SOLVENTI SPECIALI

HO-(CH2)2-OH glicole etilenico

CH3O-(CH2)2-O-(CH2)2-OCH3 dietilene glicole dimetiletere (diglime)
HO-(CH2)2-NH2 monoetanolammina (MEA) dall’ossido
HO-(CH2)2-NH-(CH2)2-OH dietanolammina (DEA) di etilene
HO-(CH2)2-O-(CH2)2- NH2 diglicoleammina (DGA)

H-CO-N(CH3)2 dimetilformammide (DMF)

CH3-CO-N(CH3)2 dimetilacetammide (DMA)
CS2 solfuro di carbonio
CH3-SO-CH3 dimetilsolfossido (DMSO)
CH3-SO2-CH3 dimetilsolfone

C HO furfurolo

O
N
C H3
N-metil-pirrolidone (NMP)

O
tetraidrofurano (THF)
O

O diossano

O O

N N
H C
H O
morfolina e N-formil morfolina

La maggior parte di questi solventi sono utilizzati dalla stessa industria chimica per
processi di estrazione o per solubilizzare composti vari.

227
 LUBRIFICANTI E PLASTICIZZANTI
Miscele di idrocarburi ad alto peso molecolare derivati dalla distillazione sotto vuoto
del petrolio, e trattati per ottimizzare le proprietà, sono chiamati lubrificanti di base.
Le principali caratteristiche dei lubrificanti sono:
1. viscosità
2. l’indice di viscosità, VI, misura inversa del cambio di viscosità con la
temperatura (da 85 a 150)
3. pour point (temperatura a cui il liquido solidifica) tipicamente da –24 a –9 °C)
4. volatilità (perdita per evaporazione)
5. colore
6. carbone conradson (carbone che resta dopo la combustione)
7. contenuto in saturi, aromatici ed asfalteni
I lubrificanti di base vengono così classificati dall’ l’American Petroleum Institute
(API):
gruppo % saturi Zolfo Indice di Produzione
API viscosità (VI)
I > 90 < 0.03 % wt 80-119 Estrazione con solvente
II > 90 < 0.03 % wt 80-119 Idrotrattamento
III > 90 < 0.03 % wt >120 Isomerizzazione cere
IV Poli -olefine
V altri

I lubrificanti di base si producono a parture dagli olii (leggeri, medi e pesanti)

separati nella colonna di distillazione sotto vuoto e subiscono processi di
purificazione per estrazione (es. con propano), idrotrattamento e “catalytic dewaxing”

228
Il catalytic dewaxing (MSDW = Mobil isomerization de-waxing) consiste nel trattare
le cere con zeoliti acide. Le paraffine lineari penetrano nei pori della zeolite e
crackizzano. quelle ramificate non penetrano e non reagiscono. MSDW converte olii
ricchi in cere a olii lubrificanti a pour point molto basso (-40°C e meno).

Anche le cere vengono trattate e purificate fino a raggiungere grado commestibile.

229
 Si utilizzano diverse altre famiglie di lubrificanti:
Typical Poly Alkylaro- Esters of Neopentyl- Poly Phosphoric Silicones Silicate Fluoro- Polyphenyl
minerai oils olefins matics dibasic polyesters (alkylene acid esters esters carbons ethers
acids glycols)
Liquid range moderate good good very good very good good moderate excellent excellent poor poor
Viscosity - temperature
characteristics moderate good moderate excellent very good good poor excellent excellent moderate poor
Low-temperature
behavior poor good good good good good moderate good good good poor
Oxidation stability
(with oxidation
inhibitors) moderate very good moderate very good moderate poor good very good very good excellent very good
Miscibility with
minerai oils excellent excellent good moderate poor moderate poor moderate poor good
Volatility moderate good good excellent excellent good good good good moderate good
Vamish and paint
compatibility excellent excellent excellent good moderate moderate poor good moderate good moderate
Rust-inhibiting
characteristics
(with inhibitor) excellent excellent excellent moderate moderate good moderate good
Additive solubility excellent good excellent very good very good moderate good poor
Buna swelling light none light moderate strong light strong light light moderate light
Lubricating properties good good good very good very good good excellent moderate moderate excellent excellent
Thermal stability moderate moderate moderate good good good moderate very good good very good excellent
Fire resistance poor poor poor moderate moderate moderate excellent moderate moderate excellent moderate
Costs low medium medium medium medium medium medium high high very high very high

I lubrificanti contengono anche diversi addtivi:

- antiossidanti (fenoli, ammine, solfuri)
- agenti dispersivi
- agenti che abbassano il punto di scorrimento
- agenti antischiuma
- additivi che alzano l’indice di viscosità
- agenti antilogorio

SINTESI DEGLI ESTERI FTALICI.

Gli esteri dell’ acido ftalico sono ampiamente utilizzati come lubrificanti e come
plasticizzanti (es. del PVC). Si sintetizzano a partire dall’ anidride ftalica e di alcoli a
catena relativamente elevata. Si opera in due stadi: nel primo stadio si ha
principalmente la produzione del monoestere, ottenuta per catalisi acida (es H 2SO4
diluito), distillando l’ acqua o l’azeotropo acqua alcol, che poi smiscela a più bassa
temperatura, permettendo il riciclo dell’alcol. Nel secondo stadio si completa la
reazione e si neutralizza l’acido.

230
231
SINTESI DEI BENZENI CLORURATI (industria dei pesticidi, tarmicidi, etc.)

Molti organici clorurati, aromatici e non, sono prodotti su larga scala e utilizzati come
pesticidi. La produzione di molti di questi parte da benzeni clorurati.
La clorurazione del benzene si effettua in presnze di FeCl 3 come catalizzatore, a 30-
80 °C usando benzene anidro (H2O < 35 ppm). A seconda del rapporto Cl 2 / benzene
si possono produrre benzeni policlorurati che vengono separati mediante diverse
distillazioni successive. Questi sono intermedi nella sintesi di diversi composti utili in
vari campi applicativi.
Il para dicloro benzene è usato come antitarmico. Cl

Il tetracloro benzene è utilizzato nella sintesi

2,4,5-triclorofenolo, usato per produrre
l’ erbicida acido 2,4,5-triclorofenossiacetico (2,4,5-T). Cl

OH Cl OCH2COOH
Cl Cl ONa Cl
Cl

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl

La nitrazione del clorobenzene, produce gli isomeri orto e para, a loro volta intermedi
nella produzione di o- e p-nitroanilina per sostituzione nucleofila aromatica e, per
idrogenazione, o- e p-diammino benzene.
Cl Cl NH2 NH2
NO2 NH2 NH2

Cl NH2 NH2

NO2 NO2 NH2

232
 PESTICIDI INDUSTRALI
Cl
Cl Cl
N N C H3
H5 C 2 CH
C N N N
H C H3
C Cl 3 H H

DDT (pesticida organocloro) Atrazina (erbicida)

S
OC 2 H 5 I pesticidi organoclorurati, come il DDT,
O P
OC 2 H 5 sono POP (Persistent Organic Pollutants)
e per questo il loro uso è oggi molto
limitato.
O2 N Il DDT però ha avuto un effetto
formidabile nella sconfitta della malaria e
Parathion (insetticida organofosforo) del tifo, salvando milioni di vite umane.
H3C C H3
Br NC
H
O C
Br
O

O
Deltametrina (insetticida piretroide)

233
 TENSIOATTIVI E DETERGENTI
I tensioattivi sono molecole contenenti un centro polare idrofilo (anionico, cationico
o non ionico) oppure due centri ionici di carica opposta (zwitterionici) e una catena
idrofoba (apolare)npiuttosto lunga. Per questo si pongono all’interfaccia tra fasi
acquose e fasi apolari. Producono micelle che consentono di trasportare materiale
organico non polare in sospensione in acqua.

Tensioattivi anionici
- Saponi: sali sodici o potassici degli acidi grassi, derivati da saponificazione dei
gliceridi
es. stearato di sodio CH3-(CH2)16COO- Na+

- alchil-benzen-solfonati lineari (LAS).

O
O
C 12 H 25 S
-
O Na +
es. dodecilbenzensolfonato di sodio

- alcoli solfati lineari:

es. CH3-(CH2)16-CH2-O-SO2-O- Na+

- -olefine solfonate (miscele di prodotti)

C12H25SO2-O-Na+ / C10H21-CHOH-CH2-SO2-O-Na+ / C9H19-CH=CH-CH2-SO2-O-Na+

Tensioattivi cationici

Sali di tetralchil ammonio (schiumogeni) es trimetildodecilammonio cloruro:

es. [CH3-(CH2)11-CH2-N(CH3)3]+ Cl-

Tensioattivi non ionici

Polietossilati (ottenuti per reazione di alcoli con ossido d’etilene)

es. CH3-(CH2)16-CH2-[O-CH2-CH2-]n-OH con n = 5-8
alchilfenoletossilati
es C9H19-C6H4-[O-CH2-CH2-]n -OH
polisorbati

HO(CH2CH2O)n (OCH2CH2)nOH

CH (OCH2CH2)nOH
O
CH2 (OCH2CH2)O(OC)C17H33

234
Polidimetossisilossani etossilati e propossilati.
(CH3)3Si-O-[(CH3)2Si-O]n-[(CH3)SiO]m-Si(CH3)3
CH2CH2CH2-O- (CH2CH2-O)y -[(CH3)CHCH2-O]zH

Tensioattivi zwitterionici

dodecil-betaina C12H25 -N+(CH3)2-CH2-COO-

lauramidopropilbetaina C11H23-CO-NH-(CH2)3N+(CH3)2-CH2-COO-

cocoamidoidrossipropilsulfobetaina
CnH2n –CO-NH-(CH2)3N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-SO3-

Le catene alchiliche devono essere lineari perchè il composto sia biodegradabile: si

ottengono da acidi grassi naturali, da -olefine ottenute da oligomerizzazione
dell’etilene o da paraffine lineari separate dal petrolio.
I polietossilati si ottengono per oligomerizzazione dell’ossido di etilene.

Altri composti, nei detersivi:

sbiancanti (ossidanti e disinfettanti): normalmente perossidi

sodio percarbonato Na2CO4
sodio perborato Na2H4B2O8
2-
HO O O OH
B Na +
Na + B
HO O O OH

candeggina (ipoclorito di sodio o di calcio) NaClO, Ca(ClO) 2

agenti sequestranti gli ioni Ca e Mg:
polifosfati (Na5P3O10), messi al bando per motivi ambientali (eutrofizzazione e
mucillagini)
zeoliti NaA

235
 SINTESI DEGLI ALCHILBENZENI LINEARI (LAB) E DEGLI
ALCHILBENZENI LINEARI SOLFONATI (LAS).
I più comuni detergenti anionici sono i dodecilbenzensolfonati di sodio. La catena
deve essere lineare per essere biodegradabile, non deve avere più di 15 atomi di
carbonio per avere sufficiente solubilità in acqua, e non meno di 8 per avere
sufficiente potere detergente. Si ottengono per alchilazione con olefine lineari, per es.
n-dodecene, e successiva solfonazione e neutralizzazione.

CH3-(CH2)9-CH- -SO3- Na+

CH3
Le olefine lineari sono ottenute per varie vie, come oligomerizzazione dell’ etilene
con catalizzatori tipo Ziegler, oppure per deidrogenazione o clorurazione /
deidroclorurazione di paraffine lineari, separate da frazioni di petrolio per
assorbimento selettivo.Il “diametro molecolare critico” dei normal alcani è 0.49 nm,
mentre quello degli isoalcani è 0.56 nm. Nei setacci molecolari tipo 5A, cioè zeoliti
CaA, che hanno un raggio dei pori di 5 Å, sono quindi adsorbiti selettivamente gli
alcani lineari, che vi possono penetrare.
Le olefine lineari possono venir prodotte per deidrogenazione o per clorurazione /
deidroclorurazione delle paraffine lineari.
Nel processo di
deidrogenazione Pacol
della UOP il reattore 1 a
flusso radiale contiene un
letto fisso di catalizzatore
Pt/Al2O3. Si lavora a circa
450°C. Nel reattore 3 si
opera la idrogenazione dei
dieni prodotti in 1. In 5 si
effettua la alchilazione con
benzene.

La clorurazione parziale (Processo Hüls) si effettua per via termica radicalica a 90-
120 °C con Cl2 producendo una miscela di 70 % paraffine e 30 % cloroalcani. Questa
miscela (“Chloro-oil”) è sottoposto a deidroclorurazione a 250-350 °C in colonne
impaccate con silico-alluminati producendo una miscela di olefine e paraffine. La
posizione del cloro nei cloroalcani e del doppio legame nelle olefine è statistica, ma
non terminale, data la più alta reattività alla clorurazione dei CH2 rispetto ai CH3.
L’ alchilazione si effettua a circa 50 °C in fase liquida con HF o AlCl 3 come
catalizzatore, in un reattore a tino agitato e raffreddato. I carbocationi possono
isomerizzare cosicchè il prodotto predominante presenta l’ anello benzenico alla
posizione 2 della catena olefinica.

236
La miscela di isomeri così prodotta viene distillata e sottoposta a solfonazione con
SO3 a 40-50 °C. La reazione, ottenuta in in reattore a tubi raffreddato ad acqua
“falling film”, nel quale i reagenti cascano in co-corrente, và principalmente in
posizione para. L’ acido viene poi neutralizzato con soda.

237
 COLORANTI

I coloranti sono molecole che assorbono la radiazione visibile e appaiono quindi

colorate, e consentono di colorare altre sostanze (es. tessuti naturali e sintetici,
gomme, plastiche), o entrano nella composizione delle vernici che producono strati
colorati sui materiali (legno, metalli, plastica). Per assorbire la luce visbile devono
avere livelli elettronici pieni (HOMO, higher occupied molecular orbitals) e livelli
elettronici vuoti (LUMO, lower unoccupied molecular orbitals) molto vicini. Sono
sostanze organiche ampiamente delocalizzate, quindi con molti orbitali π e π* vicini,
oppure composti inorganici semiconduttori (con un gap piccolo ma non troppo, da
cadere quindi nel visibile) o contenenti cationi di metalli di transizione caratterizzati
da transizioni d  d o di trasferimento di carica O2-  Mn+ che cadano nel visibile.

238
 COLORANTI ORGANICI NATURALI

H3 C C H3 H3 C
C H3 C H3

C H3 C H3 H3 C
C H3 C H3

-carotene (carote)

Br O H O H

N N
N N
H O Br H O
Porpora (in un mollusco). Rosso. Indaco (vegetale). Blu.

H3 C C H2 C H3

N C H3

N Mg N
C H3 O OH
H3 C O
N C 6 H 11 O 5

C OOC H 3
H3 C C 2 0 H 39 HO
O
O OH
O C OOH
Clorofilla (una ftalocianina). Verde. Cocciniglia (acido carminico). Rosso.

COLORANTI SINTETICI
Si producono diverse famiglie di coloranti sintetici tra cui i coloranti indigoidi
(analoghi di porpora e indaco) e antrachinonici (anolghi della cocciniglia). Questi
vengono prodotti dall’ antrachinone, che può essere ottenuto a sua volta per
ossidazione di antracene, derivato dal da catrame di carbone, oppure per reazione tra
benzene e anidride ftalica. . O

O
Antracene Antrachinone

).

239
 PRODUZIONE DELL’ ANTRACHINONE-OSSIDAZIONE
DELL’ANTRACENE

L’ antrachinone si può produrre per ossidazione parziale in fase gassosa e in presenza

di catalizzatori eterogenei a 380-420 °C con un processo simile a quello dell’
ossidazione dell’ orto xilene ad anidride ftalica.

Alternativamente, l’ antrachinone si può produrre per acilazione di Friedel Crafts del

benzene con anidride ftalica con AlCl 3 e, in un secondo stadio, con acido solforico.
O O
O

AlCl3 H2SO4
O +

O OH
O O

240
 PRODUZIONE DEI COLORANTI ANTRACHINONICI
I coloranti antrachinonici sono ottenuti per successive trasformazioni (sostituzioni
elettrofile e nucleofile aromatiche) sull’ antrachinone.
O NH2
O NH2 SO3Na
SO3H

O NH
O Br

“Acido bromamminico” Reactive blue 19. SO2CH2CH2OSO3Na

Per la sintesi del colorante “blu reattivo 19”, si sintetizza prima l’ “acido
bromamminico”. Per l’ inserimento del gruppo amminico primario, si effettua una
nitrazione / idrogenazione sull’ antrachinone. Va in posizione 1 che è più reattiva
della posizione 2. Poi si effettua una bromurazione e poi una solfonazione (in
maniera da ottenere il gruppo acido solfonico in “orto” al gruppo amminico). Si fa
poi una sostituzione nucleofila aromatica con il composto
H2N
(3-ammino-fenil)-(2-idrossietil-)-solfone.
SO2CH2CH2OH
Alla fine si produce l’ estere solforico con H2SO4 e si tratta con soda. Queste reazioni
si effettuano in fase liquida in diversi reattori successivi a tino agitato.
ESPLOSIVI
Gli esplosivi sono molecole che contengono gruppi ossidati (e quindi ossidanti), in
generale nitro o nitrato, con una parte idrocarburica ridotta, quindi ossidabile.
L’esplosione avviene quando le due parti reagicono tra loro con una reazione
esotermica e con un forte aumnento di numero di moli. Si producono per nitrazione
con HNO3 o miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4) dei corrispondenti substrati.
C H3
O2 N NO 2
O2 N NO 2 N N C H2 O NO 2 C H2 O NO 2
CH O NO 2 C H2 O NO 2
N
C H2 O NO 2
NO 2
NO 2
trinitrotoluene ciclotrimetilentrinitrammina nitroglicerina glicol etilenico dinitrato
tritolo, TNT ciclonite, RDX (nelle dinamiti)
O2 N
O
O
O O
O O
O2 N NO 2
nitrato di cellulosa [C6H7N3 O11] n (plastico)

241
 PRODOTTI DELLA CHIMICA FINE OTTENUTI PER SINTESI TOTALE
Sintesi dell’Aspirina (acido acetil-salicilico)

Il composto di partenza e il fenolo, prodotto dal benzene per diverse vie. Si ottiene
l’acido salicilico, che poi viene acetilato.

242
Produzione dell’ Ibuprofen: via classica e processo nuovo
Verso la Green Chemistry

CH3 CH3
HC CH
2
CH3
H3C Na
+ C CH2
H

toluene propilene isobutilbenzene

243
 Produzione del Parsol (componente creme solari)
O OH
C C
C
H
CH3O H3CO C CH3
CHCH3
3
Toluene (+ isobutene)  para-terz-butil-
Benzene  fenolo (+ metanolo)  toluene  acido para terz-butil-benzoico
anisolo (+ anidride acetica)  (+ metanolo)  para-terz-butil-benzoato
para-acetilanisolo di metile
O O
C CH3 C OCH3
H3C
CH3O C
H3C H C
3
CHIMICA COSMETICA: I PROFUMI
OH C H3 C O

OC H 3 O
OH
C H2

OH

Geraniolo(geranio, rosa) Citronellolo (rosa) Eugenolo (garofano) Benzilacetato (gelsomino)

C H3 O OH

O2 N Cl
C H 2 OH C H3

H3 C
C H3 H3C CH3
H3 C
C H3 NO 2 Cl
Alcol cinnamico “Chetone muschio” “fissatore” 2,4-dicloro-3,5-dimetil-fenolo
“fissatore” dolce. con profumazione di muschio un deodorante
composto odore composto odore
isopentil acetato pera geraniolo rosa
isopentil propionato albicocca geraniolo formiato lampone
isopentil butirrato prugna geraniolo acetato rosa debole
isopentil cinnamato piccante geraniolo propionato uva amara
isopentil salicilato fragola geraniolo butirrato floreale ma sottile
metil butirrato mela geraniolo miele
etil butirrato ananas
butil butirrato fruttoso

244
Riferimenti bibliografici.

1. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH &

Co., 6th ed., 2002.
2. Kirk Othmer Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Wiley, New York,
1991-1998
3. I. Pasquon, Chimica Industriale, Città Studi, Milano,1993
4. I Pasquon e altri autori, Principi di Chimica Industriale, 6 volumi, Città studi,
Milano, 1993
5. C. Giavarini, Guida allo studio dei processi di raffinazione e petrolchimici,
Siderea, Roma
6. J.A.Moulijn, M.Makkee, A.vanDiepen, Chemical Process Technology, Wiley,
2001
7. R.A. Meyers, Handbook of Petrochemicals Production Processes, McGraw Hill,
2005
8. R.A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw Hill, 2004
9. M.F. Ali, M.B. El Ali, J.G. Speight, Handbook of Industrial Chemistry, Mc
Graw Hill, 2005
10. M.B. Hocking, Handbook of Chemical Technology and Pollution Control,
Academic Press, San Diego, USA, 1998
11. J.H. Gary, G.E. Handwerk, Petroleum Refining, Technology and Economics, 4th
ed. Dekker, 2001.
12. A. Chauvel, G. Lefebvre, Chemical processes 1. Synthesis gas derivatives and
major hydrocarbons, Technip, Parigi, 1989
13. B.E. Leach, Applied Industrial Catalysis, 3 volumi, Academic Press, 1984
14. H. Gunardson, Industrial gases in petrochemical processing, Dekker, 1998
15. H. Tominaga,M. Tamaki, Chemical Reaction and Reactor Design, Wiley, 1997
16. M. Guisnet, , J. P. Gilson eds.; Zeolitesfor Cleaner Technologies; Imperial
College Press: London, 2002;
17. B.G. Miller, Coal Energy systems, Academic Press, 2005
18. J. G. Stichlmair, J. R. Fair, Distillation: Principles and Practice, Wiley, 1998.
19. Hydrocarbon Processing, Petrochemical Processes, 2010.
20. Hydrocarbon Processing, Gas Processes, 2004.

Brochures e Technical papers scaricabili da

1. www.Topsoe.com
2. www.Uhde.com
3. www.Linde.com
4. www.kbr.com/technology
5. www.uop.com
6. www.lurgi.com
8. www.dow.com
9. www.cdtech.com
10. www.abb.com

245