfluenza dello 0,28% sul valore del

,
possiamo considerarlo trascurabile e, dunque, lequazione diventa:

|

Otteniamo quindi:

%influenza (

)=0,88%

Come gi detto in precedenza, teoricamente bisognerebbe tener conto del fatto che parte del U dovuto
al filo combusto. Tuttavia, si tratta di una grandezza trascurabile nei calcoli:

Massa
filo-i
= 0,0141 g
Massa
filo-f
= 0,0086 g
Massa
combusta
= 0,0055 g
L
filo
= 100 mm

| |

Considerando che il U teoricamente ottenibile risulta -20,46 KJ (U naftalene per le moli che abbiamo
pesato), si nota come il

influenzi solamente dello 0,28% il valore teorico.

26


Nella seconda parte dellesperienza lo scopo quello di determinare il valore di U di un composto
incognito. La formula da utilizzare linversa di quella utilizzata per determinare il calore specifico della
bomba:

Lerrore sulla determinazione dellenergia interna del composto :

|

| ||

|


T = 0,02C

U (kJ)= 0,004kJ
%influenza di U su U = 0,03%
E quindi: U (kJ)= (-12,7700,004) kJ

()

()
|

()

| |

()

| |

| |

|


U
(g)
= 0,03 kJ/g
%influenza di U
(g)
su U
(g)
= 0,13%

Otteniamo quindi: U
(g)
=(-26,050,03) kJ/g

Anche in questo caso come nel naftalene il U del filo risulta trascurabile.

Osservazioni Sperimentali:

Il valore di U calcolato per lincognito tramite il T tra i primi e gli ultimi valori risulta essere molto simile a
quello teorico dellacido benzoico pari a 26,46 KJ/g.

Il H di reazione (non calcolato direttamente), pu essere determinato conoscendo la sua relazione con il
U:
U=H+(pV)

Il termine pV non nullo in quanto non si lavora in condizioni di pressione costante; questa relazione pu
essere per riscritta utilizzando la legge dei gas perfetti come:

U=H+RTn
gas

Il contributo del n
gas
risulta per piccolo e quindi trascurabile in quanto non comporta una significativa
variazione di pressione (si consideri che la pressione dellossigeno introdotto di circa 20 atm, quindi
abbastanza elevata). Per questo RTn
gas
del tutto trascurabile e possiamo dedurre che:

27

HU
Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole (VBC) con
metodo spettrofotometrico

Scopo: determinare la costante di dissociazione del verde di bromocresolo (VBC) operando a pH differenti.

Parte teorica:

Il VBC un acido debole utilizzato come indicatore per titolazioni colorimetriche la cui pKa risulta essere
circa 4,7. Lequilibri tra le due formule il seguente:











L equazione che lega le due concentrazioni di G e B alla pKa di equilibrio in relazione al pH :


(1)

Ci che ci interessa determinare il rapporto delle concentrazioni delle specie B e G a uno o pi pH noti al
fine di ottenere la costante di dissociazione acida (K
a
) del VBC.
Poich le due specie allequilibrio, B e G, sono colorate intensamente ed in modo nettamente diverso, il
rapporto [B]/[G] pu essere determinato applicando il metodo spettrofotometrico, basato sulla
misurazione dellassorbanza dellacido debole a lunghezze donda comprese nel range del visibile.

Lassorbanza di una data specie ad una determinata lunghezza donda correlabile alla sua
concentrazione mediante lequazione di Lambert-Beer:

(2) A

= c

*c*l
Dove: -c : concentrazione (mol dm
-3
)
- l : cammino ottico (cm)
c

: coefficiente di estinzione molare
alla lunghezza donda (dm
3
mol
-1
cm
-1
)


Per le cuvette utilizzate il cammino ottico (l) uguale a 1.
c

pu essere determinato misurando lassorbanza di soluzioni a concentrazione nota (c) sfruttando la
dipendenza lineare di A da c.
Se in soluzione vi sono due specie M e N che assorbono alla stessa lunghezza donda , lassorbanza risulta
essere funzione delle concentrazioni di entrambe le specie, quindi lequazione diventa:
(3) A

= (c
,M
c
M
+ c
,N
c
N
) *l
H
3
C
Br
O
O
O
S
Br
HO
Br
H
3
C
Br
OH
S
O
H
3
C
Br
Br
H
3
C
Br
HO
Br
O
O
O
-
B, blu PM 720.02 (forma sodica)
G, giallo PM 698.04
+ H
+

| |
| |
a
K p pH
G
B
log =
| || |
| | G
H B
+
=
a
K
28



Tale equazione risulta utile nellesperienza specifica poich nello spettro di assorbanza del visibile la specie
acida G del VBC presenta un unico massimo in corrispondenza della lunghezza donda
G,max
, mentre la
specie basica B presenta due massimi, in corrispondenza delle lunghezze donda
B,max1
(massimo
primario) e

B,max2
(massimo secondario), con
B,max2
molto vicina a
G,max
.

Procedura operativa:

Vengono forniti:
- Tampone a pH 3.56, 4.00, 4.62 Normex
- Soluzione di verde di bromocresolo (VBC) allo 0.04% in peso in acqua/etanolo (il colore verde deriva
dalla compresenza delle due forme, quella acida e quella alcalina)
- Pipette automatiche di precisione
- 6 cuvette in vetro (cammino ottico l = 1 cm)


Si riempiono le cuvette con le seguenti soluzioni:
1 Acqua milli-Q (taratura strumento)
2 0.2 cm
3
di VBC + 2 cm
3
soluzione NORMEX HCl 0.1 M (gialla)
3 0.2 cm
3
di VBC + 2 cm
3
soluzione NORMEX NaOH 0.1 M (blu)
4 0.2 cm
3
di VBC + 2 cm
3
soluzione NORMEX tampone pH 3.56
5 0.2 cm
3
di VBC + 2 cm
3
soluzione NORMEX tampone pH 4.00
6 0.2 cm
3
di VBC + 2 cm
3
soluzione NORMEX tampone pH 4.62
Determinazione di c

1. Si calcola la concentrazione del VBC nelle cuvette 2-6 utilizzando come PM la media dei PM relativi alle
due forme.
2. Si registra per la cuvetta 2-3 uno spettro di assorbanza tra 800 e 350 nm.
3. Si determinano la lunghezza donda,
G,max
, ed il valore di assorbanza A
G,max
relativi allunico massimo
presente per la cuvetta 2. Utilizzando nellequazione A

= c

*c*l il valore di assorbanza misurato e come

c il valore di concentrazione calcolato al punto 1, si determina c
G, G,max
.
4. Si determinano la lunghezze donda,
B,max1
ed il valore di assorbanza A
B,max1
relativi al massimo
principale per la cuvetta 3. Inoltre si determina il valore di assorbanza A
G,max
alla lunghezza
donda
G,max
. Si determinano c
B, B,max1
ed c
B, G,max
.
5. Il calcolo della c

viene effettuato anche tramite retta di taratura utilizzando 8 concentrazioni di VBC,

ottenute per diluizioni successive a partire dalle cuvette 2 e 3 (prelevando ogni volta la met del
volume della cuvetta precedente e aggiungendo la stessa quantit di acqua milliQ)

Determinazione del rapporto [B]/[G]
6. Si registrano gli spettri di assorbanza (800-350 nm) per le cuvette 4, 5, 6.
7. Per ogni campione si determinano i valori delle assorbanze, A
G,max
ed A
B,max1
in corrispondenza delle
lunghezze donda
G,max
e
B,max1
.
8. Utilizzando tali dati ed i valori dei coefficienti di estinzione molare determinati nellequazione di
Lambert-Beer, si possono ricavare le concentrazioni di B e G nelle soluzioni delle cuvette 4, 5 e 6.
29

9. Per ogni campione, e quindi per ogni pH, si calcola il rapporto [B]/[G].
Dati raccolti ed elaborazione dati:
Determinazione di c

:

PM
VBC
:

forma "G" 698,04 g/mol
forma "B" 720,02 g/mol
media 709,03 g/mol

Utilizzando come PM di riferimento la media delle due forme (G e B) sono stati ottenuti i seguenti dati:
-concentrazione VBC in soluzione allo 0.04%in peso: 5,6438E-04 m Corrispondenti circa a: 5,6438E-04M
-concentrazione totale di VBC nelle cuvette: 3,078E-04 M
-concentrazione VBC in ognuna delle cuvette: 5,1307E-05 M

Si proceduto poi alla rilevazione degli spettri di assorbanza delle 6 soluzioni:
30



spettro assorbanze

615nm [VBC] (mol/L) 443,5 nm
HCl 0,0394 5,1307E-05 0,9604
NaOH 2,2516 5,1307E-05 0,1582

Si proceduto poi alla preparazioni delle soluzioni diluite di HCl e NaOH (in modo tale che ogni cuvetta
avesse concentrazione pari alla met della cuvetta precedente) e se n misurata lassorbanza alle due
lunghezze donda alle quali si presentavano i picchi di nostro interesse nello spettro precedente (615-443,5
nm).
I valori ottenuti sono i seguenti:
Valori ricavati dallo spettro
massimo

minimo

c
HCl
(dm
3
mol
-1
cm
-1
)
18718,7 /
c
NaOH
(dm
3
mol
-1
cm
-1
)
43884,9 3083,4

615nm 443,5 nm [VBC] (mol/L)
HCl
( C )
0,0049 0,9218 5,1307E-05
HCl
(C/2)
0,0038 0,4159 2,5653E-05
HCl
(C/4)
0,0016 0,1911 1,2827E-05
HCl
(C/8)
0,0034 0,0730 6,4134E-06
31














Tali valori sono stati necessari per costruire in un secondo momento la retta di taratura:




Lineare HCl (Gmax)

Lineare NaOH (
Bmax
)

Lineare NaOH (Gmax)
c 18908,6 -0,0543

c 44179,2 -0,05587

c 2540,3 -0,0028957
Ac 356,9 0,010551

Ac 142,4 0,004211

Ac 37,3 0,00110195
0,999288 0,012273

0,99997921 0,004898

0,99957 0,00128174
2807,047 2

96194,2853 2

4645,076 2
0,422794 0,000301

2,30805222 4,8E-05

0,007631 3,2857E-06

Otteniamo quindi:

HCl : cG,Gmax= (18900400) dm
3
mol
-1
cm
-1

NaOH: cB,Gmax= (254040) dm
3
mol
-1
cm
-1
cB,Bmax= (44200100) dm
3
mol
-1
cm
-1


Determinazione del rapporto [B]/[G]:
y = 18909x - 0.0543
R = 0.9993
y = 44179x - 0.0559
R = 1
y = 2540.3x - 0.0029
R = 0.9996
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006
A
s
s
o
r
b
a
n
z
a

[VBC] (mol/L)
Determinazione c
HCl (G, l Gmax)
NaOH (B, l Bmax)
NaOH (B, l Gmax)
Linear (HCl (G, l Gmax))
Linear (NaOH (B, l Bmax))
Linear (NaOH (B, l Gmax))

NaOH
( C )
2,213 0,1269 5,1307E-05
NaOH
(C/2)
1,0732 0,0633 2,5653E-05
NaOH
(C/4)
0,5085 0,0304 1,2827E-05
NaOH
(C/8)
0,2319 0,0122 6,4134E-06
32

Dallo spettro delle assorbanze precedentemente ottenuto ricaviamo anche i valori riguardanti le cuvette
4,5 e 6 (ovvero le soluzioni a pH differenti):


spettro assorbanze

615nm [VBC] (mol/L) 443,5 nm
pH=3,56 0,1910 5,1307E-05 0,9406
pH=4,00 0,4592 5,1307E-05 0,8165
pH=4,62 1,1241 5,1307E-05 0,5923
Abbiamo quindi ora tutti i dati necessari riguardanti le cuvette 4,5 e 6 dai quali poi ricavare il rapporto
[B]/[G]:
- Per quanto riguarda i valori di c ricavati tramite lequazione di Lambert-Beer:
Cuvetta 4 (pH 3.56)

Bmax1
443,5 nm

A 0,9406 l 1 cm
c
B,Bmax1
43885 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 2,1433E-05 M

Gmax
615nm

A 0,1910 l 1 cm
c
G,Gmax
18719 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 6,6731E-06 M


c
B,Gmax
3083 dm
3
mol
-1
cm
-1


Cuvetta 5 (pH 4)

Bmax1
443,5 nm

A 0,8165 l 1 cm
c
B,Bmax1
43885 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 1,8606E-05 M

Gmax
615nm

A 0,4592 l 1 cm
c
G,Gmax
18719 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 2,1467E-05 M


c
B,Gmax
3083 dm
3
mol
-1
cm
-1


Cuvetta 6 (pH 4.62)

Bmax1
443,5 nm

A 0,5923 l 1 cm
c
B,Bmax1
43885 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 1,3497E-05 M

Gmax
615nm

A 1,1241 l 1 cm
c
G,Gmax
18719 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 5,7829E-05 M


c
B,Gmax
3083 dm
3
mol
-1
cm
-1


n
cuvetta pH [B] [G] [B]/[G] log[B]/[G] [H+] Ka pKa
4 3,56 2,1433E-05 6,6731E-06 3,2119 0,5068 2,7542E-04 8,8463E-04 3,0532
5 4 1,8606E-05 2,1467E-05 0,8667 -0,0621 1,0000E-04 8,6671E-05 4,0621
6 4,62 1,3497E-05 5,7829E-05 0,2334 -0,6319 2,3988E-05 5,5986E-06 5,2519

pKa=4,10,9

- Per quanto riguarda i valori di c ricavati tramite i coefficienti delle rette di regressione lineare:


Cuvetta 4 (pH 3.56)

Bmax1
443,5 nm

A 0,9406 l 1 cm
c
B,Bmax1
44179 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 2,13E-05 M


Valori ricavati dallo spettro
massimo

minimo

c
pH 3,56
(dm
3
mol
-1
cm
-1
)
3722,7 18332,8
c
pH 4
(dm
3
mol
-1
cm
-1
)
8950,1 15914,0
c
pH 4,62
(dm
3
mol
-1
cm
-1
)
21909,3 11544,2
33

Gmax
615nm

A 0,1910 l 1 cm
c
G,Gmax
18909 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 7,24E-06 M


c
B,Gmax
2540 dm
3
mol
-1
cm
-1


Cuvetta 5 (pH 4)

Bmax1
443,5 nm

A 0,8165 l 1 cm
c
B,Bmax1
44179 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 1,85E-05 M

Gmax
615nm

A 0,4592 l 1 cm
c
G,Gmax
18909 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 2,18E-05 M


c
B,Gmax
2540 dm
3
mol
-1
cm
-1


Cuvetta 6 (pH 4.62)

Bmax1
443,5 nm

A 0,5923 l 1 cm
c
B,Bmax1
44179 dm
3
mol
-1
cm
-1
cB 1,34E-05 M

Gmax
615nm

A 1,1241 l 1 cm
c
G,Gmax
18909 dm
3
mol
-1
cm
-1
cG 5,76E-05 M


c
B,Gmax
2540 dm
3
mol
-1
cm
-1



n
cuvetta pH [B] [G] [B]/[G] log[B]/[G] [H+] Ka pKa
4 3,56 2,12906E-05 7,241E-06 2,940336 0,468397 2,7542E-04 8,0984E-04 3,091603
5 4 1,84816E-05 2,18E-05 0,847689 -0,071763 1,0000E-04 8,4769E-05 4,071763
6 4,62 1,34068E-05 5,765E-05 0,232563 -0,63346 2,3988E-05 5,5788E-06 5,25346

pKa=4,10,9




















Conclusioni

Il valore di pka risultante dalla presente esperienza risulta essere approssimativamente vicino al valore di
pka teorico (4,7), anche se presentato con un errore relativamente elevato di 0,9.

34

In generale, la costante di dissociazione (o protolisi) acida un valore che rappresenta, a una data
temperatura, il grado di dissociazione di un acido. Maggiore la costante, maggiore la tendenza dell'acido
a dissociarsi, maggiore la sua "forza".
Data la reazione di dissociazione di un generico acido HA:

la costante di dissociazione acida corrispondente viene calcolata come:

in cui le parentesi quadre indicano la concentrazione molare della specie racchiusa tra esse.
I valori delle costanti di dissociazione riportati in letteratura sono convenzionalmente quelli misurati a 25
C; spesso non vengono riportati i valori delle costanti, bens i corrispondenti pK
a
, definiti come:

Per soluzioni sufficientemente diluite di acidi deboli, per i quali la concentrazione della specie
indissociata [HA] pu essere ragionevolmente approssimata con il valore della concentrazione nominale
dell'acido C
a
, il pH legato alla costante di dissociazione secondo la relazione







35

Determinazione della costante di dissociazione di un elettrolita debole con
metodo conduttimetrico

Scopo: determinare la costante di dissociazione acida Ka dellacido acetico con metodo conduttimetrico.

Parte teorica:

La conducibilit specifica k (O
-1
cm
-1
) rappresenta le propriet di trasporto globali della sola soluzione
elettrolitica e dipende dalle mobilit u
i
( = velocit sotto gradiente di potenziale unitario, espresse in
(cm/s)/(V/cm)) degli ioni i componenti la soluzione elettrolitica e dalla loro concentrazione. Nel caso di una
soluzione di un unico elettrolita binario di concentrazione c la conducibilit specifica data da:

k = F z v o c (u
+
+ u

)
Dove: -F = costante di Faraday = 96485 C eq
-1

-o = grado di dissociazione
-v coefficiente stechiometrico
-z la carica dello ione


La dipendenza esplicita della conducibilit specifica dalla concentrazione viene eliminata nella definizione,
per un elettrolita binario, della conducibilit molare A (O
-1
cm
2
mol
-1
) = k/c dove c espressa in moli cm
-3

; A rappresenta la carica trasportata in 1 secondo da una soluzione (di qualsiasi volume) contenente 1 mole
di soluto tra due piani distanti 1 cm sotto un gradiente di potenziale di 1 V. A dipende ancora dalla
concentrazione ma solo implicitamente tramite o ed u.

Procedura sperimentale:

Determinazione della K
a
di dissociazione dellacido acetico

Prima di iniziare le misure necessario verificare con H
2
O milli-Q che il sistema sia ben pulito e che quindi
la conducibilit (o il reciproco della resistenza) non sia maggiore di 1-2 S. La determinazione della costante
di cella, tramite luso di soluzioni di KCl a concentrazione nota, deve essere effettuata alla fine delle misure
per non contaminare il sistema di misura.
Viene messa a disposizione una soluzione madre a titolo noto di acido acetico (0.01 M). Si predispone il
contenitore di misura con lancoretta e lo si dispone sullagitatore magnetico, collegandolo al sistema
termostatico e si fa circolare acqua a 25C. Intanto si dosano 120 ml di soluzione 5 10
-4
M
precedentemente preparata per diluizione dalla soluzione madre. Si chiude il contenitore e si introducono
la cella per la misura di conducibilit e la sonda di temperatura. Quando lacqua raggiunge la temperatura
stabile di 25C si iniziano le misure. Si misura il reciproco della resistenza ad ogni aggiunta effettuata con
pipetta automatica di soluzione madre per arrivare ad avere una concentrazione di acido acetico finale in
cella di 2 10
-3
M. Sono state effettuate 20 misure. Quando sia stato ottenuto il valore di costante di cella,
alla fine delle misure, si otterranno, dai valori misurati di 1/R, i valori di conducibilit specifica e da questi i
valori di conducibilit molari A. Utilizzare infine i dati cos ottenuti per ottenere contemporaneamente la
conducibilit molare a diluizione infinita A e la costante di dissociazione acida K
a
dellacido acetico, con
lequazione di Kraus e Bray (approssimazione per elettroliti deboli diluiti):




1 1
2
A A
A
A
=

c
K
a
( )
funzione di Kraus e Bray
36

Dalla regressione lineare
1
A
A vs c si ottiene dall'intercetta il valore di conducibilit molare a diluizione
infinita e conseguentemente dalla pendenza il valore di K
a
.
Poich il valore di A proviene dallinverso di unintercetta sperimentale, se questa non rilevata in modo
pi che esatto (evitando carbonatazione delle soluzioni, utilizzando un gran numero di punti sperimentali),
tale valore pu essere inficiato da un grave errore. In tal caso per la determinazione del valore di pKa
possibile utilizzare il valore di A tabulato con il proprio valore di pendenza.


Dati tabulati (per confronto; T=25C):
A
CH3COOH
= 391.5 O
-1
cm
2
mol
-1

pKa = 4.7560

N.B.: I valori di A sono in O
-1
cm
2
mol
-1
e quindi si ottengono dalla relazione A = k / c, con c in mol cm
-3
; nel
prodotto cA il valore di c in scala molare.

Determinazione della costante di cella

La costante di cella L/S (in cm
1
) o S/L (in cm) teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e
sezione attiva S degli elettrodi. Per, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente
e delluso di una superficie conduttrice complessa molto meglio operare una taratura misurando la R di
una soluzione campione di cui nota con precisione la k e utilizzando la relazione



Per le celle di uso corrente (con costante L/S ~ 1) si possono utilizzare soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m per le
quali i seguenti valori di conducibilit specifiche sono tabulati in funzione della temperatura:

Conducibilit specifiche k in S

cm
-1
di alcune soluzioni standard
T (C) KCl 0.01 m KCl 0. 1 m
0 772.921 7116.85
5 890.961 8183.70
10 1013.95 9291.72
15 1141.45 10437.1
18 1219.93 11140.6
20 1273.03 11615.9
25 1408.23 12824.6
30 1546.63 14059.2
35 1687.79 15316.0
40 1831.27 16591.0
45 1976.62 17880.6
50 2123.43 19180.9
dati interpolabili con la polinomiale
k
T
=a + b T
C
+ c T
C

2
+ d T
C

3

a = 772.920, b = 23.0842,
c = 0.107736, d = -0.000584333
dati interpolabili con la polinomiale
k
T
= a + b T
C
+ c T
C

2
+ d T
C

3

a = 7116.86, b = 208.997
c = 0.898677, d = -0.00507414




R
G
L
S
= =
1 1
k
37

Dati ottenuti e calcoli:

Le diluizioni sono state fatte a partire da una soluzione madre di CH
3
COOH 0,01 M
N aggiunte
[soluz.] da preparare
(mol/L)
[soluz.] da preparare
(mol/mL)
V soluzione da
preparare (mL)
V da prelevare
da madre (mL)
0 0,0005 0,5 120 6
1 0,000575 0,575 120,955 0,95
2 0,00065 0,65 121,925 0,97
3 0,000725 0,725 122,911 0,99
4 0,0008 0,8 123,913 1,00
5 0,000875 0,875 124,932 1,02
6 0,00095 0,95 125,967 1,04
7 0,001025 1,025 127,019 1,05
8 0,0011 1,1 128,090 1,07
9 0,001175 1,175 129,178 1,09
10 0,00125 1,25 130,286 1,11
11 0,001325 1,325 131,412 1,13
12 0,0014 1,4 132,558 1,15
13 0,001475 1,475 133,724 1,17
14 0,00155 1,55 134,911 1,19
15 0,001625 1,625 136,119 1,21
16 0,0017 1,7 137,349 1,23
17 0,001775 1,775 138,602 1,25
18 0,00185 1,85 139,877 1,28
19 0,001925 1,925 141,176 1,30
20 0,002 2 142,500 1,32


Sono stati registrati i seguenti valori di G:

G (S)
36,44 59,69
39,60 61,94
41,97 63,92
43,96 65,84
46,97 67,55
49,53 69,53
51,82 71,51
53,71 72,50
55,32 74,12
57,76 76,01
77,35


38


Si determina il valore della costante di cella attraverso la taratura dello strumento con una soluzione di KCl
0,1 m. La G per questa soluzione 10557 S (alla temperatura di 25C). Dal valore di G stato possibile
successivamente ottenere i seguenti valori:






Una volta ottenuta la costante di cella si calcolano i valori di k ( G

), A (

), A
1
, cA :

k (S cm
-1
) A (S cm
2
mol
1
) 1/A (S cm
-2
mol) cA(S cm
2
L
1
)
44,27 88,534 1,13E-02 4,43E-02
48,11 83,662 1,20E-02 4,81E-02
50,98 78,438 1,27E-02 5,10E-02
53,40 73,659 1,36E-02 5,34E-02
57,06 71,324 1,40E-02 5,71E-02
60,17 68,764 1,45E-02 6,02E-02
62,95 66,264 1,51E-02 6,30E-02
65,25 63,655 1,57E-02 6,52E-02
67,20 61,093 1,64E-02 6,72E-02
70,17 59,716 1,67E-02 7,02E-02
72,51 58,009 1,72E-02 7,25E-02
75,24 56,788 1,76E-02 7,52E-02
77,65 55,464 1,80E-02 7,76E-02
79,98 54,225 1,84E-02 8,00E-02
82,06 52,942 1,89E-02 8,21E-02
84,46 51,978 1,92E-02 8,45E-02
86,87 51,100 1,96E-02 8,69E-02
88,07 49,618 2,02E-02 8,81E-02
90,04 48,671 2,05E-02 9,00E-02
92,34 47,967 2,08E-02 9,23E-02
93,96 46,982 2,13E-02 9,40E-02






R= 9,47E-05 O
k
(tabulato)
= 12824,6 Scm
-1

L/S= 1,21 cm
-1

39

Si costruisce un grafico del tipo: A
1
vs cA



pendenza 0,1967 0,002781
err.pend. 0,0025 0,000184
R
2
0,996895 0,000173
F 6100,733 19
0,000182 5,67E-07


La pendenza della retta nel grafico corrisponde alla Ka mentre lintercetta (-0,0139) corrisponde alla A.
Siccome il valore dellintercetta risulta negativo, significa che presente un errore non trascurabile. Il
valore di Ka deve essere quindi calcolato, tramite lequazione di Kraus e Bray, utilizzando il valore tabulato
di A=391,5.
Si ottiene un valore di Ka pari a 3,32E-05, da cui risulta una pKa pari a 4,48.
Dal valore teorico di pKa risulta un errore del 5,9%.



Considerazioni e conclusioni:

Dato che il valore di A ottenuto dal grafico negativo, non possibile utilizzare tale valore per il calcolo
della Ka (e di conseguenza della pKa). stato necessario perci usare il valore tabulato per poter
determinare la Ka dellacido acetico.
Gli errori commessi potrebbero essere di tipo strumentale (dovuti alla lettura del conduttimetro) e da
questi riteniamo derivi lerrore sulla retta del grafico.


y = 5.0696x - 0.0139
R = 0.9969
0.00E+00
1.00E-02
2.00E-02
3.00E-02
4.00E-02
5.00E-02
6.00E-02
7.00E-02
8.00E-02
9.00E-02
1.00E-01
0.00E+00 5.00E-03 1.00E-02 1.50E-02 2.00E-02 2.50E-02
1
/
A

(
S

c
m
-
2

m
o
l
)

cA (S cm
2
L
-1
)
Determinazione della Ka